KR102160602B1

KR102160602B1 - 탄화수소 함유 용액 내의 방향족 함량의 측정 방법

Info

Publication number: KR102160602B1
Application number: KR1020170181544A
Authority: KR
Inventors: 이용희; 명완재; 박우진; 전봉식; 정의근
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2020-09-28
Also published as: JP7066856B2; KR20190079385A; EP3734263A4; EP3734263A1; US11391684B2; JP2021509476A; WO2019132269A1; US20200371053A1; CN111512149A

Abstract

본 발명은 탄화수소 함유 용액 내의 방향족 함량의 측정 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 고온 건조 과정 없이 용액 상태에서 화합물, 특히 탄화수소 내 방향족 함량을 신속하고 정확하게 확인할 수 있는 측정 방법에 대한 것이다.

Description

탄화수소 함유 용액 내의 방향족 함량의 측정 방법{Method for measuring aromatic contents in hydrocarbon solution}

일반적으로 탄화수소 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation process)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물 또는 방향족(aromatic) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.

수소화 반응 시, 용도에 따라 방향족 및 올레핀 결합 중 어느 하나를 선택적으로 수소화하는 것이 필요하게 된다. 선택적 수소화 반응에서 반응 생성물 내 방향족 함량은 수첨 수지의 품질을 결정하는 주요 요인 중 하나이므로, 수소화 반응 후 생성물의 방향족 함량을 측정하는 것이 중요하다. 여기서 방향족 함량은 화합물 내 전체 수소 중 방향족 그룹에 포함되어 있는 수소의 양으로 정의하는데, 이러한 방향족의 함량을 측정하기 위해 주로 H-NMR을 이용하는 방법이나 Mixed Methylcyclohexane-Aniline Point (MMAP) 분석법이 사용된다.

반응 공정 운전 중 방향족 함량을 모니터링 하기 위해서는 반응 중인 용액의 방향족 함량을 단시간에 분석할 수 있어야 하지만, 상기 방법들은 모두 수소화 반응 생성물에 대해 고온에서 용매를 건조하는 과정이 필수적으로 요구되어 시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한 H-NMR을 이용하는 경우 고가의 NMR 장비가 필요하므로 분석 비용이 많이 들게 된다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 용매의 고온 건조 과정이 필요없어 측정 시간이 단축되고, 분석 비용이 저렴하면서도 정확도가 높은, 탄화수소 함유 용액 내 방향족 함량의 측정 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면,

탄화수소 함유 용액과 아닐린(aniline)을 1:1의 부피비로 상온에서 혼합하는 단계;

상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린의 혼합 용액이 투명해질 때까지 승온시키는 단계;

상기 투명해진 혼합 용액을 냉각하면서 흐림점(cloud point)을 측정하는 단계; 및

상기 흐림점을 검량선(calibration curve)에 대입하여 상기 탄화수소 함유 용액 내 방향족 함량을 계산하는 단계;

를 포함하는, 방향족 함량의 측정 방법을 제공한다.

본 발명의 측정 방법에 따르면, 고온 건조 과정 없이 용액 상태에서 탄화수소 화합물의 방향족 함량을 확인할 수 있다. 고온 건조 과정이 불필요하므로 종래의 분석법에 비해 분석에 소요되는 시간이 크게 단축될 수 있다.

또한, NMR과 같은 고가의 대형 장비가 필요하지 않고 아닐린 이외의 다른 시약이 불필요하므로 종래의 분석법에 비해 분석 비용이 매우 저렴하다.

또한, 시약으로 아닐린만을 사용하며 측정 단계가 비교적 간단하여 측정 오차가 적으며 정밀도가 높아 생산 현장에서 유용하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 탄화수소 함유 용액의 흐림점을 x축으로 하고 방향족의 함량을 y축으로 한 검량선이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

이하, 본 발명의 탄화수소 함유 용액 내의 방향족 함량의 측정 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 방향족 함량의 측정 방법은, 탄화수소 함유 용액과 아닐린(aniline)을 1:1의 부피비로 상온에서 혼합하는 단계; 상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린의 혼합 용액이 투명해질 때까지 승온시키는 단계; 상기 투명해진 혼합 용액을 냉각하면서 흐림점(cloud point)을 측정하는 단계; 및 상기 흐림점을 검량선(calibration curve)에 대입하여 상기 탄화수소 함유 용액 내 방향족 함량을 계산하는 단계를 포함한다.

