JP2015506935A - １，６−ヘキサンジオールを調製する方法 - Google Patents

１，６−ヘキサンジオールを調製する方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015506935A
JP2015506935A JP2014550476A JP2014550476A JP2015506935A JP 2015506935 A JP2015506935 A JP 2015506935A JP 2014550476 A JP2014550476 A JP 2014550476A JP 2014550476 A JP2014550476 A JP 2014550476A JP 2015506935 A JP2015506935 A JP 2015506935A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oxide
catalyst
cuo
product mixture
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014550476A
Other languages
English (en)
Inventor
アラン・マーティン・アルガイヤー
シルヴァ ワズドゥラ・インディカ・ナーメル・デ
シルヴァ ワズドゥラ・インディカ・ナーメル・デ
エカテリニ・コロヴェッシ
カール・アンドリュー・メニング
ヨアキム・シー・リッター
ソーラヴ・クマール・センガプタ
クリスティーナ・エス・ストーファー
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of JP2015506935A publication Critical patent/JP2015506935A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/12—Radicals substituted by oxygen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

１，６−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体を再生可能な生物資源から調製する方法が、開示される。一実施形態において、その方法は、第一水素化処理触媒の存在下、第一温度でレボグルコセノンを水素と接触させて、生成混合物（Ｉ）を形成する工程と、水素および第二水素化処理触媒の存在下、第二温度で、生成混合物（Ｉ）を加熱して、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる生成混合物（ＩＩ）を形成する工程とを備える。

Description

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で、２０１１年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／５８２，０６７号明細書、２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４０４号明細書、２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４３６号明細書、および２０１２年４月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／６３９，４４９号明細書からの優先権および利益を主張し、その全てが、引用により、本明細書においてその一部として、援用されている。
本発明は、１，６−ヘキサンジオールを調製する方法に関する。
安価な資源から得られる工業化学品は、例えば原料、溶媒、または出発材料として、工業プロセスでの使用が望まれている。安価であるだけでなく環境にも優しい材料から工業化学品またはそれらの前駆物質を得ることが益々望まれるようになっている。再生可能な資源から得られることが可能な材料、つまり、生物学的活動（例、植栽、耕作、または収穫等）によって生じる材料に、特に関心がある。本明細書で使用される用語「再生可能な」および「生物資源の」は、相互に交換して使用されることができる。
このような材料のためのバイオマス資源は、石油系材料と対比してさらに経済的に魅力あるものになっている。バイオマスの多くの成分は酸素化度が高いので、バイオマスからＣ５およびＣ６炭素環の中間体を収束的にかつ選択的に合成することは、困難であるが、供給原料としてこのようなバイオマス由来の中間体を使用することにより、工業的に有用な化学品への新規の経路が提供されるだろう。
１，６−ヘキサンジオールは、ナイロンの工業的な製造方法において、有用な中間体である。例えば、１，６−ヘキサンジオールは、公知な方法により、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ナイロン生産において有用なモノマー）に変換されることができる。
再生可能な生物資源から１，６−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体を生成するプロセスに対する需要が存在している。バイオマス由来の出発材料（レボグルコセノンのようなＣ６が酸素化された炭化水素を含む）から、１，６−ヘキサンジオールだけでなく１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体も生成するプロセスに対する需要が存在している。
一実施形態において、プロセスが開示され、そのプロセスは、
ａ）第一水素化処理触媒の存在下、第一温度約２５℃〜約１５０℃でレボグルコセノンを水素と接触させて、生成混合物（Ｉ）を形成する工程と、
ｂ）水素および第二水素化処理触媒の存在下、第二温度約１２０℃〜約２６０℃で生成混合物（Ｉ）を加熱して生成混合物（ＩＩ）を形成する工程と
を備える。
一実施形態において、生成混合物（１）は、レボグルコセノール、レボグルコサノール、テトラヒドロフラン−２、５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含んでなる。
一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、１，２，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１−ヘキサノール、および２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含んでなる。
本明細書で使用される場合、本明細書での不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書に開示されるプロセスにおける工程の存在の記述および記載に関して使用される。相反する明らかな記述または記載がないならば、このような不定冠詞の使用は、プロセスにおける工程の存在を数において制限しない。
本明細書で使用される場合、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、ある範囲、好適な範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして示されている場合、これは、その範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲限界または好適な値と、任意の下限範囲限界または好適な値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解される。数値の範囲が、本明細書において記載される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点、および範囲内の全ての整数および分数を含むことを意図する。範囲を明示する場合に、本発明の範囲が、列挙される特定の値を限定することは、意図されていない。
本明細書で使用される用語「含んでなる」、「含んでなっている」、「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」、「含有する」または「含有している」、もしくはそれらの他の変形は、非限定な包含に適用されることを意図する。例えば、要素のリストを含んでなる組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもこれらの要素だけに限定されないが、はっきりと列記されていないか、もしくはこのような組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置に本来備わっていない他の要素を含んでもよい。さらに、それと反対と特に明記されない限り、「または」は、包括的な「または」を意味し、排他的な「または」ではない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つにより満たされる。Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真であり（または存在する）、およびＡとＢの両方とも真であり（または存在する）。
本明細書で使用される、採用される原料または反応物の量を修飾する用語「約」は、例えば、現実において濃縮物または使用溶液の作製に使用される典型的な測定および液体取り扱い手順を通して；これらの手順における不注意なエラーを経て；組成物を作製するまたは方法を実行するために採用される原料の製造、源、もしくは純度の違いによりなどにより起こりうる数字上の量における変動を意味する。用語「約」は、特定の初めの混合物に起因する組成物の異なる平衡状態によって異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されてもされなくても、その主張は、その量に等しいことを含む。用語「約」は、報告される数値の１０％以内、好ましくは報告される数値の５％以内を意味してよい。
本明細書で使用される用語「バイオマス」は、任意のヘミセルロース材料またはリグノセルロース材料を指し、ヘミセルロースを含んでなる材料を含み、任意選択でセルロース、リグニン、スターチ、オリゴ糖および／または単糖をさらに含んでなってもよい。
本明細書で使用される用語「リグノセルロースの」は、リグニンとセルロースの両方を含んでなることを意味する。リグノセルロース材料もまたヘミセルロースを含んでなってもよい。いくつかの実施形態において、リグノセルロース材料は、グルカンおよびキシランを含有する。
