JPS6335643B2

JPS6335643B2 -

Info

Publication number: JPS6335643B2
Application number: JP55090690A
Authority: JP
Inventors: Saburo Matsubara; Sakuya Iwai
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-07-04
Filing date: 1980-07-04
Publication date: 1988-07-15
Also published as: US4384080A; JPS5716015A; DE3126329A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は水素化炭化水素樹脂の製造法に関す
る。詳しくは、高分子物質との相溶性にすぐれ、
耐熱性、色相にすぐれた水素化炭化水素樹脂の製
造法に関する。炭化水素樹脂は、接着剤、粘着剤などにおい
て、粘着付与樹脂として接着性、粘着性を付与す
るという目的で、各種の高分子物質、例えば天然
ゴム、SBR、クロロプレンゴムなどのゴム類、
エチレン系共重合体あるいはワツクス類などと共
に使用されている。一般に、粘着付与樹脂として
は、ロジン、テルペン系樹脂などの天然系樹脂、
各種石油樹脂類が用いられている。これらの中で
は、ロジン系樹脂は接着力、粘着力、低温での柔
軟性に優れ、またテルペン系樹脂も耐熱安定性に
優れていることから広く使用されているが、いず
れも天然物を原料としているため、高価であり、
また資源的にも問題がある。一方、天然系樹脂に替わる粘着付与樹脂とし
て、比較的安価な石油樹脂類が提案されている
が、ロジン、テルペン系樹脂に匹敵する性能を有
するものは開発されていない。すなわち、一般に
石油樹脂は、石油類の熱分解により得られる分解
油留分を重合して得られるが、20℃〜280℃、20
℃〜170℃、140℃〜280℃といつた広い範囲の沸
点を有する留分を原料油としている。これらのう
ち沸点範囲が20℃〜140℃程度の分解油留分を原
料とした場合、得られる樹脂は芳香族核を含まな
いいわゆる脂肪族系炭化水素樹脂となる。この場
合は原料油中に共役ジオレフイン、非共役ジオレ
フインを多量に含むため樹脂の不飽和度が高く、
色相、耐熱安定性が悪いものである。一方、沸点
範囲が140℃〜280℃の分解油留分を原料として重
合を行つた場合には、得られる樹脂は芳香族系炭
化水素樹脂となるものの、この場合も耐熱安定
性、色相が十分とはいえず、また接着剤、粘着剤
に用いたときの接着性、粘着性も劣つたものしか
製造することができなかつた。本発明の目的は、豊富で安価な工業原料から合
成され、かつ従来のロジンあるいはテルペン系樹
脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する粘着付
与樹脂の製造法を提供することにあり、またトラ
フイツクペイント用樹脂、ゴム配合用タツキフア
イヤー、ポリオレフイン系樹脂やポリエステル樹
脂の改質用樹脂などに適した水素化炭化水素樹脂
の製造法を提供することにある。上記本発明の目的は、 (A) 石油類の熱分解により得られる分解油留分の
うち140〜280℃の沸点範囲を有する留分100重
量部を原料油として、フエノール類0.1〜3.0重
量部の存在下で、原料油に対して0.01〜5.0wt
％のフリーデルクラフツ型触媒を用いて、−30
〜60℃において重合し、 (B) 得られた重合油100重量部に対し0.1〜20重量
部の塩基性物質を加え、10〜100℃において中
和反応を行い、 (C) さらに0.1〜20重量部の活性白土を加え、10
〜100℃において白土処理を行つた後、 (D) これを水素化処理することを特徴とする水素
化炭化水素樹脂の製造法により達成される。以下、本発明による水素化炭化水素樹脂の製造
法に関し、更に合体的に述べる。 (A) 重合本発明に用いる原料油は、石油類の分解等によ
り得られる炭化水素油、すなわち軽質または重質
のナフサ、灯油、軽油留分、重質油、または原油
等を用い、いわゆるスチームクラツキング、気相
熱分解、サンドクラツキング等の熱分解および接
触分解法で、エチレン、プロピレン、ブテン類お
よびブタジエン等を製造する際得られる副産物の
うち、140〜280℃の沸点範囲内の分解油、または
その沸点範囲内で蒸留分割した各留出留分を適当
に組み合わせ適当な割合で調合したものである。
このような140〜280℃の留分中にはスチレン、イ
ンデンおよびその誘導体を多量に含有する。140
℃以下の留分を使用すると、得られる樹脂の軟化
点が下がり、またその樹脂を使用して組成物とし
