KR0170758B1 - 밝은색의, 방향족-개질된 피페릴렌 수지 - Google Patents

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Abstract

점착부여제 수지는 삼플루오르화 붕소 촉매의 존재하에 10 내지 70%의 피페릴렌 농축물과 30 내지 90%의 비닐 방향족 단량체의 단량체 혼합물을 중합시켜 제조한다. 이 수지는 무색 투명한 색이고, 1 미만의 가드너 번호, 60 내지 100℃의 연화점 및, 1 내지 5의 다분산도를 갖는다. 점착부여제는 열용융 및 감압 접착제 적용을 위해 EVA, 블록 공중합체 또는 폴리올레핀을 기본으로한 배합물에 사용한다.

Description

밝은색의, 방향족-개질된 피페릴렌 수지
본 발명은 접착제에 사용하기 위한 점착부여제 수지 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
점착부여제 수지는 열용융 및 감압성 접착제와 같은 열가소성 접착제 제조에 사용할 수 있다. 이러한 접착제들은 저분자량 올리고머 점착부여제와 함께 탄성중합체, 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 또는 무정형 폴리올레핀으로 제조한다. 통상의 점착부여제는 양이온성 중합반응을 이용하여 정유공장에서 에틸렌 분해장치로부터의 지방족 석유 탄화수소 공급 원료로 제조한다.
C5수지는 보통 30 내지 50℃에서 AlCl3촉매를 사용하여 피페릴렌 농축물로 제조한다. 이 수지들은 4 내지 6의 가드너 색 등급과 60 내지 120℃의 연화점을 갖는다. 밝은색의 수지가 필요하며, 그 이유는 C5수지의 어두운색 및 불충분한 열안정성으로 인해 이 수지들의 용도가 제한되기 때문이다. 따라서, 방향족 석유 수지 또는 스티렌-개질된 테르펜 수지로 제조한 수소화 생성물은 보통 밝은색의 접착제에 사용한다.
미합중국 특허 제4,046,838호에는, A-B-A (이때 A는 탄성 중합체성 스티렌 블록 중합체이고, B는 1,3-부타디엔의 탄성 중합체성디엔 블록 중합체이다)구조를 갖는 비가황 탄성 중합체성 블록 공중합체(ⅰ)과, 피페릴렌, 2-메틸-2-부텐, 디사이클로 펜타디엔, 및 α-메틸스티렌으로부터 유도된 점착부여제 수지(ⅱ)의 혼합물이 기재되어 있다. 이 점착부여제 수지는 4 내지 10의 가드너 색 등급을 가지고 있으며, AlCl3또는 에틸알루미늄 디클로라이드 촉매의 존재하에 단량체를 중합시키므로써 제조한다.
열가소성 접착제는 블록 공중합체와 같은 탄성 중합체, 오일 및 점착부여제로 제조할 수 있다. 이 접착제들은 용매 또는 열용융 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 실온에서의 점착성에 따라, 열가소성 접착제는 감압 접착제(PSA)와 열용융 접착제로 나눌 수 있다. PSA는 실온에서 끈적끈적하며, 테이프 및 라벨 접착제로서 사용된다. 열용융 접착제는 실온에서 끈적끈적하지 않으며, 제본 및 박스 밀봉 접착제로서 사용된다.