ヘミセルロースは、リグノセルロースバイオマスで発見された非セルロース多糖である。ヘミセルロースは、異なる糖モノマーからなる分岐のヘテロポリマーである。ヘミセルロースは、通常、５００〜３０００個の糖モノマー単位を含んでなる。
リグニンは、複合高分子ポリマーであり、針葉樹リグニンの場合にはグアヤシル単位を含んでなることができ、或いは広葉樹リグニンの場合にはグアヤシル単位とシリンギル単位の混合物を含んでなることができる。
本明細書で使用される、略記「Ｌｇｏｎｅ」および「ＬＧｏｎｅ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノセン−２−オンとしても知られているレボグルコセノンを指す。レボグルコセノンの化学構造は、式（１）により表される。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「Ｌｇｏｌ」および「ＬＧｏｌ」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースとして知られているレボグルコサノールを指し、トレオ立体異性体とエリトロ立体異性体の混合物を含む。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキソピラノースの化学構造は、式（ＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「Ｋ１２８」は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オンを指す。１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オンの化学構造は、式（ＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「Ｔｅｔｒａｏｌ」は、３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られている１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを指し、立体異性体の混合物を含む。１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンの化学構造は、式（ＩＶ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「ＴＨＦＤＭ」は、２，５−ビス〔ヒドロキシメチル〕テトラヒドロフランとしても知られているテトラヒドロ−２，５−フランジメタノールを指し、立体異性体（シスおよびラセミトランス異性体）の混合物を含む。テトラヒドロ−２，５−フランジメタノールの化学構造は、式（Ｖ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，２，６−ＨＴ」は、１，２，６−ヘキサントリオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２，６−ヘキサントリオールの化学構造は、式（ＶＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「ＴＨＰＭ」は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランとしても知られているテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−メタノールの化学構造は、式（ＶＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「ＨＯＴＨＰＭ」は、１，５−アンヒドロ−３，４−ジデオキシヘキシトールとしても知られている２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランを指し、立体異性体の混合物を含む。２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロ−２Ｈ−ピランの化学構造は、式（ＶＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，６−ＨＤ」は、１，６−ヘキサンジオールを指す。１，６−ヘキサンジオールの化学構造は、式（ＩＸ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，２−ＨＤ」は、１，２−ヘキサンジオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，２−ヘキサンジオール化学構造は、式（Ｘ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，２−ＣＨＤ」は、１，２−シクロヘキサンジオールを指し、立体異性体（シスおよびラセミトランス異性体）の混合物を含む。１，２−シクロヘキサンジオールの化学構造は、式（ＸＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，５−ＨＤ」は、１，５−ヘキサンジオールを指し、異性体のラセミ混合物を含む。１，５−ヘキサンジオールの化学構造は、式（ＸＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「ＨｅｘＯＨ」は、１−ヘキサノールを指す。１−ヘキサノールの化学構造は、式（ＸＩＩＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「ＰｅｎｔＯＨ」は、１−ペンタノールを指す。１−ペンタノールの化学構造は、式（ＸＩＶ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「Ａ１２８」は、レボグルコセノールとしても知られている１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノースを指す。Ａ１２８の化学構造は、式（ＸＶ）により表わされる。
Figure 2015506935
本明細書で使用される略記「１，５−ＰＤ」は、１，５−ペンタンジオールを指す。１，５−ＰＤの化学構造は、式（ＸＶＩ）により表わされる。
Figure 2015506935
レボグルコセノン（再生可能な生物資源から順番に誘導されることができる）から１，６−ヘキサンジオール、および１，６−ヘキサンジオールの生産に有用な合成中間体を得るプロセスを本明細書に開示する。本明細書で使用される用語「再生可能な生物資源」には、バイオマスおよび動物性または植物性脂肪もしくはオイルが含まれる。
再生可能な生物資源は、高温条件下、酸触媒の存在下で熱分解されて、有用な化学中間体を提供できる。例えば、木材、スターチ、グルコースまたはセルロースの熱分解は、公知の従来の方法により、レボグルコセノンを生成することができる（例えば、Ｐｏｎｄｅｒ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ ２４／２５，４１−４１（１９９０））またはＳｈａｆｉｚａｄｅｈ（Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，７１，１６９−１９１（１９７９）を参照）。いくつかの実施形態において、バイオマスの熱分解によって獲得されるレボグルコセノンは、少量の酸性成分（例えば、レブリン酸）を含有する。
本明細書に開示されるプロセスにおいて、レボグルコセノンは、第一水素化処理触媒の存在下、第一温度約２５℃〜約１５０℃で水素と接触して、生成混合物（Ｉ）を形成し、生成混合物（Ｉ）は、その後、水素および第二水素化処理触媒の存在下、第二温度約１２０℃〜約２６０℃で加熱されて、生成混合物（ＩＩ）を形成する。生成混合物（Ｉ）は、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン、レボグルコセノール、レボグルコサノール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランのうちの１種もしくは複数種を含んでなり、それらの各々は、１，６−ヘキサンジオールの合成において有用な化学中間体でありうる。生成混合物（ＩＩ）は、１，２，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１−ヘキサノール、および２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランのうちの１種もしくは複数種を含んでなる。
本明細書に開示されるプロセスにおいて、レボグルコサノールは、立体異性体（トレオ異性体およびエリトロ異性体）の混合物として生成および変換されてもよい；テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールは、立体異性体（テトラヒドロフラン環に結合するヒドロキシメチル基に対してシスおよびトランス異性体：ひとつはシスメソ化合物トランスラセミ化合物）の混合物として生成および変換されてもよく；２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランは、ラセミ化合物として生成および変換されてもよく；１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンは、Ｃ２およびＣ５炭素原子の立体配置のみが異なる立体異性体の混合物（メソ化合物とラセミ化合物）として生成および変換されてもよく；１，２，６−ヘキサントリオールは、ラセミ化合物として生成および変換されてもよく；２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランは、立体異性体の混合物（２つのラセミ立体異性体）として生成および変換されてもよく；および１，２−ヘキサンジオールは、ラセミ化合物として生成および変換されてもよい。
第一水素化処理触媒の存在下で水素と接触させるために、レボグルコセノンは、通常、液体媒体（本明細書において「溶媒」と呼ぶ）に溶解または懸濁される。適切な溶媒として、水、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル、Ｃ２〜Ｃ２０エステル、またはそれらの混合物が挙げられる。市販されている適切なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびヘキサノールが挙げられる。市販されている適切なエーテルの例として、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、メチル−ｔ−ブチル−エーテル、テトラヒドロフラン、およびジオキサンが挙げられる。市販されている適切なエステルの例として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチルおよび酢酸ヘキシルが挙げられる。
