KR20000066031A

KR20000066031A - 석유 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR20000066031A
Application number: KR1019990012853A
Authority: KR
Inventors: 윤현기; 김정진; 임병규; 오세생; 안한철; 엄재훈
Original assignee: 이정국; 대림산업 주식회사
Priority date: 1999-04-12
Filing date: 1999-04-12
Publication date: 2000-11-15
Also published as: KR100533906B1

Abstract

본 발명은 석유수지의 제조 방법에 관한 것이다. 이 제조 방법은 나프타등 석유류의 열분해 과정에서 생성되는 비점범위 20 ~ 60℃, 탄소수 4 ~ 6인 불포화탄화수소를 포함하는 혼합 유분을 가열하여 상기 혼합 유분내에 포함되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계; 얻어진 생성물을 증류하여 상기 이량화된 환상 공액 디엔류를 제거하는 단계; 얻어진 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조 방법에 있어서, 환상 공액 디엔류를 제거하는 단계 후에, 상기 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분을 분별증류에 의해, 1,3-펜타디엔에 대한 이소프렌의 중량비가 1/3 이하인 유분(유분 B)와 나머지 이소프렌을 포함하는 유분(유분 A)로 분리하는 단계; 상기 유분 A중의 이소프렌의 90중량% 이상을 부분수소첨가에 의해 메틸부텐류 화합물로 전환시켜 유분 C를 제조하는 단계; 및 상기 유분 C를 상기 유분 B와 혼합하는 단계를 더욱 실시한 후, 이 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 석유 수지의 제조 방법으로서, 이 석유 수지는 70 ~ 120℃의 연화점을 갖는 석유 수지의 제조 방법을 제공한다.

이 제조 방법은 고품질의 석유수지를 경제적으로 제조할 수 있다.

Description

석유 수지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING PETROLEUM RESIN}

[산업상 이용 분야]

본 발명은 석유수지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 고품질의 석유수지를 경제적으로 제조할 수 있는 석유수지의 제조 방법에 관한 것이다.

[종래 기술]

석유수지는 감압접착제(pressure sensitive adhesive), 핫멜트 접착제(hot melt adhesive) 및 도로 페인트 등의 점착부여제(tackifier)로 사용되며, 그 밖에 인쇄 잉크나 타이어 등의 점착부여제로도 사용된다.

석유수지가 접착제에 사용될 때는 천연 고무나 블록 공중합체(block copolymer)와 같은 베이스 폴리머(base polymer)와의 상용성과 점착 물성의 균형이 중요하며, 도로 페인트에 사용될 때는 작업성의 측면에서 용융점도가 낮은 제품이 선호된다.

점착 물성은 초기점착력(tackiness), 접착력(adhesion) 및 유지력(cohesion)으로 평가한다. 이들 점착 물성이 전체적으로 균형을 이루기 위해서는 저분자량이면서도 분자량 분포도가 좁고 높은 연화점(약 100 ℃)을 나타내는 것이 요구된다.

한편, 핫멜트 분야와 도로 페인트 용도로 사용할 때는 작업성을 높이기 위하여 용융 점도가 낮은 제품을 사용하는 것이 유리하다.

이상의 어느 용도에서나 옅은 색의 석유수지가 선호되며, 핫멜트나 도로 페인트 분야에서는 고온에서 작업이 이루어지므로 내열성이 특히 중요한 물성으로 인식되는 데, 일반적으로 초기 색상이 좋고 연화점이 높은 제품의 내열성이 우수하게 나타난다.

C₅계 석유수지는 다양한 종류의 공액 디엔(conjugated diene)과 모노엔(monoene)의 혼합 원료를 사용하여 제조된다. 이 때 사용되는 공액 디엔의 종류와 모노엔의 종류에 따라 얻어지는 석유수지의 물성이 크게 달라지며, 이들 원료를 얻는 방법에 따라 경제성과 품질이 크게 좌우되므로 원료 처리에 관한 발명이 다수 제안되고 있다.