특정 용도 또는 적용에서 접착을 위해 사용된 열용융 접착제는 다른 용도 또는 적용에 전혀 부적합할 수도 있다. 사용한 구조의 타입에 따라, 접착제는 특정한 물리적 특성을 가져야 한다. 아마도 가장 절실한 특성은 일회용 제품, 예를 들면 기저귀, 생리대 및 베드패드의 제조시 폴리에틸렌 막을 티슈 또는 부직포 기재에 접착시키는데 사용하는 접착제에 필요한 특성일 것이다. 멀티-라인 장치를 사용하면 접착제 제형장치에 고유한 문제점이 발생한다. 접착제는 높은 정도의 점착성을 가져야 하며, 그 이유는 매우 가늘고 평행하며 긴 스트립의 형태로 접착제를 적용하기 때문이며, 따라서 접착제 라인의 각각은 특별히 높은 접착 특성을 가짐을 필요로 한다. 접착제는 또한 응력이 가해졌을 때 높은 결합력을 제공하여 구조물이 쉽게 분리될 수 없도록 하기 위해 충분한 접착력 및 응집력을 가져야 한다. 또다른 조건으로서, 적용시 접착제는 실제적인 일회용 구조물을 통해 흡수되지 않아야 하며, 접착 결합은 오랜 저장 기간후에도 견고해야 할 뿐 아니라 유연해야 한다. 열, 및 노화시 내산화성을 필요로 하는 것외에도, 접착제는 또한 충분한 결합 범위를 가져야 하며, 흰색 또는 동명한 색이어야 한다.
최근에, 열용융 감압 기법은 부직포 접착제 적용을 위해, 구체적으로 기저귀 접착제를 위해 개발되어 왔다. 접착제는 폴리에틸렌 및 부직포 기재에 우수하게 접착되어야 한다는 것이 절실하다. 또한 용융단계에서 우수한 유동학적 성질을 필요로하는 열용융 감압 접착제는 일반적으로 275 내지 350℉(135 내지 177℃)에서 분무 기법에 의해 적용한다.
본 발명에 앞서, 접착부여제로서 피페릴렌 수지를 사용한 접착제 조성물은 열 노화시 어두운 색과 불충분한 색 안정성 및 점도 안정성을 갖는다. 접착제 조성물은 또한 열용융 적용시 균형이 잡히지 않는 접착력 및 응집력을 갖는다. 따라서, 이 접착제 조성물들은 상업적 기준상 제한된 용도를 갖는다.
본 발명에 따라 무색투명하며, 가열시 우수한 색 안정성을 갖는 1미만의 가드너 번호, 60 내지 120℃의 연화점, 2,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량(Mw), 3,000 내지 12,000의 Z 평균 분자량(Mz) 및 1 내지 5의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가짐을 특징으로 하는, 피페릴렌 및 방향족 탄화수소로 제조된 점착부여제 수지가 제공된다. 이 수지는, 가솔린 제조공정에서 석유 오일 유분의 분해시에 생성되는, 30 내지 50℃의 비점을 갖고 15 중량% 미만의 2-메틸-2-부텐 함량 및 5 중량% 미만의 디사이클로펜타디엔 함량을 갖는 피페릴렌 농축물 10 내지 70 중량% (a), 및 비닐 방향족 단량체 30 내지 90 중량% (b)로 필수적으로 이루어진 단량체 혼합물로 제조한다.
또한 본 발명에 따라, 점착부여제 수지의 제조방법은, 가솔린 제조공정에서 석유 오일의 분해시에 생성되는, 30 내지 50℃의 비점을 갖고, 15 중량% 미만의 2-메틸-2-부텐 함량 및 5 중량% 미만의 디사이클로 펜타디엔 함량을 갖는 피페릴렌 농축물 10 내지 70 중량% (ⅰ), 비닐 방향족 단량체 30 내지 90 중량% (ⅱ), 불활성 희석제 30 내지 70 중량% (ⅲ), 및 반응을 촉진하기에 충분한 양의 BF3(ⅳ)의 혼합물을 -10 내지 60℃의 온도에서 중합시킨 다음, 반응 혼합물로부터 희석제 및 촉매를 제거함을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따라, 점착부여제 수지는 탄성 중합체성 블록공중합체, 무정형 폴리올레핀, 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한 접착제 조성물에 사용한다.
본 발명의 점착부여제 수지는 분자량 분포도(Mw/Mn) 1내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4.5, 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 4를 갖는다. 유리 전이온도는 -10 내지 70℃, 바람직하게는 20 내지 60℃이다. 이 수지들은 접착제 조성물에 사용된 다양한 중합체성 물질에서 우수한 용해성을 나타낸다.