다양한 목적에서 특정 화합물 또는 용액 내의 방향족의 함량을 측정할 필요가 있다. 예를 들어, 방향족 결합과 올레핀 결합을 모두 포함하는 화합물에 대해 어느 하나의 불포화 결합만을 선택적으로 수소화하는 선택적 수소화 반응(수첨 반응)을 수행한 후, 상기 선택적 수소화 반응에 따른 생성물의 수소화 선택도를 측정하고자 하는 경우가 있다. 특히 석유 수지에 대한 선택적 수소화 반응의 경우, 선택도에 따라 수첨 석유 수지의 물성과 용도가 크게 달라질 수 있기 때문에, 방향족의 함량을 보다 정확하고 신속하게 측정할 필요가 있다.

본 발명의 명세서에서, 방향족 함량은 화합물 내 전체 수소 중 방향족 그룹에 포함되어 있는 수소의 양(%)으로 정의될 수 있다.

이러한 목적에서 화합물 내의 방향족 함랑을 측정하는 방법으로 가장 널리 이용되는 것은 H-NMR 분석법 또는 Mixed Methylcyclohexane-Aniline Point (MMAP) 분석법이다.

H-NMR 분석법은, 측정 대상 화합물이 포함된 용액에서 용매를 제거하고, 용매가 제거된 대상 화합물을 회수하여 NMR 기기로 분석하는 방법으로 수행되며 정확도가 높다.

MMAP 분석법 역시, 측정 대상 화합물이 포함된 용액에서 용매를 제거하고, 용매가 제거된 대상 화합물을, 메틸사이클로헥산(methylcyclohexane)과 아닐린을 1 : 2의 비율로 혼합한 용매에 용해시킨 후, 이 혼합 용액에 대해 흐림점을 측정하는 방법으로 수행된다.

이처럼 H-NMR 분석법 및 MMAP 분석법은 모두 측정 전에 용매를 제거하는 과정이 필수적으로 필요하며, 용매의 제거는 고온 건조에 의해 이루어지므로 시간이 많이 소요된다는 문제가 있다. 또한, NMR 분석법을 위해서는 고가의 대형 장비가 필요하여 분석 비용이 비싸다는 단점이 있다. MMAP 분석법에서는 여러 용매를 사용하므로 이 역시 분석 비용 증가로 이어지게 되고, 2종 이상의 용매를 소정의 비율로 혼합하여야 하므로 이로부터 측정 오차가 자주 발생하게 된다.

본 발명은 이러한 종래 분석법의 문제점을 개선하는 것으로, 용매의 건조 과정이 필요 없고, 시약으로 아닐린만을 사용하여 분석 방법이 간단하고 저렴하며 측정 오차가 적어 매우 효과적인 측정 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 발명자들은, 방향족 결합을 포함하는 탄화수소 화합물과 아닐린의 혼합 용액의 흐림점이 해당 화합물 내 방향족의 함량과 비례 관계가 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 방향족의 함량을 미리 알고 있는 특정 화합물에 대해, 아닐린과의 혼합 용액을 준비하고 이 혼합 용액의 흐림점(cloud point)을 측정하면 상기 화합물 용액 내 방향족의 함량과 흐림점 사이의 관계를 그래프로 나타낸 검량선(calibration curve)을 확보할 수 있다. 따라서, 방향족의 함량을 모르는 미지의 시료 용액을 아닐린과 혼합하고 이 혼합 용액의 흐림점을 측정하고, 이렇게 측정된 흐림점을 상기 검량선에 대입함으로써 상기 시료 용액 내의 방향족의 함량을 신속하고 정확하게 측정할 수 있다.

본 발명의 방향족 함량의 측정 방법에서 먼저, 탄화수소 함유 용액과 아닐린(aniline)을 혼합한다.

본 발명의 방향족 함량의 측정 방법에서, 측정 대상이 되는 탄화수소 화합물은 방향족 결합을 포함하는 어느 화합물이나 가능하며, 특별히 제한되지 않는다. 또한 단일 화합물이거나, 2종 이상의 화합물을 혼합한 경우도 측정 대상이 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄화수소 화합물은 수소화 반응 후 수득되는 석유수지일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

앞서 설명한 대로 상기 탄화수소 화합물은 용매에 용해된 용액 상태 그대로 측정에 사용할 수 있으며, 용매의 제거 과정을 필요로 하지 않는다. 또한 상기 용매는 상기 탄화수소 화합물을 용해할 수 있고 방향족 성분을 포함하지 않는 유기 용매이면 특별히 제한되지 않으며 예를 들어 시클로헥산(cyclohexane), n-노난, n-데칸 등을 들 수 있다.