溶媒中のレボグルコセノンの濃度は、レボグルコセノンが溶媒に溶解されているにせよ懸濁液としてにせよ、約１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％であり、いくつかの実施形態において、その濃度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、および５０ｗｔ％。水中での濃度がより高いレボグルコセノンもしくは純レボグルコセノンを使用することができることが、期待されている。最適な濃度は、意図する反応条件に応じて変わるだろう。
第一水素化処理触媒は、均質でも不均質でも可能である。第一水素化処理触媒は、担持白金触媒、担持パラジウム触媒、担持ルテニウム触媒、担持ニッケル触媒、ニッケル−アルミニウム合金由来の触媒、コバルト−アルミニウム合金由来の触媒、およびＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、またはＴｉの有機リンまたは有機金属錯体のうちの１種もしくは複数種を含んでなる。第一水素化処理触媒としての使用に適切な市販されている触媒の例として、ＲＡＮＥＹ（登録商標）ニッケル、ＲＡＮＥＹ（登録商標）コバルト、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、白金／炭素、ルテニウム／炭素、およびＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、またはＴｉの有機リン錯体または有機金属錯体、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）［ＣＡＳ♯１４６９４−９５−２］、（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，５−シクロオクタジエン）（ピリジン）イリジウム（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート［ＣＡＳ♯６４５３６−７８−３］、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド［ＣＡＳ♯１１１３６−３６−０］、クロロ［ｒａｃ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル］（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ビナプ）］Ｃｌ［ＣＡＳ♯１４５９２６−２８−９］、およびビス（ジフェニルホスフィノ）エタン［ＣＡＳ♯１６６３−４５−２］とビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボラート［ＣＡＳ♯３５１３８−２２−８］の組み合わせが挙げられる。
水素（任意選択で不活性ガス（例、窒素またはアルゴン等）と組み合わせてもよい）は、大気圧（つまり、印加圧力０）から約１０００ｐｓｉまでの範囲でありうる総印加圧力で、レボグルコセノンおよび第一水素化処理触媒と接触する。いくつかの実施形態において、印加圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、および１０００ｐｓｉ。不活性ガスが、水素との組み合わせで使用される場合、不活性ガスの量は、不活性ガスが生成混合物（Ｉ）の生成に悪影響を与えない量でなければならない。
レボグルコセノン、第一水素化処理触媒、および水素は、第一温度約２５℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１００℃）で接触される。いくつかの実施形態において、温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、および１５０℃。その接触は、全てのレボグルコセノンの少なくとも約９０％（例えば、少なくとも約９５％）と任意の１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン異性体および／または１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノース異性体を反応させて１種もしくは複数種の化学種（レボグルコサノールを含む）になるまでの十分な時間、実施される。
指定された接触時間の終わりに、必要に応じ、第一水素化処理触媒は、当技術分野で公知の方法よって（例えば、濾過により）、生成混合物（Ｉ）から分離されることができる。触媒から分離された後、必要に応じ、生成混合物の成分（レボグルコサノール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含む）は、当技術分野で公知の任意の適切な方法（例えば、蒸留）を用いて、互いに分離されることができる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、レボグルコセノールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサンを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、１，２，６−ヘキサントリオールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランを含んでなる。
生成混合物（Ｉ）は、次に、水素および第二水素化処理触媒の存在下、約１２０℃〜約２６０℃の温度で加熱され、生成混合物（ＩＩ）を形成する。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、溶媒（プロセスの第一工程においてレボグルコセノンと共に使用される任意の溶媒と同一でも異なってもよい）に溶解または懸濁される。一実施形態において、生成混合物（Ｉ）は、いかなる溶媒も添加されないで、使用される。
いくつかの実施形態において、第二水素化処理触媒は、金属Ｍ１および金属Ｍ２またはＭ２の酸化物を含んでなり、任意選択で固体担持体を含んでなってもよく、ここで：
Ｍ１は、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＩｒであり；かつＭ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＣｏであり；或いは
Ｍ１は、Ｒｈであり、かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＺｒであり、；或いは
Ｍ１は、Ａｇ、ＡｕまたはＣｏであり、；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、またはＷであり、；Ｍ１は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、またはＮｉであり、；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ，Ｓｎ，またはＷであり、；或いは
Ｍ１は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｕであり、かつＭ２は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＩｒであり；或いは
Ｍ１は、ＣｏでありかつＭ２は、Ｆｅであり；或いは
Ｍ１は、ＮｉでありかつＭ２は、ＣｏまたはＦｅであり；或いは
Ｍ１は、ＭｎでありかつＭ２は、Ｃｒである。
触媒のＭ１およびＭ２成分は、任意の適切な金属化合物から誘導されてよい。例として、塩化ロジウム（ＩＩＩ）水和物、硝酸銅（ＩＩ）水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、塩化イリジウム（ＩＶ）水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩、塩化白金、ヘキサクロロ白金酸、テトラクロロ白金酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、三塩化イリジウム、過レニウム酸アンモニウム、酸化タングステンアンモニウム水和物、モリブデン酸アンモニウム水和物、硝酸マンガン水和物、およびアンモニウムバナジウムオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
Ｍ１の充填量は、調製される触媒（即ち、固体の触媒担持体（存在する場合）を含む）の質量を基準として、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜５質量％であってよい。Ｍ２の充填量は、０．１〜９９．９％、好ましくは２〜１０％であってよい。Ｍ１とＭ２の両方を含有する触媒におけるＭ１／Ｍ２の原子比は、１：０．５〜１：５であるもが好ましい。任意選択で、Ｍ２は、触媒担持体に組み入れられても、触媒担持体（例、酸化タングステンまたは酸化モリブデンに担持されたＰｔ）として働いてもよい。触媒に関して、全ての百分率は、調製される触媒の質量に対する質量パーセントと解釈される。
いくつかの実施形態において、第二水素化処理触媒は、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３を含んでなり、任意選択で担持体を含んでなってもよく、ここで、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴｉであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅであり；およびＭ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕである；或いはＭ１は、ＰｔまたはＲｈであり；Ｍ２は、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｄであり；およびＭ３は、Ｍｏ、ＲｅまたはＷである。
いくつかの実施形態において、第二水素化処理触媒は、Ｃｕ成分を含んでなり；任意選択でヘテロポリ酸成分を含んでなってもよく；任意選択で第二金属または金属酸化物を含んでなってもよく；任意選択で１種もしくは複数種の助触媒を含んでなってもよく；および任意選択で担持体を含んでなってもよく、ここで、：
Ｃｕ成分は、Ｃｕもしくは酸化Ｃｕを含んでなり；