본 발명의 수행에서, 점착부여제 수지는 열용융 접착제 및 부직포 접착제 조성물에 사용할 수 있다. 이 접착제 조성물은, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 멀티블록(SB)n(여기서, n은 100 내지 1,000이다), 또는 무정형 폴리올레핀 및 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA)와 같은 블록 공중합체와 함께 점착부여제를 함유한다. 점착부여제는 우수한 점착성, 높은 전단강도, 및 독특한 용해성을 제공한다. 이 신규한 수지는 STEREON 840A 뿐 아니라 SBS(KRATON 1102) 및 SIS(KRATON 1107) 시스템에서 우수한 점착부여제이며, 그 이유는 이 수지들이 블록 공중합체의 부타디엔 및 이소프렌 부분과의 우수한 상용성을 나타내기 때문이다. 점착부여제는 일회용 제품 및 감압성 접착테이프용 SBS, (SB)n,및 SIS 시스템에 사용하기 적합하다. 또한, 이 점착부여제는 20 내지 40%의 비닐 아세테이트를 갖는 열용융 EVA 시스템, 예를 들면 열용융 포장용 접착제에 사용할 수 있으며, 그 이유는 이 점착부여제가 밝은색, 열안정성, 및 응집력과 접착력의 우수한 균형을 제공하기 때문이다.
다양한 지방족 및 방향족 탄화수소 희석제를 본 발명의 점착부여 수지를 제조하는데 사용할 수 있다. 이러한 방향족 탄화수소의 대표적인 실례는 톨루엔 및 벤젠이며; 지방족 탄화수소의 대표적인 실례는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄이다. 특히 적합한 탄화수소 용매는 10 내지 90부의 톨루엔 및 90 내지 10부의 헥산을 함유한 혼합물이다.
본 발명의 점착부여제 수지를 제조하는데 사용한 공급 물질은 5개의 탄소원자를 갖는 탄화수소 공급물질이다. 바람직한 탄화수소 공급물질은 가솔린 제조공정에서 석유 오일의 분해시에 생성된 유기 성유분의 혼합물인 피페릴렌 농축물이다. 이러한 공급 스트림의 주요 구성성분은 피페릴렌의 시스 및 트랜스 이성체이다. 피페릴렌 외에도, 메틸부텐 및 펜텐(선형 및 환형 둘다)과 같은 C5단량체가 존재한다. 이러한 공급물은 15% 미만의 2-메틸-2-부텐을 갖는 것이 바람직하다. 수지 공급물의 나머지는 디사이클로펜타디엔(5% 미만), 사이클로펜텐, 이소프렌, 및 펜탄과 같은 무거운 및 가벼운 반응물 및 비반응물로 이루어져 있다. 가장 바람직한 피페릴렌 농축물은 55 중량%의 펜타디엔-1,3(시스 및 트랜스 이성체 전부), 10 중량%의 2-메틸부텐, 14중량%의 사이클로펜텐, 4 중량%의 펜텐-2(시스 및 트랜스 이성체 전부), 10 중량%의 알칸(펜탄, 사이클로펜탄, 및 네오헥산 전부), 및 7 중량%의 지방족 올레핀 및 디올레핀의 혼합된 단량체 스트림인 시판용 농축물이다. 이러한 시판용 피페릴렌 농축물은 본 발명에 필요한 특성을 갖는다. 피페릴렌 농축물은 반응 혼합물의 10 내지 70 중량%이어야 한다.
임의의 비닐 방향족 단량체를 본 발명의 점착부여 수지를 합성하는데 사용할 수 있다. 그러나, 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌(AMS), 파라-메틸스티렌(PMS), 비닐톨루엔, 및 t-부틸스티렌이 바람직할 것이다. 가장 바람직한 비닐 방향족 단량체는 AMS이다. 점착부여제 수지 제조를 위한 공급 스트림은 30 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 비닐 방향족 성분을 갖는 것이 바람직하다.