た場合に、組成物の物理的性質すなわち、引張応
力、引張強さなどの性質が低下する。重合反応時に存在させるフエノール類とは、フ
エノールあるいはクレゾール、キシレノール、ｐ
―tert―ブチルフエノール、ｐ―オクチルフエノ
ール、ノニル―フエノールなどのアルキル置換フ
エノール類等の分子中にフエノール性―OH基を
有する、通常炭素数６〜20のフエノール類が使用
でき、これらを原料油100重量部に対して0.1〜
3.0重量部、好ましくは0.5〜２重量部存在させて
重合させる。フリーデルクラフツ型触媒としては、三ふつ化
ホウ素、塩化アルミなどがその代表的なものとし
て用いられ、これらの各種錯合体たとえばエーテ
ル錯合体、低級アルコール錯合体が用いられる。
これらの触媒は通常原料油に対して0.01〜5wt％
好ましくは0.1〜3wt％使用する。フエノール類は、フリーデルクラフツ型触媒の
フエノール錯合体として供給することもできる。
必要量のフエノール類を全てフエノール錯合体と
して供給することは触媒量が多すぎることになり
有利ではないが、フエノール類の一部をフエノー
ル錯合体として供給し、他部はそのまま重合系中
に添加することが好ましく採用される。これらの重合原料および触媒などを重合反応器
に収容し、通常、反応温度−30〜60℃、好ましく
は０〜60℃で、連続又は回分方式で重合反応を行
うことができる。 (B) 中和重合反応により得られた重合油100重量部に対
し、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部の
塩基性物質を加え、10〜100℃、好ましくは20〜
80℃において中和反応を行う。反応時間は10〜
180分、好ましくは30〜120分である。塩基性物質
としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムおよびアンモニア水溶液など
が使用でき、中でも水酸化カルシウムが好まし
い。これらの塩基性物質により中和した後、必要
に応じて水洗を行うが、水酸化カルシウムを用い
る場合には、中和の後、あるいは白土処理の後に
ろ過を行うだけで十分である。 (C) 白土処理白土処理は通常、石油類の白土処理において利
用されている技術がそのまま応用でき、これらに
ついては、例えば牧親彦ら共編「石油精製技術便
覧」（産業図書）77頁〜、石油学会編「石油精製
プロセス」（幸書房）382頁〜、あるいは日本粘土
学会編「粘土ハンドブツク」（技報堂）768頁〜な
どに開示されている。具体的には、重合油100重
量部に対し、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10
重量部の活性白土を加え、10〜100℃、好ましく
は20〜80℃において白土処理を行う。処理時間は
10〜180分、好ましくは30〜120分である。白土処理後の重合油は、ろ過、蒸留などにより
活性白土、未反応物を除去することができる。 (D) 水素化処理白土処理後の重合油は、そのまま、もしくは未
反応物を蒸留などにより除去した後、溶剤に溶か
し、水素化処理を行う。水素化処理は、連続式あ
るいは回分式により従来より公知の触媒、条件に
より行う。具体例を示せば、触媒としては第族
および第族の金属、例えばニツケル、パラジウ
ム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムある
いはこれらの酸化物、硫化物などが使用でき、こ
れらをアルミナ、ケイソウ土などの担体に担持さ
せたものも好ましい。反応温度は40〜400℃、好
ましくは150〜300℃、反応圧力は10〜400Kg／cm²、
好ましくは30〜250Kg／cm²である。また溶剤とし
ては、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプ
タンなどが使用できる。水素化の程度は炭化水素
樹脂の色相、粘着性付与効果、他の樹脂との相溶
性などの要求性状によつて、樹脂中の側鎖の二重
結合を完全に飽和させる程度、あるいは芳香族の
一部あるいは全部を水素化するなど適宜選択され
る。本発明において、前記白土処理を重合反応の後
に行うことがきわめて重要である。白土処理を行
わない場合はもちろんのこと、重合反応前の原料
油の白土処理を行つても本発明の効果は得られ
ず、高分子物質との相溶性、耐熱性および色相に
すぐれた水素化炭化水素樹脂は得られない。また
重合反応の後に白土処理を行うことにより、水素
化処理において触媒に被毒作用をもつ物質を除去
することができ、触媒の活性および寿命も著しく
延長される。以下、実施例および比較例により、本発明を具
体的に説明する。なお各種物性、性状の試験法は
