KR970008716B1

KR970008716B1 - 접착제 제형

Info

Publication number: KR970008716B1
Application number: KR1019880015472A
Authority: KR
Inventors: 페사 미쉘; 루빈 퀴크; 모이즈 조제프 피에르 마로이 세르쥬
Original assignee: 엑손 케미칼 패턴츠, 인코포레이티드; 로버트 프랭크 노르토버
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1988-11-24
Publication date: 1997-05-28
Also published as: PT89093A; KR890008284A; GB8727636D0; EP0318217B1; EP0318217A3; FI885471A0; ATE105320T1; JPH02242873A; FI885471A; DE3889429D1; DE3889429T2; PT89093B; EP0318217A2; AU2585688A; AU613427B2; DK657688D0; DK657688A

Abstract

내용없음

Description

접착제 제형

본 발명은 신규의 개선된 접착제 제형에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 접착성을 만족시키기 위해 가공유를 필요로 하지 않는 점착화제와 블럭 공중합체 고무를 기재로 하는 고온 용융 감압성 접착제에 관한 것이다. 고온 용융 감압성 접착제는 일반적으로, 제형에 소기의 점도를 부여하여, 접착제가 퍼지도록 하고 또한 접착성들이 원하는 대로 결합되도록 하는 가공유, 점착화제 및 블럭공중합체 고무로 이루어진다.

영국 특허 제1447919호에는 특정 수소화 수지를 중량제의 필요없이 고온 용융 감압성 접착제의 점착화제로서 사용할 수 있는 것으로 제안되어 있다. 이러한 용도에서 상기 수소화 수지는 상업적으로 성공을 거두지 못한 것으로 밝혀졌다.

유럽특허원 공개 제013291A호는 가공유를 함유한, 블럭공중합체 고무를 기재로하는 고온용융 접착제를 비롯한 접착제 제형에서 점착화제로서 사용할 수 있는 C₅올레핀 및 디올레핀 공급물과 불포화 방향족 화합물 및 터펜과의 공중합체를 기술하고 있다. 유럽 특허 제87307852호는 가공유가 또한 존재한다면 블럭 공중합체 고무를 기재로 하는 접착제의 점착화제로 또한 사용될 수 있는 유럽특허원 제0132291A호에 기술된 유형의 공중합체의 수소화 변형체를 기술하고 있다. 이제, 본 발명에 이르러, 이들 수지가 75℃ 이하의 연화점을 갖는다면, 이들은 가공유없이 블럭 공중합체 고무의 점착화제로서 특히 유용함을 알게 되었다.

그러므로, 본 발명은 프리델 크라프츠(Friedel Crafts) 촉매를 사용하여, (i) C₅올레핀 및/또는 디올레핀, 및/또는 C₆올레핀 및/또는 디올레핀, 및/또는 C₅올리펜 및/또는 디올레핀과 C₆올레핀 및/또는 디올레핀의 혼합물을 포함하는 공급물 5 내지 55중량%, (ⅱ) 터펜 5 내지 55중량% 및, (ⅲ) 올레핀성불포화 방향족 화합물 3 내지 55중량%의 혼합물(이 혼합물은 사이클로 펜타디엔 또는 디사이클로 펜타디엔 2중량% 미만을 함유한다)을 공중합시켜 수득한 수지(이 수지 75℃ 이하의 연화점을 가지며 오일을 거의 함유하지 않는다)로 점착화시킨 블럭 공중합체 고무를 포함하는 접착제 제형을 제공한다.

접착제 제형에 사용된 수지의 생산에 사용되는 C₅및/또는 C₆디올레핀 및/또는 올레핀 함유 공급물은 석유 공급원료를 분해시켜 수득할 수 있으며, 그러한 공급 원료로는 나프타, 케로센, 가스오일 및 진공 가스오일이 포함된다. 이들 공급원료는 보통 20℃ 내지 550℃ 범위의 비점을 갖는다.

석유 공급원료는 증기존재하에 분해시키는 것이 바람직하며, 권장되는 분해온도는 500 내지 870℃이다. 그후에, 보통 200°내지 240℃, 바람직하게는 20° 내지 130℃ 범위의 비점을 갖는 불포화 탄화수소를 함유한 생성물을 일반적으로 분류시켜 C₂내지 C₄경질 쪼가리들을 제거한다. 공급원료가 다량의 사이클로펜타디엔을 함유한다면, 이 원료는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 120℃내지 140℃, 예를 들어 약 130℃의 온도에서 가열 숙성시켜야 한다. 가열숙성은 사이클로펜타디엔 또는 디사이클로펜타디엔의 수준이 2중량% 아래로 저하되도록 0.5 내지 6시간, 예를 들어 0.5 내지 3시간 수행하는 것이 바람직하다.