나프타 등 석유류의 열분해시에 얻어지는 비점 범위 20∼60 ℃의 불포화 탄화수소 유분은 통상 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 메틸사이클로펜타디엔(methyl cyclopentadiene) 등의 환상 공액 디엔류 화합물과 1,3-펜타디엔(1,3-pentadiene), 이소프렌(isoprene) 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물을 다량 포함하고 있다. 이들 성분을 포함하는 유분을 프리델-크라프트(Friedel-Craft)형 촉매와 접촉시켜 일종의 석유수지를 제조하는 방법은 잘 알려져 있다.

이들 공액 디엔류를 다량 포함하는 유분을 직접 사용하는 경우에는 불용성 겔(insoluble gel)이 다량으로 생성되어 반응기 배관과 회수 정제 장치의 막힘 현상(plugging) 등 공정상 많은 문제점을 야기한다. 또한, 얻어지는 석유수지의 내열성이 좋지 않고 용융 점도가 높아지는 등의 물성 측면에서도 바람직하지 않은 현상을 초래하므로 실용적인 측면에서 큰 결점을 가져 실제로는 사용되지 않고 있다.

위에서 언급한 공액 디엔류 화합물 중에서도 사이클로펜타디엔, 메틸사이클로펜타디엔 등의 환상 공액 디엔류 화합물에 의한 겔 생성 효과가 크기 때문에, 이들 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하여 겔 생성을 방지하기 위한 방법이 다수 제안되어 있으나, 이들 방법도 이소프렌 및 1,3-펜타디엔(피페릴렌: Piperylene) 등의 쇄상 공액 디엔에 의해 발생하는 겔의 형성을 방지하지 못하기 때문에 그 효과가 충분하다고 하기는 곤란하다.

한편, 중합 원료 중의 공액 사이클로디엔류 화합물을 제거하지 않고 중합 방법에 의해 겔의 생성을 억제하려는 시도도 다수 제안되어 있다. 예를 들면, 일본국 특허 공개 소 47-45833 호에서는 촉매로서 분말상(powder)의 무수염화알루미늄(AlCl₃)에 방향족 용매(aromatic solvent)를 사용하여 중합하는 방법에 의해 겔 생성을 방지하고 있다. 그러나 이 방법에서는 겔 생성 억제 효과가 크지 않기 때문에, 다량의 방향족 용매를 사용하여야 하며, 이렇게 할 경우 방향족 용매 분리, 회수 설비 추가와 제조되는 수지의 연화점이 낮아지는 문제점이 야기된다.

한편, 겔생성은 위에서 언급한 공액 디엔들에 의해 발생되므로 이소부텐(isobutene), 디이소부텐(diisobutene)등의 모노엔 성분을 적당량 첨가함으로서 겔생성을 억제하고 고 품질의 석유수지를 얻는 방법들도 제안되어 있으나, 이소프렌에 의한 겔생성을 억제하는 효과가 충분하지 않다.

한편, 미국 특허 제 4,189,537 호에서는 2-메틸-2-부텐과 2-메틸-1-부텐의 특성을 비교하여 저연화점 석유수지를 제조하기 위해서는 2-메틸-1-부텐을 사용하는 것이 바람직한 것으로 추천하고 있어, 고연화점 석유수지를 얻기 위한 방법으로 2-메틸-2-부텐을 사용할 수 있음을 간접적으로 암시하고 있다. 그러나 이 특허 공보에서는 2-메틸-2-부텐을 경제적인 관점에서 효과적으로 얻는 방법에 관해서는 언급하고 있지 않다. 미국 특허 제 4,403,080 호에서는 디펜타나이저(depentanizer) 탑정(tower top) 성분 중 공액 디엔류 화합물을 추출 증류법(extractive distillation)에 의해 분리하고 나머지 모노엔 성분 중에 포함되어 있는 2-메틸-1-부텐을 고체산 촉매(solid acid catalyst)에 의해 2-메틸-2-부텐으로 이성화시켜 1,3-펜타디엔 농축유분에 혼합하여 사용하면 저분자량이면서도 고연화점의 석유수지가 제조된다고 소개하고 있다. 그러나 이 방법에서는 원료 중에 다량 포함되어 있는 이소프렌을 제거하고 석유수지를 제조하기 때문에 이소프렌을 다른 용도로 동시 활용하지 않는 한 경제적인 방법이 될 수 없다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 불용성의 겔 생성을 억제하며 용융 점도 및 평균 분자량이 낮고, 분자량 분포도가 좁은 고연화점의 고품질 석유수지를 제조할 수 있는 석유수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 물성을 갖는 석유수지를 경제적으로 제조할 수 있는 석유수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