ヘテロポリ酸成分は、Ｈ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］、Ｈ４［Ｓｉ（Ｗ３Ｏ１０）４］、Ｃｓ２．５Ｈ０．５［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］；リンモリブデン酸、またはケイモリブデン酸であり、
第二金属または金属酸化物は、Ｃｒ、酸化Ｃｒ、Ｎｉ、酸化Ｎｉ、Ｍｎ、酸化Ｍｎ、Ｚｎ、または酸化Ｚｎであり、；および
１種または複数種の助触媒は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される。
いくつかの実施形態において、触媒は、ＣｕＯを含んでなる。いくつかの実施形態において、触媒は、触媒の総質量を基準として、ＣｕＯを２ｗｔ％〜９８ｗｔ％含んでなり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）および酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３）からなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を９８ｗｔ％〜２ｗｔ％さらに含んでなる。一実施形態において、触媒は、ＺｎＯをさらに含んでなる。一実施形態において、触媒は、ＭｇＯをさらに含んでなる。いくつかの実施形態において、触媒は、炭素をさらに含んでなる。市販されている適切な触媒の例として、以下の、ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＭｎＯ２、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３／ＭｇＯ、ＣｕＯ／ＺｎＯ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ／Ｃ、ＣｕＯ／ＮｉＯ、およびＮｉＯ／ＣｕＯ／Ｋ２Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３／ＣａＦ２が挙げられる（これらに限定されない）。一実施形態において、触媒は、ＣｕＯ／ＺｎＯ、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、またはＣｕＯ／ＺｎＯ／ＣｅＯ２／Ａｌ２Ｏ３／Ｎａ２Ｏ／Ｃを含んでなる。
本明細書に開示されるプロセスの第二工程の使用に適切な水素化処理触媒は、例えば、Ｃｕ成分とヘテロポリ酸成分の溶液を混合して、溶媒（例、水）を乾燥状態まで蒸発させ、生成した粉末をか焼させることにより、合成されることができる。ヘテロポリ酸成分自体が、ヘテロポリ酸と塩基性塩の溶液（例えば、適切な割合でのＨ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］と炭酸セシウムの混合物を含有してＣｓ２．５Ｈ０．５［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］を形
成する溶液）として、提供されてよい。
いくつかの実施形態において、固体の触媒担持体を利用してプロセスの安定性および経済的実現可能性を向上させることは、有用である。担持体の例として、ＷＯ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、炭素、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、粘土（例、モンモリロナイト）、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、タングステン酸ＺｒＯ２、ゼオライト（例、Ｈ−Ｙゼオライト）、Ｖ２Ｏ５およびＭｏＯ３が挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態において、固体担持体を有さないことが、望まれる場合もある。
調製される水素化処理触媒は、０．０１〜１５０μｍの粒径を有する粉末状（「流動化」としても知られている）形態、成形タブレット、押出物、球体、０．５〜１０ｍｍの均一なサイズを有する人工粒子、その表面に触媒が適用される一体構造、或いは上記の２つ以上の組み合わせ（これらに限定されない）を含む、不均質触媒に典型的である任意の物理的形態でありうる。固体担持体が、Ｍ１とＭ２の両方を含有する触媒を利用する場合、エネルギー分散分光法を用いて透過電子顕微鏡によって測定されるように、Ｍ１が、Ｍ２成分、Ｍ３成分、またはその両方と密接に関連しているのが望ましい。同じ技術で測定されるＭ１成分の粒径が、１０ｎｍ未満であるのがさらに好ましく、３ｎｍ未満であるのが最も好ましい。この場合、Ｍ１成分の粒径は、Ｍ１成分とＭ２成分の混合物、Ｍ１成分とＭ２成分の合金、Ｍ２成分の粒子に隣接するＭ１成分の粒子、或いはＭ２成分を含有する担持体に担持されたＭ１成分の粒子の粒径と解釈されてよい。
第二水素化処理触媒は、触媒を調製する任意の従来の方法（例えば、含浸または初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）法による水性または有機溶媒溶液から金属塩の析出、Ｍ１成分および／またはＭ２成分および／またはＭ３成分の沈殿、或いは固相合成法）によって、合成されることができる。調製は、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃の高温下で触媒材料を乾燥させる工程と、空気の存在下で、２５０〜８００℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度で加熱することによってか焼する工程と、水素の存在下で１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で還元する工程と、または代替の還元剤（例、ヒドラジン、ギ酸またはギ酸アンモニウム等）で還元する工程とを備える。上記の技術は、タブレット化、押出成形または触媒合成で一般的な他の技術によって調製される粉末状または成形粒子の触媒材料に関して利用されてよい。粉末状の触媒材料を利用する場合、触媒担持体または結果として生成した触媒材料は、所望の粒径まで篩にかけられてもよく、触媒の性能を向上させるために、粒径が最適化されてもよいことが、理解されるだろう。
水素（任意選択で不活性ガス（例、窒素またはアルゴン等）と組み合わせてもよい）は、第二水素化処理触媒の存在下で生成混合物（Ｉ）を加熱中に存在する。印加される総圧力は、１００ｐｓｉ〜約２０００ｐｓｉの範囲でありうる。いくつかの実施形態において、印加圧力は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、および２０００ｐｓｉ。不活性ガスが水素と組み合わせて使用される場合、不活性ガスの量は、生成混合物（ＩＩ）の生成に悪影響を与えない量でなければならない。
第二温度は、約１２０℃〜約２６０℃（例えば約１４０℃〜約２００℃）である。いくつかの実施形態において、温度は、以下の値の間であり、任意選択で以下の値のうち任意の２つを含んでもよい：１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、および２６０℃。
指定された加熱時間の終わりに、必要に応じ、第二水素化処理触媒は、当技術分野で公知の方法よって（例えば、濾過により）、生成混合物（ＩＩ）から分離されることができる。触媒から分離された後、必要に応じ、生成混合物成分（テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、１，２−ヘキサンジオール、１−ヘキサノール、および１，６−ヘキサンジオールのうちの１種または複数種を含む）は、当技術分野で公知の任意の適切な方法（例えば、蒸留）を用いて、互いに分離されることができる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、１，２，６−ヘキサントリオールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、１，２−ヘキサンジオールを含んでなる。一実施形態において、生成混合物（ＩＩ）は、１−ヘキサノールを含んでなる。
プロセスの第一および第二工程は、バッチまたは連続モードで、液相、気相、または二相状態において、実施されることができる。バッチまたは連続モードの作業において、使用される各触媒の量は、具体的な機器の配置や反応条件に応じて変わるだろう。
本明細書に開示される方法は、以下の実施例において例証される。上の考察およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特質が、本発明の範囲を逸脱することなく、本発明の様々な変形形態および修正形態を作り、それを様々な使用および条件に適合させることができることを、確かめることができる。
特に明記しない限り、全て市販の材料を受け取ったままの状態で使用し、特に明記しない限り、全てＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から得た。レボグルコセノン（純度９０％）をＴｉｍＴｅｃ ＬＬＣ （Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ）から得た。２，５−テトラヒドロフランジメタノールをｔｈｅ ＰｅｎＡＫｅｍ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ （Ｍｅｍｐｈｉｓ，ＴＮ）から得た。５％の白金／炭素（Ｐｔ／Ｃ）および５％のパラジウム／炭素（Ｐｄ／Ｃ）をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（各々Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号２０，５９３１および３３，０１２−４）から受け取った。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６３（１９９８）８１３３−８１４４に記載されるように、１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−ｐ−Ｄ−ピラノース−２−オン（「Ｋ１２８」）と１，６−アンヒドロ−３，４−ジデオキシ−β−エリトロ−ヘキサ−３−エノピラノース（「Ａ１２８」）を調製した。
様々な組成の銅触媒を以下に記載する種々の商業的供給源から受け取った。使用する前に、全ての銅触媒を乳鉢と乳棒で粉砕して、０．０１６５”メッシュの篩を通過させた。
Figure 2015506935