삼플루오르화 붕소 기체, 또는 삼플루오르화 붕소와 예를 들면 물, 알콜, 에테르, 페놀 등의 복합물은 본 발명을 위한 중합 촉매로 사용할 수 있다. 무기산과 BF3의 복합물, 예를 들면 인산/BF3를 또한 사용할 수 있다.
본 발명의 점착부여제 수지 제조를 위한 중합 온도는 -10 내지 60℃, 바람직하게는 0 내지 10℃이다. 점착부여제 수지의 분자량, 및 중합체성 물질내에서 점착부여제 수지의 용해성은 중합온도에 따라 변한다. 일반적으로, 수지의 중합 온도가 증가하면, 수지의 분자량은 감소하며, 수지의 용해성은 극성 중합체에 유리해진다.
본 발명의 수행에서, 접착제 조성물은 휘발성 유기 탄화수소 용매를 사용하여 점착부여 수지와 탄성 중합체성 블록 공중합체(예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 또는 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 삼원공중합체) 및 오일을 혼합하거나, 또는 300 내지 350℉(149내지 177℃)에서 용융 혼합시키므로써 제조할 수 있다. 점착부여 수지, 탄성 중합체성 블록 공중합체 및 오일의 접착 혼합물은 기재 표면에 열용융 장치 또는 분무 장치에 의해 접착제를 도포하므로써 기재 표면들을 결합시키는데 사용할 수 있다.
[실시예]
모든 % 및/또는 부는 달리 언급하지 않는한 중량이 기준이다.
하기 시험은 실시예에서 제조한 수지상에서 수행한다 : 정적 결합 파괴 시간 시험은 미합중국 특허 제 4,526,577호에 기재되어 있다. (325℉(163℃)에 유지된) 접착제를 폭이 1/2인치(1.27cm)이고 길이가 11/2인치(3.81cm)인 일련의 폴리에틸렌 표면에 도포시키고, 비슷한 크기의 크라프트 종이의 시이트상에 손으로 압착시킨다. 결합물에 50g의 추를 달아 수직으로 매달고, 105℉(40.6℃)에서 유지시킨다. 파괴시간을 측정한다.
이 시험은 일회용 구조물의 사용(착용)시 접하게 되는 온도와 비슷한 조건하에서 접착제의 내열성을 알기 위한 것이다. 파괴시간이 긴 것이 바람직하며, 파괴시간이 길다는 것은 사용도중에 보다 큰 응력이 가해지는 일회용 구조물의 특정 부위에 특히 필수적인 강한 결합성을 가짐을 나타내는 것이다.
시료의 용융 가드너 색 등급을 측정하기 위해 2가지 방법을 이용한다. 노화되지 않은 시료의 용융 가드너 색 등급은 다음과 같이 측정한다 : (1) 20g의 시료를 30㎖으 유리 비이커에 적재한다. 비이커를 알루미늄 호일로 덮고, 비이커내의 시료가 용융될 때까지(약 5 내지 15분) 120℃ 오븐에서 가열한다. 용융 시료를 가드너 점도 튜브에 붓고, 이 튜브를 색 등급을 측정하기 위해 가드너 색 등급 비교기에 놓는다. 비교기상의 색과 거의 일치하는 색을 비교기상의 등급으로 읽는다. (2) 177℃에서 노화된 시료의 용융 가드너 색 등급은 시료를 오븐에 놓을 때 알루미늄 호일로 덮지 않는다는 것만 제외하고, 상기(1)에 기재된 방법과 같이 측정한다.
중크롬산염 색 등급 시험은 무색 투명한 수지, 구체적으로 1미만의 가드너 색 등급을 갖는 수지의 색 등급을 측정하는 방법이다. 톨루엔중의 시료의 25% 용액을 분광학적으로 중크롬산 칼륨 색 등급 표준과 비교한다. 이 방법은 UV-가시광 분광광도계를 사용한다. 흡광도는 1.0cm 셀을 사용하여 349.5nm에서 K2Cr2O7의 최대 흡광 피크에서 측정한다.