나프타등 석유류의 열분해 과정에서 생성되는 비점범위 20 ~ 60℃, 탄소수 4 ~ 6인 불포화탄화수소를 포함하는 혼합 유분을 가열하여 상기 혼합 유분내에 포함되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계;

얻어진 생성물을 증류하여 상기 이량화된 환상 공액 디엔류를 제거하는 단계;

얻어진 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조 방법에 있어서,

환상 공액 디엔류를 제거하는 단계 후에, 상기 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분을 분별증류에 의해, 1,3-펜타디엔에 대한 이소프렌의 중량비가 1/3 이하인 유분(유분 B)와 나머지 이소프렌을 포함하는 유분(유분 A)로 분리하는 단계;

상기 유분 A중의 이소프렌의 90중량% 이상을 부분수소첨가에 의해 메틸부텐류 화합물로 전환시켜 유분 C를 제조하는 단계; 및

상기 유분 C를 상기 유분 B와 혼합하는 단계를 더욱 실시한 후, 이 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 석유 수지의 제조 방법으로서, 이 석유 수지는 70 ~ 120℃의 연화점을 갖는 석유 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 메틸 부텐류 화합물은 2-메틸-1-부텐과 2-메틸-2-부텐을 포함하며, 2-메틸-2-부텐에 대한 2-메틸-1-부텐의 중량비가 0.3 이하가 바람직하다.

상기 부분 수소 첨가 반응은 20 내지 100 ℃의 온도, 2 내지 30 ㎏/㎠의 압력 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 부분 수소 첨가 반응은 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄으로 이루어진 금속군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 담지한 촉매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 석유수지를 제조하는 방법은 다음과 같다.

나프타 등의 석유류를 열분해하여 얻어지는 유분중에서 비점범위 20∼60 ℃의 불포화 탄화수소를 분리하여 초기 원료(raw feed)를 제조한다. 생성된 불포화 탄화수소는 사이클로펜타디엔 및 메틸 사이클로펜타디엔 등의 환상 공액 디엔류 화합물과 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물을 포함한다. 이 중 환상 공액 디엔류 화합물들은 겔 생성을 유발할 뿐 만 아니라, 분자량을 크게 하고 색상을 악화시키는 역할을 하므로 제거하여 그 함량이 초기 원료 중에 약 3 중량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이러한 환상 공액 디엔류 화합물을 제거하기 위해서, 초기 원료를 110∼180 ℃로 수∼수십시간 동안 가열처리한다. 이때, 초기 원료 중 환상 공액 디엔류 화합물은 이량화(dimerization)된다. 생성된 이량체(dimer)는 고비점 화합물이므로, 증류과정을 통하여 탑저(tower bottom)성분으로 쉽게 제거된다.

이량체를 탑저성분으로 제거하고 탑정에서 얻어진 혼합 유분 AB는 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등의 디엔류 화합물과 1-펜텐, 2-펜텐, 메틸펜텐, 사이클로펜텐 등의 모노엔을 포함한다. 모노엔에 대한 공액 디엔의 비율(공액 디엔/모노엔)은 통상 1.2∼1.7 정도로 된다.

이와 같이, 얻어진 생성물은 겔 생성을 유발하는 성분중, 환상 공액 디엔류 화합물은 제거되었으나, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등의 쇄상 공액 디엔류 화합물이 아직 잔존하고 있다. 쇄상 공액 디엔 중에서는 이소프렌에 의한 겔 생성이 1,3-펜타디엔에 의한 것보다 월등히 크고, 또한 평균 분자량 및 분자량 분포도 증가도 이소프렌에 의해 훨씬 크게 나타나므로, 쇄상 공액 디엔류 화합물 중에서 이소프렌의 함량을 가능한한 낮추어야 한다. 그러나, 혼합 유분 AB에 이소프렌 함량이 가장 많으므로 이소프렌을 단순히 제거하는 것은 원료 손실이 과다해져 경제적이지 못하다.