또한, 상기 용액은 어떠한 농도의 용액이든 사용할 수 있으나, 측정의 편의성을 위해 적절한 점도가 되도록 할 수 있다. 예를 들어 상기 측정 대상 탄화수소 화합물을 10 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.

상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린(aniline)은 1:1의 부피비로 상온에서 혼합하여 혼합 용액을 준비한다.

상기 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상기 탄화수소 함유 용액을 먼저 용기에 넣고 아닐린을 투입하거나, 또는 용기에 먼저 아닐린을 넣고 상기 탄화수소 함유 용액을 투입하는 방법, 또는 상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린을 동시에 투입하는 방법 등 어느 방식이나 사용할 수 있다.

다음에, 상기 혼합 용액이 투명해질 때까지 서서히 승온시킨다. 상기 혼합 용액 내에서 상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린은 상온에서는 서로 혼합되지 않고 층을 이루는 상태로 있다가 온도가 상승함에 따라 혼합되어 결국에는 투명해지게 된다. 이때 상기 탄화수소 내 방향족의 함량에 따라 투명해지는 온도가 달라지게 된다.

상기 승온은 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 히팅 플레이트(heating plate)와 같은 가열 수단에 놓고 가열하는 방법 등으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 승온 속도는 특별히 한정되지 않으며, 급격한 온도 상승이 되지 않도록 예를 들어 1 내지 10℃/min의 속도로 승온시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 승온시 혼합 용액의 상,하층부 온도 차이를 최소화하기 위해 마그네틱 바(magnetic bar) 등 이용하여 일정한 속도로 혼합 용액을 교반하면서 승온하는 것이 바람직할 수 있다.

다음에, 투명해진 혼합 용액을 냉각하면서 흐림점(cloud point)을 측정한다.

상기 혼합 용액을 교반하면서 서서히 냉각하게 되면 혼합 용액의 상층부에서부터 아닐린과 탄화수소 함유 용액이 다시 분리되기 시작하여 일부가 흐려지는 상태(cloud)가 형성되게 된다. 상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린이 완전히 분리되어 혼합 용액 전체가 뿌옇게 흐려지는 온도를 흐림점(cloud point)으로 보아 이를 측정한다.

이때 본 발명의 일 실시예에 따르면, 흐림점의 관측 오차를 최소화하기 위해 냉각 속도를 2℃/min 이하, 예를 들어 0.5 내지 2℃/min로 하는 것이 바람직하며, 또한 교반하면서 냉각할 수 있다.

또한, 상기 냉각은 상기 혼합 용액이 담긴 용기를 가열 수단으로부터 내려놓고 상온에서 방치하는 방법, 냉각 속도를 조절하기 위해 가열 수단 상에서 그대로 냉각하는 방법, 중탕을 통해 냉각하는 방법 등으로 수행될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 방법으로 측정한 흐림점을 검량선(calibration curve)에 대입하여 상기 탄화수소 화합물 내 방향족의 함량을 계산한다.

상기 검량선은 측정 대상이 되는 탄화수소 화합물과 동일한 화합물에 대해 방향족의 함량을 다른 방법(예를 들어 H-NMR 분석법)으로 미리 측정하고, 상술한 방법대로 흐림점 또한 측정하여 상기 탄화수소 화합물 용액 내 방향족의 함량과 흐림점 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.

상기와 같은 본 발명의 측정 방법에 의해 측정한 방향족의 함량은 H-NMR 분석법으로 측정한 방향족의 함량에 대해 ±5% 이내의 측정 오차를 보여 높은 정확도를 나타낼 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

준비예: 흐림점과 방향족의 함량과의 관계 분석

방향족의 함량이 1% 내지 20%인 탄화수소 함유 용액에 대하여, 하기와 같은 방법으로 흐림점을 측정하였다. 이때 상기 시료의 방향족의 함량은 표준화된 H-NMR에 의해 미리 측정하였다.

먼저, 측정 대상 화합물로, 석유수지가 60 wt%로 Exxsol D40 용매에 용해되어 있는 석유수지 시료 용액 10 mL와 아닐린 10 mL를 30 mL 바이알(vial)에 혼합하였다. 시료 용액과 아닐린의 혼합 용액이 담긴 바이알을 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용해 400 rpm으로 교반하면서 히팅 플레이트(heating plate)를 이용하여 교반하면서 90℃까지 가열하여 혼합 용액이 완전히 투명해지는 것을 확인하였다.

상기 혼합 용액을 2℃/min의 속도로 교반과 함께 냉각하면서 혼합 용액 전체가 흐려지는 시점의 온도를 흐림점(cloud point)으로 측정하였다.