사이클릭디엔(사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔)이 C₅선형 공역 디엔(이소프렌 및 펜타디엔 1,3시스-및 트란스-)과 함께 동시 이량체화 되는 것을 제한하기 위해서는 저온 가열 숙성이 바람직하다. 분류하고, 가열숙성을 실시한다면 가열숙성시킨 후에 공급물을 증류시켜, 겔 전구 물질인 사이클릭 공역 디올레핀을 제거하는 것이 바람직하다(사이클로펜타디엔 및 메틸사이클로펜타디엔이 이량체로 제거됨).

증류후에, 15 내지 110℃, 예를 들면 25 내지 80℃의 범위내에서 보통 비등하는 나프타가 상부에서 얻어지며, 최상의 결과는 25 내지 70℃에서 이루어진다. 이러한 상부의 나프타는 이소프렌 및 1,3시스-및 트란스-펜타디엔(피페릴렌)과 같은 C₅디올레핀, C₅내지 C₆모노올레핀 및 방향족 화합물(예, 벤젠)로 주로 구성된다. 일반적으로, 상부의 나프타는 다음과 같은 조성을 갖는다.

중량%

파라핀 총량1.0 내지 41.5

디올레핀 총량50.0 내지 14.5

올레핀 총량33.5 내지 13.0

방향족 화합물 총량20.0 내지 35.0

이소프렌16.5 내지 6.5

펜타디엔 1,315.5 내지 4.5

정확한 조성은 증기분해시킬 석유공급원료의 성질에 따라 달라진다. 사이클로펜텐 함량은 일반적으로 3.0중량% 보다 낮다. 이들 공급물은 본 발명의 공정중에 중합되지 않는 방향족 화합물 및 파라핀과 같은 물질을 함유하는데, 이들 물질은 본 발명의 목적을 위한 반응 혼합물의 일부로 간주되지 않음이 강조된다.

이소프렌의 종류, 추출 증류 또는 공비증류와 같은 통상의 분리공정에 의해 미리 회수한다면 그 공급물은 명백히 이소프렌을 함유할 수 없을 것이다. 이러한 경우에, 공급물은 좁은 분류 범위의 펜타디엔 1.3-농축물일 수 있다. 그러한 대표적인 조성물은 이소프렌 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 펜타디엔 1,3(시스 및 트란스 이성체) 25 내지 80중량%를 함유한다. 다른 C₅및/또는 C₆올레핀, 및/또는 디올레핀, 일반적으로 사이클로펜텐이 나머지, 대표적으로 75 내지 10중량%를 구성한다. 이 C₅/C₆공급물은 수지 생산에 사용된 불포화 물질 총량의 5 내지 55중량%를 차지한다. 이 공급물은 10 내지 30중량% 사용하는 것이 바람직하다.

수지제조에 사용된 터펜공급물은 α-피넨, β-피넨, 카렌, 리모넨 또는 다른 구입이 용이한 터핀성 물질일 수 있으며, 알파 지넨 및 리모넨이 바람직하다, 이 물질은 순수하거나 검 터펜틴 또는 알파 피넨농축물과 같은 시판 농축물을 사용할 수 있으며, 이 농축물은 각종 터핀성 물질의 혼합물이기 쉽다. 예를 들어, 적합한 공급물은 알파피넨 약 70 내지 90중량%를 함유하고 나머지는 터펜으로 구성된다. 리모넨 스트림은 구입이 가능하며 약 50중량%, 일반적으로 50 내지 70중량%의 리모넨을 함유하며, 카렌스트림을 이용할 수 있고, 이는 △-3 카렌 50 내지 85중량%를 함유한다. 이들은 본 발명에 유용한 대표적인 스트림이다. 리모넨을 사용하는 경우에, C₅/C₆불포화 공급물은 올레핀의 비율이 높은 것이 바람직한데 그 이유는 다량의 디올레핀이 존재한다면 생성물의 분자량이 너무 높아져 접착성 및 혼화성이 저하되기 쉽기 때문이다. 따라서, C₅/C₆공급물이 올레핀 적어도 10중량%를 함유하는 것이 바람직하며, 올레핀 20중량% 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 터펜 15 내지 35중량%를 사용하는 구성이 바람직하다.