수지 시료는 시약 등급의 톨루엔중에 용해시키고, 흡광도는 349.5nm에서 측정한다. K2Cr2O7의 당량은 ppm으로 나타내고, 보정 플롯으로부터 측정한다. 가드너 색등급 1은 이 방법을 사용하여 측정한 50ppm의 K2Cr2O7과 대략 같다.
실시예에서 사용한 용어는 하기와 같이 정의한다:
용매 : (A) Ashland Chemical Co. 사에서 시판하는 상업용 방향족 용매인 HiSol-10, 주요성분은 다양한 에틸톨루엔 및 기타 치환된 톨루엔이다; (B) 무수 크실렌; (C) 톨루엔 희석제중의 C5탄화수소의 중합화로부터 중간 증류 컷을 끌어내어 수득한, 분별된 주로 방향족 용매의 무수 재순환 톨루엔; (D) 무수 재순환 수소화 용매는 탄화수소 수지의 수소화 공정으로부터 재순환된 지방족/지환족 용매이다.
OMSCP는 무향 무기 알콜의 흐림점(odorless mineral spirits cloud point)을 의미하며, 이는 하기 방법에 의해 측정한다 : 10 중량%의 수지를 시험관내에서 무향 무기 알콜과 혼합한다. 시험관을 등명한 용액이 형성될 때까지 가열한다. 용액을 혼탁하게 될 때까지 냉각시킨다. 초기 혼탁 개시점을 초기 흐림점으로 기록한다. 가시도가 완전히 방해를 받을 때까지 시험관을 계속 냉각시킨다. 최종 흐림점은 가시도가 사라지는 지점에서 기록한다.
MMAP는 혼합 메틸사이클로헥산 아닐린의 흐림점(mixed methylcyclohexane aniline cloud point)을 의미하며, 이는 개선된 ASTM D 611 공정을 이용하여 측정한다. 메틸사이클로헥산은 ASTM D 611 시험 공정에서 사용한 헵탄을 대신한다. 이 방법은 1/2/1 (중량/부피/부피)의 비율로 수지/아닐린/메틸사이클로헥산을 사용하며, 흐림점은 완전히 혼탁해질 때까지 이미 가열된 3 성분의 동명한 블렌드를 냉각시켜 측정한다.
R B Soft. Pt.는 ASTM E 28-67에 따른 환구 연화점(Ring and Ball Softening Point)을 의미한다.
Mw는 중량 평균 분자량을 의미한다.
Mn은 수평균 분자량을 의미한다.
Mz는 수학적 정의를 기본으로한 보다 큰 분자량 분포의 보다 큰 모멘트를 의미한다:
상기 식에서, nⅰ는 분자량(Mⅰ)의 분자 갯수이다. 모든 분자량은 크기 배제 크로마토그라피(Size Exclusion Chromatography)에 의해 측정한다.
Pd는 수지의 분자량의 다분산도를 의미하며, Mw/Mn로서 정의한다.
[실시예 1 내지 19]
반응물 라이온델(Lyondell) 피페릴렌 농축물(LPC), 알파-메틸스티렌(AMS), 및 HiSol-10과 같은 용매를 분당 10 내지 20㎖의 속도로, 활성 알루미나로 채워진 크로마토그라피 컬럼(2cm×50cm)에 통과시켜 용해된 수분 및/또는 비말 수분을 제거한다.
반응물의 양을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 계량하고, 기계적 TEFLON 교반기, 가스 공급관, 질소 가스 유입관 및 온도계가 장착된 1ℓ들이 환저 반응 플라스크에 놓는다. 표 1은 반응물의 성분(%), 반응조건, 및 결과를 나타내며; 공정을 설명하기 위해서, 실시예 1의 성분들의 양은 HiSol-10 300g, LPC 180g, 및 AMS 120g이다. 질소 가스 라인을 플라스크에 연결하고, 이소프로판올 및 드라이아이스의 외부 냉각욕을 사용하여 플라스크를 반응온도 0℃까지 냉각시키면서 매우 느린 속도로 플라스크내의 반응물을 통해 질소를 기포화시킨다. 이어서 플라스크내의 반응물을 교반시키면서 BF3가스를 대략 분당 0.079g으로 가스 공급관 라인을 통해 액체 높이 밑으로 플라스크에 통과시킨다. 외부 냉각욕에 의해 조절 유지된 강한 발열이 관찰될 때까지 BF3를 분단 0.1g 내지 0.4g의 분리량으로 플라스크에 단계별로 공급한다.