以下の通りである。試験法 (1) 軟化点（環球法） JISK―2531による。〔℃〕 (2) 樹脂の溶融色相ガードナー法（ASTM Ｄ―1544―68）によ
る。 (3) 臭素価 ASTM Ｄ―1158―59Tによる。〔ｇ／100ｇ〕 (4) 耐熱性 250℃、３時間処理後の色相を(2)項のガードナ
ー法で測定した。 (5) 接着力厚さ0.1mm、巾25mmのアルミ板間に、接着剤層
が0.2mmになるように180℃３分間プレスし、20±
１℃、湿度60％に24時間放置後、テンシロン型引
張り試験機で、Ｔ型はく離を行つた（はく離速度
150mm／分）。〔ｇ／25mm〕 (6) ホルトメルト型接着剤の色相評価配合後、固化させたホツトメルト型接着剤の色
相を次に示す判定規準で判定した。白色：〇淡黄色：△ 黄色乃至褐色：× 実施例１ナフサのスチームクラツキングで副生する140
℃〜280℃の沸点範囲の分解油留分100重量部を原
料油として、フエノール２重量部の存在下で、原
料油に対して0.6wt％の三フツ化硼素フエノラー
トを用いて30℃で３時間重合した。ついで、得られた重合油100重量部に対し水酸
化カルシウムを２重量部加え、70℃にて１時間か
くはんして中和した後、活性白土〔水沢化学(株)製
ガレオンアースNS〕５重量部を加え、同温度で
30分間かくはんして白土処理を行つた。白土処理
後の重合油をろ過して色相（ガードナー）３の重
合油97重量部を得た。この重合油をさらにニツケル―ケイソウ土触媒
0.3ｇの存在下、温度230〜260℃、水素圧40Kg／
cm²で４時間水素化処理を行つた。反応後、冷却
し、触媒をろ過した後、減圧蒸留によつて水素化
された未反応モノマーおよび低重合物を除去して
水素化炭化水素樹脂（―Ａ）を得た。比較例１実施例１で用いた原料油100重量部に対して、
三フツ化硼素フエノラートを0.6wt％加え、30℃
で３時間重合した後、カセイソーダ水溶液で触媒
を除去し、さらに水洗して色相（ガードナー）７
の重合油94重量部を得た。この重合油を蒸留し、未反応油および低重合物
を除去して樹脂（Ｆ―１）を得た。比較例２比較例１と同様に重合して得た重合油を、実施
例１と同じ方法により水素化して水素化樹脂（Ｆ
―２）を得た。比較例３比較例１と同様に重合して得た重合油100重量
部に対して、活性白土〔水沢化学(株)製ガレオンア
ースNS〕５重量部を加え、70℃にて30分間白土
処理を行つた後、ろ過し、蒸留により未反応油お
よび低重合物を除去して樹脂（Ｆ―３）を得た。実施例１により製造された水素化炭化水素樹脂
（―Ａ）、および比較例１〜３により製造された
炭化水素樹脂（Ｆ―１）〜（Ｆ―３）の各種性状
を表１に示す。さらに、実施例１および比較例１〜３により製
造された炭化水素樹脂を、ホツトメルト型接着剤
として用いた場合の性能を検討するために、炭化
水素樹脂40重量部、エチレン―酢酸ビニル共重合
体（三井ポリケミカル株式会社製：エバフレツク
ス＃220、酢酸ビニル含量28％メルトインデツク
ス150）40重量部、パラフインワツクス（日本石
油株式会社製：融点145〓）20重量部を約180℃で
溶融混合してホツトメルト型接着剤組成物を調整
し、その各種性状を測定した。結果をまとめて表
１に示す。本発明の方法により製造された実施例１の水素
化炭化水素樹脂（―Ａ）は、色相、耐熱性にお
いてすぐれており、他の高分子物質に対してもす
ぐれた相溶性を示した。またホツトメルト型接着
剤とした場合の接着力、色相とも良好であつた。比較例１は、白土処理および水素化処理を行わ
ない製造例であり、比較例２は、白土処理を行わ
ない製造例であり、また比較例３は、水素化処理
を行わない製造例である。これらの比較例１〜３
により製造された炭化水素樹脂（Ｆ―１）〜（Ｆ
―３）は色相、耐熱性あるいはその両者において
不満足なものであり、さらにこれらの樹脂を用い
て製造したホツトメルト型接着剤も、接着力、色
相あるいはその両者において不十分なものであつ
た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 石油類の熱分解により得られる分解油留
分のうち140〜280℃の沸点範囲を有する留分
100重量部を原料油として、フエノール類0.1〜
3.0重量部の存在下で、原料油に対して0.01〜
5.0wt％のフリーデルクラフツ型触媒を用いて、
−30〜60℃において重合し、 (B) 得られた重合油100重量部に対し0.1〜20重量
部の塩基性物質を加え、10〜100℃において中
和反応を行い、 (C) さらに0.1〜20重量部の活性白土を加え、10
〜100℃において白土処理を行つた後、 (D) これを水素化処理することを特徴とする水素
化炭化水素樹脂の製造法。