수지 제조에 사용된 올레핀성 불포화 방향족 화합물은 또한 그의 순수한 형태로 사용될 수 있거나, 석유물질의 분해로부터 이용할 수 있는 것과 같은 불포화 방향족 화합물의 혼합물로 사용할 수 있다. 적절한 불포화 방향족 화합물의 예에는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 인덴 및 비닐 톨루엔 및 이들의 혼합물이 포함된다. 혼합물을 사용하는 경우에, 백분율은 반응기에 공급된 불포화 물질 총 중량을 기준으로 한 중합가능한 불포화 방향족 물질의 양을 가리킨다. 불포화 방향족 화합물을 10 내지 45중량% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명으로, 스트림의 3가지 성분들을 제안된 비율로 사용함으로써 수지 특성이 현저히 개선됨이 밝혀졌다. 스틸렌과 같은 불포화 방향족 화합물을 C₅공급물과 공중합시키면, 접착성은 개선되기는 하지만 수지의 연화점이 원치않게 저하된다. 그러나, 본 출원인은 터펜을 또한 포함시킨다면, 연화점이 극적으로 감소됨이 없이 향상된 접착성이 그대로 유지될 수 있음을 알게 되었다. 그러한 향상된 접착성으로, 시판되고 있는 제품 스티렌/부타디엔, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 고무 [예, Cariflex(등록상표) 1011], Kraton 및 유로프렌 고무와 같은 블럭 공중합체를 점착화시키기 어려웠던 지금까지의 점착화가 가능해진 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 사용된 수지의 제조에는 분자량 분포를 좁히는 작용물질을 사용할 수 있으며, 예를 들면 영국 특허 제1538057호의 측쇄 반응성 지방족 올레핀을 사용하여 좁은 분자량 분포를 이룰 수 있다. 이들 올레핀 C₅/C₆공급물의 일부를 구성할 수 있으며 공급물량 대 사용된 측쇄 올레핀량의 비는 원하는 연화점을 갖는 수지가 수득되도록 변화시킬 수 있다. 측쇄 올레핀을 사용하는 경우에, 본 출원인의 영국 특허 제1538057호의 광범위(예 : C₅내지 C₈) 단편을 사용할 수 있다. 바람직한 측쇄 반응성 지방족 올레핀은 인산 촉매를 사용하여 얻거나 유체 촉매 크랙커로부터 얻은 부틸렌 및 프로필렌 올리고머이다.

본 출원인의 영국 특허 제1537852호의 알킬 할라이드와 같은 다른 쇄 전달제를 또한 촉매계의 일부로서 임의로 사용할 수도 있다.

마찬가지로, 일-, 이-, 또는 삼-치환된 페놀과 같은 산소화 전달제를 사용할 수 있는데, 이때 치환체는 C₁내지 C₃₀, 바람직하게는 C₁내지 C₆직쇄 또는 측쇄 하이드로카빌 그룹, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀 또는 그들의 2급 또는 3급 이성체(예, 아니솔), 유기산 또는 무수물(예, 말레산 무수물)이다. 사용시 산소화 전달제는 300℃보다 더 낮은 비점을 가져야 좋다. 저비점 화합물, 예를 들어 디에틸 에테르를 사용한다면, 그 화합물이 액체 상태로 유지되도록 중합온도 및 압력을 조심해서 선택해야 한다.

AlCl₃의 존재하에 가장 효율이 높은 화합물은 디알킬 에테르 또는 알크아릴에테르, 예를 들면 아니솔인데, 그 이유는 그들이 촉매에 대해 용매로서 작용하기 때문이다. 중합반응을 보통 30 내지 80℃에서 수행하기 때문에, 그러한 첨가제는 어느 것이나 액체상태로 유지되도록 적절한 비점을 가져야 한다.

전달제로서 사용된 산소화 화합물의 양은 석유 수지 공급물 중량을 기준으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2중량%로 달라질 수 있다. 이들은 일반적으로 이전에 언급한 측쇄 반응성 지방족 올레핀에 비해서 관심을 끌지 못한다.