본 발명에서는 이소프렌의 함량을 낮추기 위하여 다음과 같은 방법을 사용하였다.

상기 혼합 유분 AB를 분별 증류하여 이소프렌을 주성분으로 포함하는 유분 A와 1,3-펜타디엔(피페릴렌)을 주성분으로 포함하는 유분 B로 분리한다. 유분 B의 이소프렌 함량은 통상, 유분 B중의 1,3-펜타디엔 중량에 대하여 1/3 이하가 되며, 나머지 이소프렌은 유분 A중에 포함되게 된다.

얻어진 유분 A를 활성 금속이 담체(support)에 담지된 촉매 존재하에서 전체압력 및 온도를 적절히 유지하면서 수소와 접촉시킨다. 이 공정에서 유분 A는 선택적 부분 수소첨가 반응이 일어나며, 이에 따라 유분 A에 포함되는 이소프렌은 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 3-메틸-1-부텐 등의 메틸 부텐류 화합물과 이소펜탄으로 전환된다. 고연화점 석유수지를 제조하기 위해서는 생성된 2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐 의 비율은 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하가 되도록 조절하는 것이 유리하다. 2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비율이 0.3 이하인 경우에는 겔 생성없이 연화점이 높은 제품을 얻을 수 있으며, 얻어지는 수지의 용융 점도가 낮아져 핫멜트 분야나 도로 페인트 분야에 적합하다.

상기 수소첨가 촉매로는 일반적으로 수소첨가 반응 촉매로 사용되는 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 등의 활성 금속이 담지된 촉매를 사용할 수 있다. 담체로는 일반적으로 수소첨가 촉매에 사용되는 알루미나, 활성탄 등이 사용될 수 있다. 활성 금속의 담지량은 담체에 대하여 0.01∼5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼3 중량%이다. 수소첨가 반응의 온도는 일반적으로 수십∼수백℃, 바람직하게는 20∼100 ℃, 보다 바람직하게는 20∼80 ℃이다. 20 ℃보다 낮은 온도에서는 부분 수소첨가에 소요되는 시간이 수십 시간 이상이 되어 바람직하지 않고, 100 ℃ 이상일 경우는 이소프렌이 완전 수소첨가되어 이소펜탄으로 전환되는 비율이 높아 2-메틸-2-부텐의 수율이 낮아지므로 바람직하지 않다. 선택적 부분 수소첨가에 요구되는 압력 범위는 상압∼수백 ㎏/㎠에서 이루어질 수 있지만, 선택성과 경제성을 고려하면 2∼30 ㎏/㎠가 바람직하다.

상기 수소첨가 반응에 의해 전환된 생성물(유분 C)을 유분 B와 혼합한 후 프리델-크래프트형 촉매와 접촉시켜 중합하여 석유수지를 제조한다. 상기 프리델-크래프트형 촉매로 삼불화 붕소 또는 할로겐화 알루미늄 등의 루이스산 촉매를 사용할 수 있다. 고연화점 수지를 얻기 위해서는 염화 알루미늄 또는 브롬화 알루미늄 등의 할로겐화 알루미늄이 사용되어야 하며, 특히 경제적인 측면을 고려하면 염화알루미늄의 사용이 바람직하다. 염화알루미늄은 분말상 자체로 사용되거나 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 용매에 분산시켜 사용되며, 경우에 따라서는 염화알루미늄을 방향족 용매에 분산시킨 다음 염화수소, 알킬에스테르, 할로겐화알킬 등의 조촉매를 가하여 삼원착체 촉매(ternary complex catalyst) 형태로 가용화시켜 사용하기도 한다. 촉매의 사용량은 수지의 수득율과 색상의 관점에서 일반적으로 0.1∼3 중량% 정도를 사용한다.