상기 혼합 용액의 흐림점을 x축으로 하고, H-NMR 분석법에 의해 측정한 방향족의 함량을 y축으로 한 그래프를 도 1에 나타내었으며, 이를 검량선(calibration curve)으로 하였다.

실시예 1

석유수지가 60 wt%로 Exxsol D40 용매에 용해되어 있고 방향족 함량이 5% 이하일 것으로 예측되는 석유수지 시료 용액 10 mL와 아닐린 10 mL를 30 mL 바이알(vial)에 혼합하였다. 시료 용액과 아닐린의 혼합 용액이 담긴 바이알을 마그네틱 바(magnetic bar)를 이용해 400 rpm으로 교반하면서 히팅 플레이트(heating plate)를 이용하여 교반하면서 90℃까지 가열하여 혼합 용액이 완전히 투명해지는 것을 확인하였다.

상기 혼합 용액을 2℃/min의 속도로 교반과 함께 냉각하면서 혼합 용액 전체가 흐려지는 시점의 온도를 흐림점(cloud point)으로 측정하였으며, 이때 흐림점을 도 1의 검량선에 대입하여 방향족 함량을 측정하였다.

또한, 상기 시료 용액을 200℃에서 가열하여 용매를 제거한 후 얻어진 석유수지의 방향족 함량을 H-NMR 분석을 통해 측정하고 그 결과를 비교하였다

실시예 2

석유수지가 60 wt%로 Exxsol D40 용매에 용해되어 있고 방향족 함량이 5 내지 10%일 것으로 예측되는 석유수지 시료 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흐림점(cloud point)을 측정하였으며, 이때 흐림점을 도 1의 검량선에 대입하여 방향족 함량을 측정하였다.

또한, 상기 시료 용액을 200℃에서 가열하여 용매를 제거한 후 얻어진 석유수지의 방향족 함량을 H-NMR 분석을 통해 측정하고 그 결과를 비교하였다.

실시예 3

석유수지가 60 wt%로 Exxsol D40 용매에 용해되어 있고 방향족 함량이 10% 이상일 것으로 예측되는 석유수지 시료 용액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흐림점(cloud point)을 측정하였으며, 이때 흐림점을 도 1의 검량선에 대입하여 방향족 함량을 측정하였다.

또한 상기 시료 용액을 200℃에서 가열하여 용매를 제거한 후 얻어진 석유수지의 방향족 함량을 H-NMR 분석을 통해 측정하고 그 결과를 비교하였다.

상기 실시예 1 내지 3에 대해, 본 발명의 측정 방법에 따른 방향족 함량과 NMR로 측정한 방향족 함량을 하기 표 1에 나타내었다.

	흐림점 측정법		H-NMR로 측정한 방향족 함량 (%)
	흐림점 (℃)	방향족 함량 (%)	H-NMR로 측정한 방향족 함량 (%)
실시예 1	75.4	3.6	3.6
실시예 2	65.0	7.4	7.6
실시예 3	57.6	10.5	10.8

상기 표 1을 참조하면, NMR로 측정한 방향족 함량을 기준으로 할 때 본 발명의 측정 방법에 따라 측정한 방향족 함량은 오차가 5% 이하로 매우 높은 정확도를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims

탄화수소 함유 용액과 아닐린(aniline)을 1:1의 부피비로 상온에서 혼합하는 단계;
상기 탄화수소 함유 용액과 아닐린의 혼합 용액이 투명해질 때까지 승온시키는 단계;
상기 투명해진 혼합 용액을 냉각하면서 흐림점(cloud point)을 측정하는 단계; 및
상기 흐림점을 검량선(calibration curve)에 대입하여 상기 탄화수소 함유 용액 내 방향족 함량을 계산하는 단계;
를 포함하는, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 함유 용액은 탄화수소를 10 내지 90 중량%로 포함하는, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 용액을 승온 및 냉각시키는 단계는 상기 혼합 용액을 교반하면서 수행되는, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 투명해진 혼합 용액을 냉각하는 단계에서 냉각 속도는 2℃/min 이하인, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 검량선은 측정 대상 탄화수소와 동일한 화합물에 대해 방향족 함량을 H-NMR 분석법으로 미리 측정하여, 상기 측정 대상 탄화수소 내 방향족의 함량과 흐림점 사이의 관계를 그래프로 나타낸 것인, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 함유 용액은 수소화 반응 후 수득되는 것인, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소는 석유수지인, 방향족 함량의 측정 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄화수소 함유 용액의 용매는 방향족을 포함하지 않는 유기 용매인, 방향족 함량의 측정 방법.