공급물들을 혼합하고 프리델 크라프츠 촉매, 예를 들어 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄, 또는 염화알루미늄/염산/방향족 탄화수소 착화합물 또는 염화알루미늄/알킬 할라이드/방향족 탄화수소 착화합물을 사용하여 중합시키는데, 방향족 탄화수소가 바람직하며 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 O-크실렌, 메시틸렌, 에틸 벤젠, 이소프로필 벤젠 및 다른 단쇄 또는 장쇄 모노-, 디-, 또는 트리-알킬 밴젠이 특히 적합하다 . 알킬 쇄는 선형이거나 분지될 수 있으며 탄소원자 1 내지 30개로 다양할 수 있다.

벤젠 또는 다른 치환된 방향족 화합물(예, 톨루엔 또는 크실렌)을 측쇄올레핀과 알킬화시키는 동안에 부산물로 수득된 산 액체 AlCl₃슬러지는 상기 중합공정에서 직접 촉매로서 사용할 수 있다. 예를 들어 프로필렌의 삼불화붕소 올리고머화 및 분별증류에 의해 생산되는 측쇄올레핀, 예를 들면 C₁₂올레핀 또는 C₂₄올레핀을 방향족 화합물과 알킬화 시킬 수 있으며 그 반응 장소에서 슬러지가 생성된다. 한 예로써, 다른 치환된 측쇄 또는 직쇄 방향족 화합물의 제조시에 미리 형성된 O-크실렌 AlCl₃/HCl 액체착화합물 슬러지와 유사한 결과를 주는 도데실벤젠 제조공정에서 입수할 수 있는 산성 슬러지, 예를 들면 메타 및/또는 파라 디이소프로필벤젠 및 파라-3급 부틸 벤젠도 또한 사용할 수 있다.

이들 액체 착화합물은 동등한 농도에서 AlCl₃분말보다 약간 더 효과가 있으며 약간 더 높은 수지수율과 보다 낮은 수직 분자량을 제공한다.

중합공정에 있어서, 촉매량은 중합시킬 혼합물의 중량을 기준으로 0.25 내지 3.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%로 달라질 수 있다. 최적농도는 중합반응기 내부의 교반 효율에 따라 좌우될 뿐 아니라 촉매의 용해도에 영향을 미치는 용매의 성질에 따라 좌우된다.

삼염화 티탄, 사염화 티탄, 사염화 주석, 삼불화 붕소, 유기에테르, 페놀 또는 산과의 삼불화붕소 착화합물과 같은 다른 프리델 크라프츠 촉매를 또한 사용할 수 있지만, 이들은 오히려 수지 수율을 저하시키고 가치가 적은 액체 올리고머 다량이 수득되도록 한다. 비록 이들 유성 올리고머는 반응성 가소화제 또는 액체 가소화제로서 향상시킬 수 있지만, 그러한 촉매는 권장되지 않는다. 다른 가능한 촉매는 산성 검토일 수 있다.

상용 중합 반응온도는 -20℃ 내지 100℃이며, 30℃ 내지 80℃가 바람직한데, 이보다 낮은 온도를 사용한다면 수율은 감소될 수 있지만 수지의 색상은 개선되는 것으로 나타났다.

중합반응후에, 예를 들어 알칼리, 암모니아 또는 탄산나트륨 수용액으로 세척하거나, 메탄올과 같은 알콜을 가하고, 계속해서 여과하여 잔류 촉매를 제거할 수 있다.

최종수지는 증기 증류 또는 진공 증류에 의해 비반응된 탄화수소(벤젠 및/또는 파라핀/비반응성 올레핀이 다량 함유된 추출찌꺼기) 및 저분자량 올리고머를 제거시킬 수 있다.

수지는 올레핀성 불포화 방향족 화합물로부터 유도된 단위 5 내지 80중량%, C₅올레핀 및/또는 디올레핀, 및/또는 C₆올레핀 및/또는 디올레핀, 및/도는 C₅올레핀/또는 디올레핀과 C₆-올레핀 및/또는 디올레핀의 혼합물로부터 유도된 단위 5 내지 55중량%, 및 터펜으로부터 유도된 단위 7 내지 45중량%를 함유하는 공중합체를 포함한다.

존재하는 불포화 방향족 화합물의 양의 양자 NMR로 쉽게 측정할 수 있지만, 존재하는 다른 두 성분의 정확한 양은 정밀히 측정하기 곤란하다.