이하 본 발명의 혼합 유분 AB, 이소프렌농축유분인 유분 A 및 피페릴렌농축유분인 유분 B의 대표적 조성과 선택적 부분 수소첨가의 최적 조건 선정 실험예를 기술한다.

1. 혼합 유분 AB, 유분 A 및 유분 B의 대표적 조성

고비점 화합물을 제거한 후의 혼합 유분 AB와 유분 A 및 유분 B의 대표적 조성의 한 예를 하기 표 1에 나타내었다. 일반적으로 혼합 유분 AB나 유분 B는 석유수지의 제조에 사용되고 있다. 그러나 혼합 유분 AB를 그대로 석유수지의 제조에 이용할 경우 제조 공정 중의 겔 생성을 유발할 뿐 만 아니라, 얻어지는 석유수지의 분자량 및 분자량 분포도가 크고 내열성이 떨어져 용도에 제한을 받게 된다. 또한, 분리 유분 B를 사용하면 고품질의 석유수지를 제조하는 것은 가능하나, 유분 B는 하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 모노엔에 대한 공액 디엔의 비율이 통상 2.0 이상이 되어 분자량이 지나치게 크게 된다.

2. 선택적 부분 수소첨가의 최적 조건 실험예

수소첨가 반응 시간, 압력 및 온도 등을 조절하면, 목적 생성물의 수율 및 조성이 달라질 수 있다. 본 발명에서는 선택적 부분 수소첨가의 최적 조건을 선정하는데 있어서, 실험의 용이성을 위하여 올레핀 성분으로서 이소프렌만을 사용하였으며, 이를 바탕으로 실제 원료의 선택적 부분 수소첨가에 대한 최적 조건을 선정하였다. 이소프렌의 선택적 부분 수소첨가의 온도와 압력 변화에 대한 실험 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다. 하기 표 2 및 표 3에서, ISP는 이소프렌을 나타내며, 2M2B는 2-메틸-2-부텐, 2M1B는 2-메틸-1-부텐, 3M1B는 3-메틸-1-부텐, IPA는 이소펜탄을 나타낸다.

수소첨가 결과에 따르면 체류 시간과 유효 성분인 2-메틸-2-부텐의 수득율의 관점에서 적절한 온도와 압력에 대한 영역이 존재함을 알 수 있다.

[실시예]

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예 및 비교예는 본 발명의 바람직한 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

1. 유분 C의 제조

(제조예 1)

5리터 스테인레스제 압력 반응기에 Pd/Al₂O₃(Pd 함량 0.3%) 촉매 40 g을 넣고 150 ℃에서 수소를 통과시키면서 2시간 동안 촉매를 활성화시켰다. 디펜타나이저 탑정 유분을 120 ℃, 10 ㎏/㎠에서 5시간 동안 가열처리한 후 생성된 이량체 및 공이량체 성분을 증류에 의해 고비점 화합물로서 제거하고, 남은 유분을 이론단수 60단의 증류탑에서 환류비를 5로 하여 유분 A와 유분 B로 분리하였다.

유분 A 2.5L를 반응기에 주입하고 전체 압력 10 ㎏/㎠, 반응 온도 50 ℃ 가 되는 조건에서 약 2시간 동안 수소첨가 반응을 진행하여 유분 C를 제조하였다.

(제조예 2)

반응 시간을 2시간에서 2.5시간으로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 조건으로 수소첨가 반응을 진행하였으며, 이에 따라 2-메틸-1-부텐의 일부가 2-메틸-2-부텐으로 이성화되었다.

(제조예 3)

2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비를 0.2로 조절하기 위하여 반응 시간을 3시간으로 변경하여 부분 수소첨가 및 이성화를 진행시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

(제조예 4)

2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비를 0.1로 조절하기 위하여 반응 시간을 3.5시간으로 변경하여 부분 수소첨가 및 이성화를 진행시킨 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

상기 제조예 1 내지 4의 방법으로 제조된 유분 C를 기체 크로마토그래피로 성분을 분석하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 매번 제조된 원료는 0 ℃에서 보관하였다.