반응이 일단 완결되면, 반응 혼합물을 석회, 수산화 암모늄 또는 소오다회로 중화시킨다. 중화된 유기 반응 혼합물을 중화 생성물로부터 분리하고, 유기상을 진공 또는 증기 증류시켜 용매 및 저분자량 오일을 제거한다. 수지를 분석하고, 결과를 표 1에 제시한다. 신규한 C5수지는 또한 열 노화시 표 2에 나타난 바와 같이 유사한 상업용 수지와 비교해 보았을 때 밝은 초기색(가드너 번호-1 미만)과, 우수한 색안정성 및 점도 안정성을 갖는다. 구체적으로, BF3촉매로부터 제조한 C5수지는 AlCl3촉매로 제조한 유사한 수지보다 더욱 좋은 색 안정성을 갖는다.
* 177℃ 에서 공기 대류된 오븐에서 노화시킴.
** RES-D 2083 은 Hercules Incorporated 사로부터 구입한 스티렌화 테르펜 수지이다.
*** PICCOTAC HM 2162 는 AlCl3촉매를 사용한 스티렌-개질된 C5수지이다.
**** ECR 149B 는 Exxon Corporation 사로부터 구입한, 부분 수소화 C9수지이다.
[실시예 20]
60%의 LPC와 40%의 AMS의 혼합물을 BF3촉매를 사용하여 재순환 톨루엔중에서 25℃ 에서 반연속적으로 중합시킨다.
실시예 1 에 개략된 바와 같이 반응물을 건조시키는 공정에 이어서, 충분한 물질을 건조시켜 50 중량%가 단량체인, 기재된 비율의 예비블렌드 1000 내지 2000g 을 제조한다. 대략 100g의 재순환된 톨루엔을 온도계 웰, 베어링을 갖는 TEFLON 교반기, 지형 냉각 응축기(cold finger condenser), 및 공급 깔대기가 장착된 500㎖ 들이 저부 배수 환저 플라스크(bottom drain round bottom flask)에 공급한다. BF3를 발열될 때까지 분당 0.021g 의 속도로 플라스크에 공급한다.
외부 냉각욕을 사용하여 발열을 조절한다. BF3를 과량의 BF3가 지형 냉각 응축기 밖으로 나올때까지 플라스크에 공급한다(이는 부가 깔대기에 질소를 퍼지하므로써 용이하게 된다). 과량의 BF3가 일단 관찰되면, BF3가스를 반응 용기에 가하면서 200g의 예비블렌드를 30분에 걸쳐 플라스크에 계속 공급한다. 모든 예비블렌드를 가한후, 교반하면서 반응온도를 30분동안 유지시킨다. 200g의 반응 용액을 플라스크로부터 배수시키고, 약 50g의 석회를 가하므로써 중화시킨다. 부가 깔대기를 200g의 동일한 공급 블렌드로 채우고, 이 공정을 200g의 양으로 4회이상 반복한다. 매번 새로운 공급블렌드를 가하여 중합을 다시 개시시키며, 선행 중합반응 생성물의 잔류량이 반응 플라스크의 바닥에 남는다(100g).
생성된 수지의 특성은 4회 또는 5회째의 200g 량까지는 계속 변한다. 4회째 이후에 생성된 수지는 4회째 반응 부피로 생성된 수지와 필수적으로 같다. 이 반응에서 생성된 수지의 특성은 표 3에 목록화되어 있다.
[실시예 21]
40% 의 LPC와 60%의 AMS의 혼합물을 BF촉매를 사용하여 10℃ 에서 재순환 톨루엔중에서 계속 중합시킨다.