상술한 바와 같이 제조된 수지는 방향족 및 지방족 불포화 그룹을 둘다 함유하고 있으며, 이들 불포화 그룹을 수소화 반응으로 환원시켜 수지 색상 및 색상 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 블럭 공중합체 고무와 화합성이 있도록 하기 위해서 수소화후에 적어도 20%의 방향족 불포화 그룹이 남아 있도록 하는 것이 바람직하다. 지방족 불포화 그룹을 제거하고 수지의 방향족성을 필요한 정도로 수소화하는 어떠한 적절한 기법이라도 사용할 수 있다.

수소화는 회분식이거나 연속식일 수 있다. 전형적인 촉매의 예에는 니켈, 팔라듐, 백금 및 몰리브덴 설파이드 Ni-W, Ni-Mo, Co-Mo 촉매가 있고, 바람직한 촉매에는 알루미나, 규조토, 활성탄, 실리카, 실리카 알루미나 및 티타니아와 같은 지지체상의 예비 활성 촉매가 있다.

수소화를 수행하기 전에 수지를 포화 탄화 수소 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 전형적인 회분식 수소화는 100℃ 내지 260℃, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도 및 10 내지 120기압(10×98066.5 내지 120×98066.5 Pa), 바람직하게는 20 내지 90기압(20×98066.5 내지 90×98066.5 Pa)에서 5 내지 16시간 동안 수행한다. 전형적인 촉매는 알루미나 또는 실리카와 같은 불활성 지지체상에 부착된 니켈, 팔라듐, 백금이다. 촉매의 적합한 분량은 수지에 관하여 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 촉매를 여과하여 제거해 낸 후, 용매를 증류시켜 제거하여 재순화시키기 위해 회수한다.

그러나, 연속식 수소화 방법을 사용함이 바람직한데, 이 방법은 적합한 탄화 수소 용매중의 수지 용액을 과잉의 수도 또는 수소가 풍부한 가스와 함께 촉매, 바람직하게는 예를 들며, 본 출원인의 유럽 특허 제0046634호 및 제0082726호에 기술된 바와 같은, 감마 알루미나 지지체상의 Ni-W, Ni-Mo 또는 Co-Mo 촉매에 통과시키는 것이다. 전형적으로, 바람직한 Ni-W,Ni-Mo 또는 Co-Mo 촉매는 120 내지 300㎡/g 범위의 초기 비표면적(specific fresh surface area)를 갖고, 니켈 2 내지 10중량%와 텅스텐 10 내지 25중량%, 또는 니켈 2 내지 10중량%와 몰리브덴 10 내지 25중량%, 또는 코발트 2 내지 4중량%와 몰리브덴 10 내지 15중량%를 함유하며, 여기에서 촉매 지지체는(바람직하게) 총 공극 부피의 적어도 10%를 구성하고, 10^-7내지 75.10^-7(1000 내지 75000Å) 범위의 반경을 갖는 기공 또는 채널(channel)을 갖는다. 바람직한 성분은 감마 알루미나 지지체상의 니켈 및 텅스텐이다. 지지체상의 금속의 농도는 우수한 성능에 있어서 중요하며 금속의 농도는 니켈 2 내지 10, 바람직하게는 4 내지 5중량%와 텅스텐 10 내지 25, 바람직하게는 16 내지 20중량% 범위이다.

전형적인 조건은 다음과 같다:

1) 엑솔(Exsol) D 40 또는 바졸(Varsol) 40과 같은 적합한 탄화수소 용매중의 전형적으로 10 내지 50중량%의 수지 희석액.

2) 액체 공간 속도(VVH : 공급물의 부피/촉매의 부피/시간)는 전형적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3이다.

3) 반응기 출구에서의 가스 비(수소 부피/공급물 부피)는 50 내지 300, 가장 일반적으로는 대략 200이다.

4) 반응온도는 180℃ 내지 350℃, 바람직하게는 200 내지 320℃로 선택한다.

5) 반응기는 상향 유동 또는 하향 유동하도록 작동하는 세류 베드형(trickle bed type)이다.

6) 수소압은 20 내지 250 기압, 바람직하게는 40 내지 180기압, 특히 150기압 미만이다.