성분	함량[중량%]
	유분 A	유분 C
	수첨전	참고예 1	참고예 2	참고예 3	참고예 4
C₄탄화수소	1.36	4.32	4.32	4.32	4.32
2-부틴	2.80	0.00	0.00	0.00	0.00
i-펜텐	23.82	29.91	31.31	32.16	32.89
n-펜텐	31.03	33.51	34.22	34.93	35.64
사이클로펜탄	0.01	0.01	0.01	0.34	0.59
1-펜텐	5.24	2.60	2.07	1.56	1.04
t-2-펜텐	2.48	3.10	2.97	2.86	2.74
cis-2-펜텐	1.32	1.34	1.27	1.21	1.15
3-메틸-1-부텐	0.85	0.46	0.38	0.29	0.25
2-메틸-1-부텐	7.00	7.71	5.05	3.55	2.16
2-메틸-2-부텐	1.30	15.66	16.89	17.74	18.44
사이클로펜텐	0.43	1.35	1.32	1.02	0.77
이소프렌	20.58	0.02	0.02	0.00	0.00
t-피페릴렌	0.76	0.00	0.00	0.00	0.00
cis-피페릴렌	0.10	0.00	0.00	0.00	0.00
사이클로펜타디엔	0.91	0.00	0.00	0.00	0.00
2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐	5.38	0.492	0.299	0.200	0.117

이와 같이 하여 제조된 원료(유분 C)를 유분 B와 혼합하여 중합원료로 사용하면 겔생성없이 고품질의 석유수지를 얻을 수 있으나, 상기 표 4에 나타낸 것과 같이, 유분 A의 선택적 부분 수소첨가 반응을 실시하는 데 있어서, 이성화를 충분히 진행하지 않으면 2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비율이 0.3 이상이 된다. 이 유분을 유분 B에 혼합하여 원료로 사용하면, 제조되는 석유수지의 연화점이 다소 낮아지게 된다.

2. 석유수지의 제조

상기 제조된 유분 C와 얻어진 유분 B를 이용하여 다음과 같은 방법으로 석유수지를 제조하였다.

(실시예 1)

유분 B 5.2 ㎏에 참고예 1에서 제조한 유분 C 1.7 ㎏을 혼합하여 석유수지 제조용 중합 원료로 사용하였다. 반응에 사용한 원료의 조성은 하기 표 5에 나타내었다. 촉매 용액은 노르말헥산 1 ㎏과 벤젠 500 g을 섞은 용매에 고체 AlCl₃분말 40 g을 분산시켜 사용하였다.

1리터 스테인레스제 압력 반응기에 노르말헥산 200 ㎖와 벤젠 100 ㎖를 넣고 1.6 ㎏/㎠의 압력하에서 온도를 60 ℃로 유지시킨 다음, 촉매 용액을 분당 11 ㎖, 원료를 분당 18 ㎖씩 동시에 주입함으로서 평균 체류 시간이 약 35분이 되었다. 열교환기를 이용하여 반응 온도는 ±1 ℃ 이내로 유지하였다.

연속 반응 시작 후 약 180분이 경과한 이후에 반응기 내의 중합액을 취출하여, 이소프로필알콜과 2 중량%의 가성 소다 용액으로 반응 생성물 중의 촉매성분을 중화하고 수세한 다음, 미반응 원료 및 용매를 제거하였다. 다시 220 ℃/5 ㎜Hg에서 1시간 스트립핑(stripping)하여 잔여 저비점 성분을 제거함으로써 담황색의 고형 석유수지를 얻었다.