일류관(overflows)이 장착된 2개의 500㎖ 들이 반응 플라스크들을 연속적으로 연결한다. 이 반응 플라스크에, 베어링을 갖는 TEFLON 교반기, 온도계, 반응기상의 BF공급관, 반응기상의 단량체 공급관(액체 높이의 밑에 있음), 및 질소 스파지가 장착되어 있다. 계량 펌프를 사용하여 600g의 재순환 톨루엔, 560g의 LPC, 및 실시예 1에 기재된 활성 알루미나를 통해 건조시킨 840g의 AMS의 예비블렌드를 펌프한다. 대략 100g의 이러한 예비블렌드를 반응기에 첨가한다. 이어서 단량체를 교반하고 외부 냉각욕을 사용하여 반응 온도를 유지하면서 분당 0.021g의 속도로 BF를 가하므로써 중합시킨다. 초기 반응이 일단 종결되면, 예비블렌드 및 BF를 반응기에 계속 공급한다. 예비블렌드를 계량 펌프를 사용하여 분당 10 내지 12㎖의 속도로 반응기에 공급한다. 연속적으로 놓인 반응기중 제1반응기가 일단 채워지면, 중력에 의해 제2반응기로 넘쳐 흐르고, 제2반응기가 채워지면서 반응은 계속된다. 제2일류관 플라스크로부터의 유출액을 비이커에 모아서 NHOH 또는 석회중 어느 하나를 사용하여 중화시킨다. 생성된 수지의 물리적 특성은 3 내지 4회째 반응기 부피 이후에 정상 상태에 도달한다.
생성된 수지의 물리적 특성은 표 4에 나타나 있다.
[실시예 22]
60% 의 LPC 및 40%의 AMS의 수지를 분별 매질(fractionating medium)로서 무향 무기 알콜(C및 고급 지방족 희석제)을 사용하여 부분분별시킨다. 약 2g의 수지를 분젠 버너를 사용하여 가열하므로써 시험관내의 무향 무기 알콜중에 용해시킨다. 수지를 용해시킨후, 시험관을 실온에서 냉각시킨다. 침전물은 시험관의 바닥에서 형성된다. 겔 투과 크로마토그라피 및 적외선 분광 분석법을 초기 수지 및 침전물에 대해 수행하여 분자량 및 조성을 측정한다. 결과는 표 5에 기록되어 있다.
이 데이타들은 실시예 22에서 제조한 C/AMS가 보다 큰 방향족 용해성과 함께 고분자량의 테일(tail)을 가짐을 나타낸다. 이러한 고분자량의 방향족 용해성 수지는 표 6 및 표 7에 나타난 바와 같이 스티렌계 블록 공중합체를 기본으로 한 접착제의 전단 특성을 개선할 것이다.
[실시예 23]
실시예 9에 기재된 바와 같이 제조한 실험용 55% C/45% AMS 수지를 Shell Co. 사가 KRATON 1107의 상품명으로 시판한 SIS 블록 공중합체와 배합하여 열용융 감압성 접착제의 성능을 평가한다(표 6을 참조하시오). 대조용 샘플은 ECR-149B(Exxon 사에서 시판) 및 RES D-2083(Hercules Incorporated 사에서 시판한 스티렌화 리모넨 수지)이다. 이러한 C/AMS 수지는 대조용 샘플과 유사한 폴리에틸렌 및 스틸 기재에 대해 우수한 감압성을 갖는다.
* 감압 테이프 카운실(Pressure Sensitive Tape Council, PSTC)방법
실시예 23의 C/AMS 수지를 또한 KRATON 1112와 배합할 수 있다. 이 조성물은 부직포 산업에서 분무가능한 열용융 적용을 위해 낮은 용융 점도를 갖는다.