以下の手順を用いて、Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒を合成した。乳鉢と乳棒で粉砕して０．０１６５”メッシュの篩を通過させた後、１．０ｍｌの脱イオン水で湿らせたＡｅｒｏｌｙｓｔ ７７０８ ＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ）０．９２グラムを、１．０ｍｌの脱イオン水に溶解させたテトラアンミン白金（ＩＩ）硝酸塩（Ｓｔｒｅｍ，Ｃａｔ♯７８−２０１０）０．０８ｇで含浸した。結果として生じた含水（ｗｅｔ）懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。生じた沈殿物を１．０ｍｌの脱イオン水で湿らせた後、２．０ｍｌの脱イオン水に完全に溶解させた０．０５３５ｇの酸化タングステンアンモニウム水和物（パラ類似体）（Ａｌｆａ，ｓｔｏｃｋ♯２２６４０）を、湿らせた沈殿物の上に加えた。結果として生じた含水懸濁液を１５分間ボルテックスした後、１１０℃で一晩中真空乾燥させた。室温に達した後、材料をセラミックの容器（ｂｏａｔ）に移し、４００℃で３時間、空気中でか焼した。か焼したＰｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒は、触媒の総質量を基準として、４ｗｔ％のＰｔ充填量、Ｐｔ：Ｗのモル比１：１を有した。
反応器供給材料および反応生成物を、標準のＧＣおよびＧＣ／ＭＳ機器：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５Ｃ，ＨＰ５８９０，Ｓｔａｂｉｌｗａｘ Ｃｏｌｕｍｎ Ｒｅｓｔｅｋ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＰＡ（３０ｍ×０２５ｍｍ、０．５ミクロンのフィルム厚）を用いて、ガスクロマトグラフィーにより分析した。それらの保持時間とマススペクトルを基準試料の保持時間とマススペクトルに整合させて反応生成混合物の化学成分を同定した。
以下の略記を本実施例で使用する：「℃」は、摂氏温度を意味する；「ｗｔ％」は、質量パーセントを意味する；「ｇ」は、グラムを意味する；「ｍｉｎ」は、分を意味する；「μＬ」は、マイクロリットルを意味する；「ｗｔ％」は、質量パーセントを意味する；「ＲＶ（ｓ）」は、反応容器を意味する；「ＰＳＩ」は、ポンド／平方インチを意味する；「ｍｇ／ｇ」は、ミリグラム／グラムを意味する；「μｍ」は、マイクロメートルを意味する；「ｍＬ」は、ミリリットルを意味する；「ｍｍ」は、ミリメートルを意味するおよび「ｍＬ／ｍｉｎ」は、ミリリットル／分を意味する；「ＭＰａ」は、メガパスカルを意味する；「ＧＣ」は、ガスクロマトグラフィーを意味する；「ＭＳ」は、「質量分析」を意味し、「Ｅｘ」は、実施例を意味する。
実施例１〜４
実施例１〜４は、反応スキームＡおよびＢにそれぞれ示すように、６０℃（実施例１Ａ、２Ａ、３Ａ、および４Ａ）でのＬＧｏｎｅの第一生成混合物への変換と、１８０℃（実施例１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、および４Ｂ）での第一生成混合物の第二生成混合物への続いての変換とを実証する。これらの実施例において、第一（Ａ）および第二（Ｂ）プロセスの工程で同一の触媒を使用した。
Figure 2015506935
Figure 2015506935
下の表２に示すように、マグネチックスターラーを備えたガラスバイアル（１．５ｍＬガラスバイアル、ＲＯＢＯ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｖｉａｌ，ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）内で、溶媒（水、エタノールまたは酢酸エチル［ＥｔＯＡｃと略す］）０．７５ｍｌを、レボグルコセノン３７．５ｍｇと触媒としてのＰｔ／ＣもしくはＰｄ／Ｃ約２０ｍｇに加えた。穿孔した隔壁でバイアルに蓋をして蒸気移動速度を制限した。８つの個々の筒状体を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６）並列加圧反応器内に、バイアルを置いた。反応器を高圧ガス用マニホールドに連結し、内容物を窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。次に、約８００ｐｓｉのＨ２を加え、反応器を６０℃まで加熱した。２時間後、反応器を室温まで冷却させ、圧力を開放した。不活性ガス雰囲気下で、第一反応生成物の試料１００μｌを各バイアルから取り出し、ｎ−プロパノールで希釈し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。第一反応生成物に関する結果を表３に示す。
工程１の未希釈の反応生成物と触媒を含有するバイアルを、反応器に戻した後、それを８００ｐｓｉＨ２で再加圧し、１８０℃まで加熱させた。４時間後、反応器を２時間以内に室温まで冷却させ、減圧した。第二反応溶液をｎ−プロパノールで希釈し、標準の５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。第二反応器の生成物に関する結果を表３に示す。
Figure 2015506935
Figure 2015506935
実施例５
Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒を用い、１６０℃、反応時間６時間で、ＴＨＦＤＭを１，６−ＨＤと１，２，６−ＨＴを含んでなる生成混合物に変換
マグネチックスターラーと５ｍｌの水を備えたステンレス鋼（ＳＳ３１６）加圧反応器内に、２，５−テトラヒドロフランジメタノール（約９５％の純度）２５０ｍｇと４％Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒約２５０ｍｇを加えた。反応器を密封して、高圧ガス用マニホールドに連結して、窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。次に、約８００ｐｓｉのＨ２を加え、反応器を１６０℃まで加熱した。６時間後、反応器を室温まで２時間以内に冷却させ、減圧した。反応生成物溶液を、ｎ−プロパノールで希釈し、内標準として既知量のジエチレングリコールジエチルエーテルを加え、標準５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過した。試料を取り出し、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳにより分析した。結果を表４に示す。
Figure 2015506935
実施例６
Ｐｔ／Ｗ／ＴｉＯ２触媒を用いて１６０℃、反応時間２４時間で、ＴＨＦＤＭを１，６−ＨＤと１，２，６−ＨＴを含んでなる生成混合物に変換
反応時間を６時間の代わりに２４時間で、実施例５と同じ方法で、実施例６を実施した。結果を表５に示す。
Figure 2015506935
実施例７
６０℃でＬＧｏｎｅを、ＬＧｏｌを含んでなる第一生成混合物に変換
マグネチックスターラーと５ｍｌの水を備えたステンレス鋼（ＳＳ３１６）加圧反応器に、レボグルコセノン（約９０％の純度、１０％水）２５０ｍｇと５％Ｐｔ／Ｃ触媒約５０ｍｇを加えた。反応器を密封して、高圧ガス用マニホールドに連結して、窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。次に、約８００ｐｓｉの水素を加え、反応器を６０℃まで加熱した。２時間後、３０分かけて温度を１００℃まで上昇させた。１００℃で２時間後、反応器を室温まで２時間以内に冷却させ、減圧した。反応器を水で濯いで、反応生成混合物を、標準５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過した。濾過した生成混合物のＧＣ分析は、レボグルコセノンが対応するアルコールレボグルコサノール（ＬＧｏｌ）に定量的に変換したことを示した。
実施例８〜１５の供給溶液として、実施例７の濾過した生成混合物（「第一生成混合物」と呼ぶ）を用いた。
実施例８〜１５
ＬＧｏｌを含んでなる第一生成混合物を、ＴＨＦＤＭおよびＨＯＴＨＰＭを含んでなる第二生成混合物に変換
これらの実施例において、８つのガラスバイアル（１．５ｍＬのガラスバイアル、ＲＯＢＯ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ Ｖｉａｌ，ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）の各々に、表６に示す量の触媒と共に、実施例７からの濾過した生成混合物（ここで「第一生成混合物」と呼ぶ）の一部０．７５ｍｌを入れた。第一生成混合物の各部分は、約２７ｍｇのＬＧｏｌを含有した。各バイアルにマグネチックスターラー（マグネチックスターラー７×２ｍｍ、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ）を備え、穿孔した隔壁で蓋をして、蒸気移動速度を制限した。８つの個々の筒状体を有するステンレス鋼（ＳＳ３１６）並列加圧反応器内に、バイアルを置いた。反応器を高圧ガス用マニホールドに連結し、内容物を窒素ガス（１０００ｐｓｉ）で３回パージした。次に、反応溶液を撹拌しながら、約１２００ｐｓｉの水素を加えた。反応器を２００℃まで加熱し、圧力を２０００ｐｓｉに調節した。４時間後、反応器を室温まで２時間以内に冷却させ、減圧した。第二生成混合物をｎ−プロパノールで希釈し、内標準として既知量のジエチレングリコールジエチルエーテルを加え、ＧＣおよびＧＣ／ＭＳ分析をするために、標準５ミクロン使い捨てフィルターを介して濾過した。結果を表６に示す。
Figure 2015506935

Claims (12)

  1. ａ）第一水素化処理触媒の存在下、第一温度約２５℃〜約１５０℃で、レボグルコセノンを水素と接触させて、生成混合物（Ｉ）を形成する工程と、
    ｂ）水素および第二水素化処理触媒の存在下、第二温度約１２０℃〜約２６０℃で生成混合物（Ｉ）を加熱して生成混合物（ＩＩ）を形成する工程と
    を備える方法。
  2. 生成混合物（Ｉ）が、レボグルコセノール、レボグルコサノール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン、１，２，５，６−テトラヒドロキシヘキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、および２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含んでなる請求項１に記載の方法。