상기에서 열거한 전형적인 수소화/탈색 조건은 상업적인 실행시에 유용한 조건을 예시한 것이지, 제한하는 것으로 생각해서는 안된다. 수소 분압과 총 압력이 증가함에 따라, 다른 가공 변수들의 수치를 완성된 수지의 일정한 색상을 위해 변화시킬 수 있으리라 예상할 수 있다. 예를 들면, 온도를 떨어 뜨리거나 또는 공급물의 수지농도를 증가시키거나 반응기의 공간속도를 증가시킬 수 있다. 또한 입력 및/또는 온도를 완성된 수지의 색상을 떨어뜨리는 수단으로 증가시킬 수 있고/있거나 잔류 불포화도(브롬지수의 브롬화물가로 측정)를 떨어뜨리는 수단으로 증가시킬 수 있다. 이들을 또한 변화시켜 수지의 방향족 함량을 조절할 수 있다. 영국 명세서 제1,202,802호에서 교지한 바와 같이, 120기압(120×98066.5Pa)을 초과하는 압력이 잔류 수지의 불포화의 실질적인 감소 및/또는 열 안정성에 필요함을 알게 되었다.

수소처리후에, 반응기로부터 나온 혼합물을 플래쉬(flash)시키고 더 분리하여 재순환시키기 위한 용매와 수소를 회수하고 수소화 수지를 회수할 수 있다. 용액을 산소가 없거나 또는 최소량의 산소를 함유한 대기에 플래쉬 시키고/시키거나 증류시켜 용매를 제거한 후 증기 증류시켜 바람직하게는 완성된 수지의 색상과 다른 성질이 저하되는 것을 막기 위해 수지의 온도를 325℃ 이상으로 상승되지 않도록 주의하면서 저분자량의 가능한 경질 유성 중합체(상품명 "필(fill)"로 알려짐)를 제거할 수 있다.

액체 중합체 수지를 붓고 냉각시킨 후에 분쇄한다. 다른 방법으로는 습제 정제화, 프릴화(prill) 또는 박편화시킬 수 있다.

이렇게 하여 세이볼트 색상지수 30에 이르기까지 가이드너 색상지수 1 내지 3의 범위, 환구식 연화점(ball-ring softening point) 약 50 내지 150℃ 및 고도의 점착성을 갖는 수지가 수득된다. 광택성, 다른 수지와의 화합성, 및 특상의 용매에 대한 용해도와 같은 다른 성질과 함께 앞서 언급한 성질로, 상기 수지를 가장 변화가 많은 산업분야에 사용되는 많은 제품, 즉 모든 종류의 접착제, 니스 및 도료를 제조하고 셀룰로즈 물질을 처리하는데 사용할 수 있다.

수소화반응은 발색단을 제거시키고 올레핀의 불포화도를 감소시켜, 바람직하게는 수지를 메타클로로퍼벤조산과 반응시켜 측정한 바에 따르면 수지 100g당 이중결합 0.02개 이하까지 감소시켜 수지의 색상 및 열 안정성을 개선시킨다. 이 방법에서, 수지 0.1g을 톨루엔 10g 에 용해시키고 메타클로로 퍼벤조산의 새로 표준화한 에틸아세테이트 용액 과량으로 처리하여, 실온의 어두운 곳에서 밤새 정치시킨다. 다음날, 과량의 요드화 칼륨 용액을 가하여 반응되지 않은 메타클로라이드퍼 벤조산과 반응하도록 한 다음, 나트륨 티오설페이트 용액으로 역정정하여, 과잉의 괴산에 의해 유리된 요드를 측정한다. 과산 반응량은 수지의 이중결합 함량을 제공한다. 밤새 정치시키는 동안 과산 분해 정도를 측정하기 위해 공시험을 동시에 실시한다.

수소화반응은 또한 양자 NMR로 쉽게 측정할 수 있는 방향족 함량을 감소시킬 수 있으며, 예를 들어 수소화반응은 방향족 함량을 비수소화 수지의 방향족 함량의 3 내지 75%까지 감소시킨다. 오일을 사용하지 않고서도 낮은 점도를 얻을 수 있으며 동시에 우수한 점착성이 얻어진다.