[실시예 24]
실험용 C/AMS 수지(실시예 12, 11 및 10)를 Firestone, Inc. 사로부터 구입한 STEREON 840A (SB)와 배합하여 부직포 적용을 위한 감압 접착제를 제조한다. 배합물은 표 7에 나타나 있다. 이 표에는 또한 스티렌화 테르펜 수지(Hercules 사로부터 구입한 RES D-2083), 스티렌-개질된 C수지(Hercules 사로부터 구입한 RES D-2137), 및 수소화 C수지 (일본 소재의 Arakawa 사로부터 구입한 ARKON M-90)가 포함된다. C/AMS 수지를 사용한 접착제는 표 5에 나타난 바와 같이 C/AMS 수지가 고분자량의 방향족 유분물을 포함하기 때문에 대조용 샘플보다 더욱 큰 전단강도(정적 박리도(static peel))를 갖는다. 접착제들을 노르드손 열용융 장치(Nordson hot melt equipment)를 사용하여 쉽게 분무할 수 있다.
[실시예 25]
실험용 C/AMS 수지(실시예 9)를 SBS 블록 공중합체(Shell Co. 사로부터 구입한 KRATON 1102)와 배합하여 부직포, 라벨, 및 테이프 적용을 위해 PSA 특성을 평가한다. 이 수지의 성능을 표 8에서 스티렌-개질된 테르펜(Res-D 2083)을 함유한 수지의 PSA 특성과 비교한다.
[실시예 26]
실험용 수지(실시예 14 10) 및 스티렌-개질된 테르펜 tn지 (RES D-2083)를 용융 공정을 이용하여 160℃ 에서 EVA(Du Pont 사로부터 구입한 28% 의 VA ELVAX 240) 및 왁스(CHEVRON 159)와 배합한다. 수지의 열용융 접착 성능 데이타는 표 9 에 제시되어 있다. C/AMS 수지를 함유한 EVA 열용융물은 스티렌화 테르펜 수지를 갖는 열용융물과 유사한 혼화성 및 기계적 성질을 갖는다. 결과적으로, 본 발명의 C/AMS 수지로 제조한 열용융 접착제는 제본, 박스 밀봉, 및 판지 봉인과 같은 다양한 적용을 위해 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 무색 투명한 색이고; 가열시 우수한 색 안정성을 갖는 1 미만의 가드너 색 등급, 60 내지 120℃의 연화점, 2,000 내지 8,000의 중량 평균 분자량(Mw), 5,000 내지 12,000의 Z 평균 분자량(Mz), 및 1 내지 5의 분자량 분포도(Mw/Mn)를 가지며; (a) 가솔린 제조 공정에서 석유 오일 유분의 분해시에 생성되는, 30 내지 50℃의 비점을 갖고, 15중량% 미만의 2-메틸-2-부텐 함량 및 5중량% 미만의 디사이클로펜타디엔 함량을 갖는 피페릴렌 농축물 10 내지 70중량%, 및 (b) 비닐 방향족 단량체 30 내지 90중량%로 필수적으로 이루어진 단량체 혼합물로부터 제조함을 특징으로 하는, 피페릴렌 및 방향족 탄화수소로부터 제조한 점착부여제 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서 비닐 방향족 단량체가 알파-메틸스티렌임을 추가의 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. (ⅰ) 가솔린 제조 공정에서 석유 오일의 분해시에 생성되는, 30 내지 50℃의 비점을 갖고, 15중량% 미만의 2-메틸-2-부텐 함량 및 5중량% 미만의 디사이클펜타디엔 함량을 갖는 피페릴렌 농축물 10 내지 70중량%, (ⅱ) 비닐 방향족 단량체 30 내지 90중량%, (ⅲ) 불활성 희석제 30 내지 70중량%, 및 (ⅳ) 반응을 촉진시키기에 충분한 양의 BF3의 혼합물을 -10 내지 60℃의 온도에서 중합시킨 다음, 반응 혼합물로부터 희석제 및 촉매를 제거함을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 비닐 방향족 단량체가 알파-메틸스티렌임을 추가의 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 점착부여제가 탄성 중합체성 블록 공중합체 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 탄성 중합체성 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌, 멀티블록(SB)n(여기서, n은 100 내지 1,000이다).스티렌/이소프렌/스티렌, 또는 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 수지 조성물.
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