  3. 生成混合物（ＩＩ）が、１，２，６−ヘキサントリオール、テトラヒドロフラン−２，５−ジメタノール、２−ヒドロキシメチル−５−ヒドロキシテトラヒドロピラン、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１−ヘキサノール、および２−ヒドロキシメチルテトラヒドロピランのうちの１種または複数種を含んでなる請求項１に記載の方法。
  4. 生成混合物（ＩＩ）が、１，６−ヘキサンジオールを含んでなる請求項３に記載の方法。
  5. 前記第一水素化処理触媒が、担持白金触媒、担持パラジウム触媒、担持ルテニウム触媒、担持ニッケル触媒、ニッケル−アルミニウム合金由来の触媒、コバルト−アルミニウム合金由来の触媒、およびＲｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、またはＴｉの有機リンまたは有機金属錯体のうちの１種または複数種を含んでなる請求項１に記載の方法。
  6. 前記第二水素化処理触媒が、金属Ｍ１および任意選択で金属Ｍ２またはＭ２の酸化物、さらに任意選択で担持体を含んでなり、ここで、
    Ｍ１は、Ｐｄ、Ｐｔ、またはＩｒであり；かつＭ２は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＣｏであり；或いは
    Ｍ１は、ＲｈでありかつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｕ、またはＺｒであり；或いは
    Ｍ１は、Ａｇ、ＡｕまたはＣｏであり；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、またはＷであり、
    Ｍ１は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｆｅ、またはＮｉであり；かつＭ２は、Ｒｅ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＷであり；或いは
    Ｍ１は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、またはＡｕであり、かつＭ２は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはＩｒであり；或いは
    Ｍ１は、ＣｏでありかつＭ２は、Ｆｅであり；或いは
    Ｍ１は、ＮｉでありかつＭ２は、ＣｏまたはＦｅであり；或いは
    Ｍ１は、ＭｎでありかつＭ２は、Ｃｒである
    請求項１に記載の方法。
  7. 前記第二水素化処理触媒が、ＷＯ３またはＷＯｘ担持体に担持されたＰｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、またはＦｅを含んでなる触媒を含んでなる請求項１に記載の方法。
  8. 前記第二水素化処理触媒が、金属Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３、さらに任意選択で担持体を含んでなる触媒を含んでなり、ここで、
    Ｍ１は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、またはＴｉであり；Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、またはＦｅであり；かつＭ３は、Ｍ１であり；およびＭ３は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＰｄまたはＡｕであり；或いは
    Ｍ１は、ＰｔまたはＲｈであり；Ｍ２は、Ｃｕ、ＮｉまたはＰｄであり；およびＭ３は、Ｍｏ、ＲｅまたはＷである
    請求項１に記載の方法。
  9. 前記第二水素化処理触媒が、Ｃｕ成分、任意選択でヘテロポリ酸成分；任意選択で第二金属または金属酸化物；任意選択で１種または複数種の助触媒；および任意選択で担持体を含んでなり、ここで：
    前記Ｃｕ成分は、Ｃｕまたは酸化Ｃｕを含んでなり；
    前記ヘテロポリ酸成分は、Ｈ３［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］、Ｈ４［Ｓｉ（Ｗ３Ｏ１０）４］、Ｃｓ２．５Ｈ０．５［Ｐ（Ｗ３Ｏ１０）４］；リンモリブデン酸、またはケイモリブデン酸であり；
    前記第二金属または金属酸化物は、Ｃｒ、酸化Ｃｒ、Ｎｉ、酸化Ｎｉ、Ｍｎ、酸化Ｍｎ、Ｚｎ、または酸化Ｚｎであり；および
    前記１種または複数種の助触媒は、Ｂａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
  10. 前記触媒が、前記触媒の総質量を基準として、２質量パーセント〜９８質量パーセントのＣｕＯを含んでなり、９８質量パーセント〜２質量パーセントの、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化クロム、シリカ、アルミナ、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化銀、および酸化コバルトからなる群から選択される少なくとも１種の酸化物をさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
  11. 前記第二水素化処理触媒が、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＢａＯ／ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＢａＯ／ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２、ＣｕＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＮｉＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３／ＭｎＯ２、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＭｎＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＳｉＯ２／Ｃｒ２Ｏ３／ＭｇＯ、ＣｕＯ／ＮｉＯ、またはＮｉＯ／ＣｕＯ／Ｋ２Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３／ＣａＦ２を含んでなる請求項１に記載の方法。
  12. 工程ａ）およびｂ）が、溶媒をさらに含み、前記溶媒が、水、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、Ｃ２〜Ｃ２０エーテル、Ｃ２〜Ｃ２０エステル、またはそれらの混合物を含んでなる請求項１に記載の方法。
JP2014550476A 2011-12-30 2012-12-28 １，６−ヘキサンジオールを調製する方法 Pending JP2015506935A (ja)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161582067P 2011-12-30 2011-12-30
US61/582,067 2011-12-30
US201261639436P 2012-04-27 2012-04-27
US201261639449P 2012-04-27 2012-04-27
US201261639404P 2012-04-27 2012-04-27
US61/639,436 2012-04-27
US61/639,404 2012-04-27
US61/639,449 2012-04-27
PCT/US2012/071893 WO2013101969A1 (en) 2011-12-30 2012-12-28 Process for preparing 1, 6-hexanediol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2015506935A true JP2015506935A (ja) 2015-03-05

Family

ID=48695354

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014550483A Pending JP2015509088A (ja) 2011-12-30 2012-12-28 １，６−ヘキサンジオールを調製する方法
JP2014550476A Pending JP2015506935A (ja) 2011-12-30 2012-12-28 １，６−ヘキサンジオールを調製する方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014550483A Pending JP2015509088A (ja) 2011-12-30 2012-12-28 １，６−ヘキサンジオールを調製する方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US8962894B2 (ja)
EP (2) EP2797867A4 (ja)
JP (2) JP2015509088A (ja)
CN (2) CN104011001A (ja)
BR (2) BR112014016000A8 (ja)
WO (2) WO2013101980A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7324721B2 (ja) 2020-02-12 2023-08-10 株式会社ダイセル １，４－アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３－ブタンジオールの製造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
JP2015509088A (ja) 2011-12-30 2015-03-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ １，６−ヘキサンジオールを調製する方法
US8884035B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
EP2797868A4 (en) 2011-12-30 2015-08-12 Du Pont PROCESS FOR PRODUCING HEXANEDIOLS
MX336933B (es) 2012-01-18 2016-02-08 Rennovia Inc Proceso para la produccion de hexametilendiamina a partir de 5-hidroximetilfurfural.