(실시예 2 내지 4)

부분수소첨가 반응시간을 점차 늘려 2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비를 점차 낮춘 참고예 2 내지 4에서 제조된 원료를 피페릴렌농축유분(유분 B)에 혼합하여 하기 표 5에 제시된 것과 같은 중합원료를 제조하였으며, 이 들 원료를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 석유수지를 제조하였으며 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

(비교예 1 내지 4)

하기 표 5에 나타낸 것과 같이 사용 원료를 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 석유수지를 제조하였으며 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 비교예1의 원료는 고비점화합물을 제거한 후 이소프렌농축유분과 피페릴렌농축유분으로 분리하지 않은 혼합유분 AB 이다. 비교예2의 원료는 혼합유분 AB에 이소부텐을 모노엔으로 첨가한 원료이고, 비교예3은 피페릴렌농축유분 B에 이소부텐을 모노엔으로 첨가하여 디엔/모노엔 비를 낮춘 경우이다. 비교예4의 원료는 유분 B에 모노엔인 이소부텐을 적은양 사용하여 디엔/모노엔 비를 높인 경우이다.

구분	주요 원료 성분	2M1B/2M2B	DO/MO
구분	1Pe	2M1B/2M2B	DO/MO	2M1B	3M1B	2M2B	2Pe	Cpe	ISP	PPN	CPD	i-B	기타
실시예 1	1.36	4.06	0.24	10.74	3.88	6.68	0.80	19.84	0.39		52.01	0.492	0.78
실시예 2	1.12	2.76	0.20	11.62	3.79	6.49	0.78	19.13	0.38		53.72	0.299	0.78
실시예 3	0.86	1.99	0.16	12.20	3.73	6.34	0.75	18.58	0.37		55.05	0.200	0.78
실시예 4	0.59	1.24	0.14	12.76	3.61	6.20	0.73	18.03	0.36		56.34	0.117	0.78
비교예 1	3.81	5.11	0.62	2.36	3.63	3.72	16.16	11.46	0.87		52.26	2.17	1.48
비교예 2	3.25	4.36	0.53	2.01	3.10	3.17	13.78	9.77	0.74	14.73	44.56	2.17	0.78
비교예 3	0.00	0.04	0.00	3.93	2.39	9.26	1.23	30.75	0.61	26.15	25.65	0.01	0.78
비교예 4	0.00	0.05	0.00	4.83	2.94	11.39	1.51	37.81	0.74	9.20	31.53	0.01	1.41

상기 표 5에서, 1Pe는 1-펜텐, 2M1B는 2-메틸-1-부텐, 3M1B는 3-메틸-1-부텐, 2M2B는 2-메틸-2-부텐, 2Pe는 2-펜텐, Cpe는 사이클로펜텐, ISP는 이소프렌, PPN은 1,3-펜타디엔, CPD는 사이클로펜타디엔, DO는 공액 디엔, MO는 모노엔을 나타낸다.

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5의 방법으로 제조된 석유수지에 대하여 수지 수율, 단량체 전환율, 연화점, 평균 분자량, 분자량 분포도, 가드너 색상 및 용융 점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

구 분	수지수율¹[%]	단량체 전환율[%]	연화점[℃]	가드너 색상	용융점도(cPs), 180 ℃	Mn	Mw/Mn
실시예 1	60.3	65.3	91	2	197	1332	1.96
실시예 2	58.6	65.3	95	2	372	1315	1.82
실시예 3	59.1	64.6	98	2	411	1340	1.95
실시예 4	59.6	64.2	101	2	448	1290	1.75
비교예 1	겔이 다량으로 생성되어 반응을 진행하지 못함
비교예 2	56.6	69.2	83	3	220	1550	3.20
비교예 3	60.7	66.4	85	2	163	1310	1.80
비교예 4	61.2	68.3	101	2	511	1450	3.05

주1) 단량체(공액 디엔 + 모노엔)에 대한 수율

(실험 결과 분석)

이하, 상기 표 6에 나타낸 실험 결과에 대한 분석 내용을 기술한다.

실시예1 내지 4는 이소프렌농축유분 (유분 C)을 부분 수소첨가하는데 있어서 반응시간을 점차 늘린경우로서 점차 2-메틸-1-부텐/2-메틸-2-부텐의 비율이 감소되었고, 이 비율이 감소하면서 연화점이 상승하고 분자량 및 분자량 분포도가 감소하여, 실용적으로 양호한 물성의 제품이 얻어졌다.