하기 실시예를 참고로 본 발명을 설명하는 것인지 본 발명을 제한하는 것은 아니며, 이들 실시예에서는 다음과 같은 공급물을 사용한다;

α-피넨 농축물

중량%

α-피넨90.34

캄펜4.19

β-피넨0.21

△-3카렌0.11

β-터피넨0.67

P-시멘0

리모넨2

α-터피넨0.34

터피놀렌0.87

2,4,8-멘타디엔0.11

미지 화합물1.16

중합가능한 총량98.84

카렌 농축물

기체 크로마토그래피에 의한 분석

중량%

α-피넨4.01

캄펜1.67

β-피넨12.36

△-3카렌60.82

α-터피넨1.57

P-시멘1.73

리모넨9.05

β-터피넨0.76

터피놀렌1.75

2,4,8-멘타디엔0.16

피페릴렌 농축물

이소프렌1.17

펜텐-2 트란스1.6

펜텐-2 시스3.45

2Me-부텐-23.59

펜타디엔 1,3 트란스43.36

CPD0.59

펜타디엔 1,3 시스23.55

1,2 디메틸부탄0.38

사이클로펜탄14.99

4 메틸펜텐-1

3 메틸펜텐-10.56

3 메틸펜타디엔 1,4

4 메틸펜타디엔-2 시스

2,3 디메틸부텐-10.17

사이클로펜탄1.58

4 메틸펜탄 20.06

2 메틸펜탄0.22

3 메틸펜탄0.03

상기 언급한 농축물을 하기 표 1에 지시된 비율의 순수한 비닐 방향족 화합물 및 파라핀 용매와 혼합한다. 다음에, 혼합물을 50℃에서 촉매로서의 AlCl₃1중량%로 중합시킨다. 사용된 조건은 다음과 같다:

반응 혼합물(표 1에 기술됨)을 기계적 교반기, 냉각기 및 촉매주입 장치가 달린 2ℓ 유리 반응기에 공급한다. 공급물 총 중량을 기준으로 분말 AlCl₃1중량%를 촉매로서 반응기에 주입한 다음 50℃ 내지 60℃에서 90분간 유지시킨다. 소기의 반응시간이 경과한 후에 암모니아 용액을 가하여 반응을 중지시킨다. 다음에, 질소대기하에서 250℃에서 증기증류한 후에 수지를 수득한다.

사용된 용매의 성분은 다음과 같다 :

파라핀97중량%

방향족 화합물0.5중량%

디올레핀, 올레핀나머지량

하향 유동 형태로 작동되는 단열 연속식 관상 세류 베드상 반응기에서, 또한 회분식 오토클레이브 내에서 수지를 수소화시켰다.

수지를 관상 세류 회분식 반응기에서 수소화 시킨다면, 탄화수소 수지를 엑솔(Exsol) D 40중에 수지 30중량%가 되도록 용해시킨 다음, 180기압의 수소압, 1.5의 액체 공간속도, 수직용액에 대한 수소 200용량의 반응기 배출구에서의 가스용량비, 반응기 주입온도 215 내지 230℃, 설파이드화에 의해 촉매적으로 활성이 있는 형태로 전환되는 α-알루미나형 위에 지지된 불화성 산화 니켈 삼산화 텅스텐으로 캐탈코(Katalco) 로부터 구입한 NT555E 촉매(넓은 공극 크기 분포, 1/16인치 압출물)를 사용하여 수소화한다. 황을 카본 디설파이드 또는 디메틸 설파이드로서 바졸(Varsol) 40에 첨가하고 활성화 중에 수소압을 20 내지 40atm 범위로 한다. 초기온도를 흡착수가 제거되도록 200℃로 하고, 다음에 300 내지 350℃로 상승시켜 39시간 동안 유지시킨다.

실시예에서, 수지의 올레핀성 불포화도는 이미 언급한 과산처리 과정에 의해 측정한다.

[실시예]

하기에 정해진 공급물 중량%를 사용하여 수지를 제조하였다.

수지 A, E, F 및 G를 상기 지시된 일반조건에 따라 수소화하여 다음과 같은 수지들을 얻었다:

다음에는 수지를 사용하여, 하기표에 나타낸 성질을 갖는 접착제 제형의 스티렌/부타디엔/스티렌 블럭 공중합체 고무 카리플렉스(Cariflex) TR1102를 점착화시켰다. 이들 실시예에서는 다음 시험 방법을 사용한다:

PSTC-6시험으로 볼 점착(Ball Tack)을 측정한다.

PSTC-1시험으로 180℃ 박리강도를 측정한다.