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
WO2015175571A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Virdia, Inc. Hydrogenation of oxygenated molecules from biomass refining
CN104399468B (zh) * 2014-11-24 2017-03-29 南京工业大学 一种镍基催化剂及其制备方法和应用
SG10201914057PA (en) 2014-12-02 2020-03-30 Archer Daniels Midland Co Process for production of 2,5-bis-hydroxymethylfuran, 2,5-bis-hydroxymethyltetrahydrofuran, 1,6-hexanediol and 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethylfurfural
US9376451B1 (en) 2014-12-31 2016-06-28 Wisconsin Alumni Research Foundation Method for selectively preparing evoglucosenone (LGO) and other anhydrosugars from biomass in polar aprotic solvents
GB201506701D0 (en) 2015-04-20 2015-06-03 Univ York Method for converting waste lignocellulosic materials derived from converting lignocellulose to ethanol into levoglucosenone
US11247956B2 (en) 2018-04-20 2022-02-15 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalytic production of 1,2,5,6-hexanetetrol from levoglucosenone
EP3833472A4 (en) 2018-08-08 2022-07-06 W. R. Grace & Co.-Conn CATALYSTS, PROCESSES FOR THEIR PRODUCTION AND SELECTIVE HYDROGENATION PROCESSES
CN109289842B (zh) * 2018-11-09 2021-07-02 安徽工程大学 一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用
CN110981691B (zh) * 2019-12-16 2021-01-15 北京大学 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法
CN114643060B (zh) * 2020-12-18 2023-08-01 湖南长炼新材料科技股份公司 加氢催化剂及其制备方法和应用以及氢化反应方法

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2082025A (en) 1933-04-13 1937-06-01 Quaker Oats Co Method for the reduction of furfural and furan derivatives
US2201347A (en) 1936-11-14 1940-05-21 Patchem A G Zur Beteiligung An Method for the manufacture of hydrogenation products of furfurol
US2440929A (en) 1945-05-25 1948-05-04 Ici Ltd Production of 1:5-pentanediol
US2768213A (en) 1953-04-13 1956-10-23 Shell Dev 1, 2, 6-hexanetriol
US3083236A (en) 1958-09-10 1963-03-26 Merck & Co Inc Hydrogenation of 5-hydroxy-methyl furfural
US3070633A (en) * 1958-09-10 1962-12-25 Merck & Co Inc Process for producing 1, 6-hexanediol
US3215742A (en) 1960-02-02 1965-11-02 Celanese Corp Process for the preparation of alkylene diamines
US3189651A (en) 1962-01-16 1965-06-15 Merck & Co Inc Process for preparing hexamethylenediamine compounds from 5-aminomethyl-2-furfurylamine compounds
DE1172268B (de) 1962-02-21 1964-06-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Diaminen
US3268588A (en) 1962-11-16 1966-08-23 Celanese Corp Process for producing hexamethylenediamine from 1-6-hexanediol
US3223714A (en) 1963-05-22 1965-12-14 Quaker Oats Co Process of producing furan
US3917707A (en) 1974-07-31 1975-11-04 Du Pont Suppression of 1,2-diaminocyclohexane formation during production of hexamethylenediamine
US3933930A (en) 1975-03-06 1976-01-20 Celanese Corporation Hexanediol from cyclohexane
US4254059A (en) 1979-08-01 1981-03-03 Allied Chemical Corporation Process for hydrogenation of nitriles
US4401823A (en) 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
US4400468A (en) 1981-10-05 1983-08-23 Hydrocarbon Research Inc. Process for producing adipic acid from biomass
DE3375144D1 (en) 1982-11-03 1988-02-11 Allied Corp Polymer-bound alkyl diarylphosphinite catalyst compositions and processes for making same and using same for selective conversion of acrylonitrile into 1,4-dicyano-1-butene
DE3632255A1 (de) 1986-09-23 1988-03-31 Basf Ag Verfahren zur herstellung von furan durch decarbonylierung von furfural
DE3818198A1 (de) 1988-05-28 1989-12-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung niederer mehrwertiger alkohole
JPH0352880A (ja) 1989-07-19 1991-03-07 Japan Tobacco Inc （Ｓ）―γ―ヒドロキシメチル―α，β―ブテノリドの製造方法
JPH03109384A (ja) 1989-09-22 1991-05-09 Japan Tobacco Inc （Ｓ）―４―ヒドロキシメチル―γ―ラクトンの製造方法
JPH0441449A (ja) 1990-06-07 1992-02-12 Daicel Chem Ind Ltd シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法
JPH0446133A (ja) 1990-06-12 1992-02-17 Daicel Chem Ind Ltd シクロヘキサン―１，２―ジオールの製造方法
US5538891A (en) 1991-09-02 1996-07-23 Boehringer Mannheim Gmbh Process for enzymatic production of isomerically pure isosorbide-2 and 5-monoesters and their conversion to isosorbide-2 and -5 nitrate
JPH0641107A (ja) 1992-07-23 1994-02-15 Japan Tobacco Inc （３ｒ，４ｒ）−３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチル−４−ブタノリドの製造方法
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE19500783A1 (de) 1995-01-13 1996-07-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Diolen
DE19548289A1 (de) 1995-12-22 1997-06-26 Basf Ag Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und Hexamethylendiamin
WO1997031882A1 (de) * 1996-03-01 1997-09-04 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandiol mit einer reinheit über 99 %
MY118128A (en) 1996-03-01 2004-09-30 Basf Ag The preparation of 1, 6-hexanediol and caprolactone
DE19757554A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol
DE19809686A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von aliphatischen alpha, omega-Dinitrilen
DE19818340A1 (de) 1998-04-23 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran und gamma-Butyrolacton
DE19839338A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur gleizeitigen Herstellung von 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin
US6087296A (en) 1998-11-05 2000-07-11 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Raney iron catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst
DE19935828A1 (de) 1999-07-29 2001-02-01 Basf Ag Herstellung von Pentandiolen aus Alkoxydihydropyranen
CN1224597C (zh) 1999-11-05 2005-10-26 旭化成株式会社 二醇混合物的生产方法
JP4296739B2 (ja) 2001-03-22 2009-07-15 昭和電工株式会社 両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類
EP1243673A1 (de) 2001-03-24 2002-09-25 Enthone Inc. Wartung eines Elektrolyten
US7019155B2 (en) 2001-11-13 2006-03-28 Invista North America S.A.R.L. Hydrogenation of tetrahydroxybutane to tetrahydrofuran
US6593481B1 (en) 2001-11-13 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogenation of 3,4-tetrahydrofurandiol to tetrahydrofuran
JP2003183200A (ja) 2001-12-14 2003-07-03 Kyowa Yuka Co Ltd １，６−ヘキサンジオール誘導体の製造法
EP1350788A3 (de) 2002-03-28 2003-11-12 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin aus Butadien
US6818781B2 (en) 2002-04-17 2004-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simultaneous reaction and separation process for the manufacture of dianhydro sugar alcohols
KR100645668B1 (ko) 2002-05-31 2006-11-13 에스케이 주식회사 고수율로 시스-1,3-시클로헥산디올을 제조하는 방법
DE10258316A1 (de) 2002-12-13 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von1,6-Hexandiol