비교예 1은 고비점화합물을 제거한 후 혼합 유분인 유분 AB를 그대로 중합 원료로 사용한 경우로서 이소프렌에 의한 겔이 다량으로 생성되었으며, 정상적인 연속 반응 자체가 불가능하였다.

비교예 2는 혼합 유분 AB에 이소부텐을 모노엔으로 첨가하여 공액디엔/모노엔 비율을 낮춘 경우로서 연화점이 낮고 분자량 및 분자량 분포도가 크게 나타나는 문제점을 나타내었다.

비교예 3은 유분 B에 모노엔으로서 이소부텐을 사용한 경우로서 역시 연화점이 낮아지는 문제점을 보였다.

비교예 4는 유분 B에 모노엔으로서 이소부텐을 사용하고 연화점을 높이기 위하여 공액 디엔/모노엔 비율을 높인 경우로서 용융 점도가 높아지고 분자량 및 분자량 분포도가 높아지는 문제점을 나타내었다.

실시예 및 비교예의 결과로부터, 이소프렌을 다량 포함하는 원료를 사용하는 것은 제품 물성에 악영향을 미칠뿐만 아니라 겔생성으로 공정상 심각한 문제를 야기시키는 것이 분명하다. 또한, 이소부텐을 공액 디엔/모노엔 비 조절용 모노엔으로 사용하면 연화점이 낮아지고, 공액 디엔/모노엔 비를 늘려 연화점을 상승시키면 용융 점도가 높아지는 문제를 일으키는 것을 알 수 있다.

이러한 문제점을 본 발명의 방법에서는 혼합 유분 AB를 증류 등에 의해 이소프렌 농축 유분 A과 잔여 유분 B로 간단히 분리한 후, 유분 A를 부분 수소첨가와 이성화 반응을 통하여 메틸부텐류로 전환시켜 B유분에 혼합하여 사용함으로서 해결하였다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 석유수지 제조 방법은 고품질의 석유수지를 제조할 수 있고, 부분 수소첨가 반응에 의해 이소프렌을 석유수지의 원료로 활용할 수 있으며, 부분 수소첨가 반응시 이성화반응이 동시에 진행되어 석유수지를 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims

나프타등 석유류의 열분해 과정에서 생성되는 비점범위 20 ~ 60℃, 탄소수 4 ~ 6인 불포화탄화수소를 포함하는 혼합 유분을 가열하여 상기 혼합 유분내에 포함되어 있는 환상 공액 디엔류 화합물을 이량화하는 단계;

얻어진 생성물을 증류하여 상기 이량화된 환상 공액 디엔류를 제거하는 단계;

얻어진 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 포함하는 석유수지의 제조 방법에 있어서,

환상 공액 디엔류를 제거하는 단계 후에, 상기 환상 공액 디엔류가 제거된 혼합유분을 분별증류에 의해, 1,3-펜타디엔에 대한 이소프렌의 중량비가 1/3 이하인 유분(유분 B)와 나머지 이소프렌을 포함하는 유분(유분 A)로 분리하는 단계;

상기 유분 A중의 이소프렌의 90중량% 이상을 부분수소첨가에 의해 메틸부텐류 화합물로 전환시켜 유분 C를 제조하는 단계; 및

상기 유분 C를 상기 유분 B와 혼합하는 단계를 더욱 실시한 후, 이 혼합 유분을 프리델-크라프트형 촉매를 사용하여 양이온 중합하는 단계를 실시하는 것을 특징으로 하는 석유 수지의 제조 방법으로서, 이 석유 수지는 70 ~ 120℃의 연화점을 갖는 석유 수지의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 메틸 부텐류 화합물은 2-메틸-1-부텐과 2-메틸-2-부텐을 포함하며, 2-메틸-2-부텐에 대한 2-메틸-1-부텐의 중량비가 0.3 이하인 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 부분 수소 첨가 반응을 20 내지 100 ℃의 온도, 2 내지 30 ㎏/㎠의 압력 조건하에서 실시하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 부분 수소 첨가 반응을 팔라듐, 백금, 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄으로 이루어진 금속군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속을 담지한 촉매의 존재하에서 실시하는 제조방법.