FINAT-9시험으로 루프 점착을 측정한다.

ASTM D-3236시험으로 점도를 측정한다.

접착제 제형으로 도포하여 12.5㎜×25㎜의 접착면적을 갖도록 스테인레스 강철판에 접착시킨 마일러의 25㎜의 넓은 시험편(strip)에 1000g의 하중을 걸어 고온 전단력을 측정하다.

샘플을 40℃의 대류식 오븐에 넣고 그 온도를 매 30분 간격으로 응력 실패가 일어날 때까지 10℃씩 이르기까지의 시간을 기록한다.

수지 AH1, AH2, AH3는 본 발명에 따라 사용하기에 적합하며 나머지는 비교하기 위한 것이다.

상기 제형을 사용하여 2.54㎝×1.27㎝ 폴리에틸렌 시험편을 스테인레스 강철에 접착시키고, 이 샘플을 25℃로 유지된 오븐안에서 매달아 시험편의 하부에서부터 500g의 하중을 걸어 전단 접착 실패온도를 측정한다. 온도 0.4℃/분으로 상승시키고 결합 실패온도를 측정한다. 전단 접착 실패온도는 3회 시험한 결과의 평균치이다.

상기 제형을 사용하여 2.84㎝×7㎝ 폴리에틸렌 시험편을 스테인레스 강철에 접착시킨 다음, 이 샘플을 25℃로 유지된 오븐안에 매달고, 180℃ 박리 형태로 결합물의 고정되어 있지 않는 끝으로부터 100g의 하중을 걸어 박리 접착 실패온도를 측정한다. 온도를 0.4℃/분으로 상승시키고 실패온도를 측정한다. 박리 접착 실패온도는 3회의 기록치에 대해서 평균을 낸 것이다.

이가녹스 1010은 산화방지제이다.

플렉손 876 및 프리몰 362는 가공유이다.

첫번째 제형이 본 발명에 따른 제형이며 나머지는 비교용이다. 두번째부터 여섯번째까지의 제형은 오일을 함유하고 맨 마지막 제형은 부적정한 수지의 사용에 따른 오일 유류 효과를 예시하는 것이다.

블럭 공중합체 고무 스테레온 840A의 점착화에 대해 유사한 시험을 실시하였다.

블럭 공중합체 카리플렉스(Cariflex) TR 1101을 점착화시키기 위해 추가의 시험을 실시하였다.

시험 a 및 c는 비교하기 위한 것이고, 시험 h는 본 발명에 따른 것이다.

개발 SBS 블럭-공중합체-B-40-40/60중량% 스티렌/부타디엔을 점착화시키기 위해 유사한 시험을 실시하였다.

시험 a는 비교하기 위한 것이고, 시험 d 및 i는 본 발명에 따른 것이다.

다른 개발 SBS 블럭 공중합체-C-함유 43/57 중량% 스티렌/부타디엔에 대해 시험을 실시하였다.

시험 c는 본 발명에 따른 것이다.

크라톤 D 1111을 점착화시키기 위한 추가의 시험을 행하였다.

시험 i는 본 발명에 따른 것이다.

Claims

프리델 크라프츠 촉매(Friedel Crafts Catalyst)를 사용하여, (i) C₅올레핀 및/또는 디올레핀, 및/또는 C₆올레핀 및/또는 디올레핀, 및/또는 C₅올레핀 및/또는 디올레핀과 C₆올레핀 및/또는 디올레핀의 혼합물을 포함하는 공급물 5 내지 55중량%, (ⅱ) 테펜 5 내지 55중량% 및, (ⅲ) 올레핀성 불포화 방향족 화합물 3 내지 55중량%의 혼합물(이 혼합물을 사이클로펜타디엔 또는 사이클로펜타디엔 2중량% 미만을 함유한다)을 공중합시켜 얻은 수지(이 수지 75℃ 이하의 연화점을 가지며 오일을 거의 함유하지 않는다)로 점착하시킨 블럭 공중합체 고무를 포함하는 접착제 제형.
제 1 항에 있어서, 상기 수지를 수소화시킨 접착제 제형.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 블럭 공중합체가 스티렌/부타디엔, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌 또는 스티렌/이소프렌/스티렌 고무, 또는 실질적으로 스티렌과 이소프렌 및/또는 부타디엔 블럭으로 이루어진 다른 블럭 공중합체인 접착제 제형.