KR100688765B1 (ko) 2003-02-12 2007-02-28 에스케이 주식회사 벤젠디올로부터 고수율 및 고순도로시스-시클로헥산디올을 제조하는 방법
JP4349227B2 (ja) 2004-07-23 2009-10-21 新日本理化株式会社 １，３−シクロヘキサンジオールの製造方法
EP1999134B1 (en) 2006-03-09 2015-11-11 Archer-Daniels-Midland Company Process for the production of anhydrosugar alcohols
US7994347B2 (en) 2006-06-09 2011-08-09 Battelle Memorial Institute Hydroxymethylfurfural reduction methods and methods of producing furandimethanol
CN101495428B (zh) 2006-07-25 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 含溶剂的氢化产物混合物的后处理方法
DE102007007629A1 (de) 2007-02-16 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt
US8017818B2 (en) 2007-03-08 2011-09-13 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8188321B2 (en) 2007-04-17 2012-05-29 Kao Corporation Process for producing hydrogenolysis products of polyhydric alcohols
GB0713598D0 (en) 2007-07-13 2007-08-22 Ici Ltd Cyclic ethers
EP2216314A4 (en) 2007-10-31 2011-11-23 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCTION OF PROPYLENE GLYCOL
KR101576313B1 (ko) 2007-12-12 2015-12-09 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 탄수화물의 히드록시메틸퓨르퓨랄(ｈｍｆ) 및 그 유도체로의 전환
US9120806B2 (en) 2008-04-10 2015-09-01 Iowa Corn Promotion Board Dianhydrosugar production process
CN102015597B (zh) 2008-04-30 2014-04-16 三井化学株式会社 丙二醇的制造方法
US8741258B2 (en) 2008-09-18 2014-06-03 University Of Massachusetts Production of hydrogen, liquid fuels, and chemicals from catalytic processing of bio-oils
EP2350035B1 (en) 2008-10-30 2016-01-13 Archer Daniels Midland Co. Reduction of hmf ethers with metal catalyst
BRPI1008287A2 (pt) 2009-02-24 2016-03-15 Gevo Inc métodos de preparação de butadieno e isopreno renováveis
CA2755696A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol
US8471042B2 (en) 2009-04-07 2013-06-25 Basf Se Method for producing 1,6-hexanediol and caprolactone
JP5693561B2 (ja) 2009-04-08 2015-04-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ １，６−ヘキサンジオールをオリゴ−およびポリエステルの水素化によって製造する方法
CA2763777C (en) 2009-06-13 2017-10-17 Rennovia Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
EP2459513B1 (en) 2009-07-31 2015-08-26 Dow Global Technologies LLC A process for the conversion of aliphatic cyclic amines to aliphatic diamines
CN101628875A (zh) 2009-08-06 2010-01-20 郸城财鑫糖业有限责任公司 一种由淀粉质原料制备己二胺的方法
US8263792B2 (en) 2009-09-24 2012-09-11 Board Of Regents, The University Of Texas System Biomass refining by selective chemical reactions
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
CN102190639A (zh) 2010-03-12 2011-09-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种糖类化合物转化制备5-羟甲基糠醛的方法
US8809605B2 (en) 2010-04-27 2014-08-19 Phillips 66 Company Carbohydrates upgrading and hydrotreating to hydrocarbons
EP2390247A1 (en) 2010-05-26 2011-11-30 Netherlands Organisation for Scientific Research (Advanced Chemical Technologies for Sustainability) Preparation of caprolactone, caprolactam, 2,5-tetrahydrofuran dimethanol, 1,6-hexanediol or 1,2,6-hexanetriol from 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde
US20120059174A1 (en) 2010-09-08 2012-03-08 Basf Se Process for preparing epsilon-caprolactone and 1,6-hexanediol
US8642813B2 (en) 2010-12-30 2014-02-04 Virent, Inc. Reductive biomass liquefaction
US8222463B2 (en) 2011-07-28 2012-07-17 Uop Llc Process for generation of polyols from saccharide containing feedstock
US9334211B2 (en) 2011-08-23 2016-05-10 Ube Industries, Ltd. Hydrocracking catalyst, method for producing same, and method for producing hydroxy compound using said catalyst
US8524925B2 (en) 2011-10-31 2013-09-03 E I Du Pont De Nemours And Company Production of furfural from biomass
WO2013066776A1 (en) 2011-10-31 2013-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for producing 5-(hydroxymethyl)furfural
US8884036B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of hydroxymethylfurfural from levoglucosenone
EP2797868A4 (en) 2011-12-30 2015-08-12 Du Pont PROCESS FOR PRODUCING HEXANEDIOLS
JP2015509088A (ja) 2011-12-30 2015-03-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ １，６−ヘキサンジオールを調製する方法
US8865940B2 (en) 2011-12-30 2014-10-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8889912B2 (en) 2011-12-30 2014-11-18 E I Du Pont De Nemours And Company Process for preparing 1,6-hexanediol
US8884035B2 (en) 2011-12-30 2014-11-11 E I Du Pont De Nemours And Company Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
MX336933B (es) 2012-01-18 2016-02-08 Rennovia Inc Proceso para la produccion de hexametilendiamina a partir de 5-hidroximetilfurfural.
US8859826B2 (en) 2012-04-27 2014-10-14 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US8846984B2 (en) 2012-04-27 2014-09-30 E I Du Pont De Nemours And Company Production of α,ω-diols
US9018423B2 (en) 2012-04-27 2015-04-28 E I Du Pont De Nemours And Company Production of alpha, omega-diols
US20140081065A1 (en) 2012-09-20 2014-03-20 Ei Du Pont De Nemours And Company Process for making linear long chain alkanes using renewable feedstocks

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7324721B2 (ja) 2020-02-12 2023-08-10 株式会社ダイセル １，４－アンヒドロエリスリトール水素化分解触媒、及び前記触媒を使用した１，３－ブタンジオールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013101980A1 (en) 2013-07-04
US20130172578A1 (en) 2013-07-04
CN104011001A (zh) 2014-08-27
WO2013101969A1 (en) 2013-07-04
JP2015509088A (ja) 2015-03-26
EP2797867A1 (en) 2014-11-05
EP2797867A4 (en) 2015-08-05
CN104011002A (zh) 2014-08-27
BR112014016000A2 (pt) 2017-06-13
US20130172629A1 (en) 2013-07-04
US8962894B2 (en) 2015-02-24
BR112014015996A2 (pt) 2017-06-13
BR112014016000A8 (pt) 2017-07-04
US8889922B2 (en) 2014-11-18
EP2797866A1 (en) 2014-11-05
EP2797866A4 (en) 2015-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2015506935A (ja) １，６−ヘキサンジオールを調製する方法
US6479713B1 (en) Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
US6841085B2 (en) Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US8865940B2 (en) Process for preparing 1,6-hexanediol
US9670118B2 (en) Production of alpha, omega-diols
US8846984B2 (en) Production of α,ω-diols
US8884035B2 (en) Production of tetrahydrofuran-2, 5-dimethanol from isosorbide
US8889912B2 (en) Process for preparing 1,6-hexanediol
EP3322526B1 (en) Improved copper-containing multimetallic catalysts, and method for using the same to make biobased 1,2-propanediol
EP2841406A1 (en) Production of alpha, omega-diols
US8981130B2 (en) Process for the production of hexanediols
WO2018146978A1 (ja) ３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフランの還元反応用触媒及び３，４－ジヒドロキシテトラヒドロフラン還元物の製造方法