JP4782474B2

JP4782474B2 - プロセスオイルの製造方法

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Publication number: JP4782474B2
Application number: JP2005160582A
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Inventors: 明示田中; 正司中村; 一裕手島; 明仁阿部; 正己高崎
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2005-05-31
Publication date: 2011-09-28
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Description

本発明は、天然ゴムや合成ゴムに適用されてゴム組成物を形成するプロセスオイルの製造方法に関する。

タイヤ製造に用いられるゴム材料には、ゴム材料の機械的特性や加工性を向上させるために、プロセスオイルを配合することが一般的である。このプロセスオイルは、天然ゴム、合成ゴム等のゴム材料のほか、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷用インキの構成成分、再生アスファルトの軟化剤等に使用する潤滑油や溶剤成分として使用されている。

このプロセスオイルは、ゴム用の添加剤として使用される場合にあっては、従来パラフィン系基油を溶剤精製により製造する際に複製されるエキストラクトが利用されてきたが、近年では発ガン性の問題から、発ガン性のないタイヤ用アロマオイルが各種の製造方法により製造されている。

また、タイヤ用ゴムの製造においては、プロセスオイルとゴムとの相溶性が重視されるため、プロセスオイルにおけるアロマ分は重要な因子である一方、このアロマ分を過度に優先するとプロセスオイルの発ガン性が増すことにもなるため、発ガン性の元凶となるアロマ分は除去しつつ、プロセスオイルとゴムとの相溶性は良好な状態で維持する必要があった。

更には、近年では、プロセスオイルにおける多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ：Polycyclic Aromatics、ＰＡＨ（Polyaromatic Hydrocarbon）と同意。以下同）の有害性が問題となっており、特に自動車タイヤ用に用いられるプロセスオイルは、タイヤ粉塵として環境を汚染するためプロセスオイル中のＰＣＡを低減することが求められており、また、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受けることになっていた。一方、従来の製造方法により得られた高芳香族含量の抽出油中には多環芳香族炭化水素が多量に含まれており、ＰＣＡを低減させた（具体的には３質量％未満とした）プロセスオイル及びその製造方法の開発が急がれている。

このような背景から、ＰＣＡを低減させ、ゴムとの相溶性と非発ガン性を両立するプロセスオイルに関する技術が検討されており、例えば、ナフテン系のアスファルテンと溶剤抽出油との組み合わせによるタイヤゴム用プロセスオイルの製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。また、他の手段としては、脱れき油を溶剤抽出したエキストラクトを利用したゴムプロセスオイルの製造方法に関する技術も開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。

特開平１１−８０４３４号公報特開２０００−８０２０８号公報特開２００２−３８６１号公報

しかしながら、前記した特許文献１に開示された技術により得られたプロセスオイルは、安全性は考慮されているといえるものの、このプロセスオイルを用いたゴム組成物は、従来のアロマオイルを用いたゴム組成物と同等の性能を示すことができなかった。また、前記した特許文献２や特許文献３に開示された技術により得られたプロセスオイルは、パラフィン系残油の脱れき油をそのまま使用していることもあって流動点が高くなるため、このプロセスオイルを用いたゴム組成物はゴムの表面にワックスが析出してしまい、好ましいものではなかった。

前記の課題に鑑み、本発明の目的は、従来のアロマオイルと同等の特性を発揮することができ、かつ、発ガン性の問題もなく、安全性にも優れたプロセスオイルの製造方法を提供することにある。

前記の課題を解決すべく、本発明に関連するプロセスオイルは、原油の減圧蒸留残渣を脱れきして得た脱れき油を原料として用い、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有することを特徴とする。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜９５℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族炭化水素の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％

本発明に関連するプロセスオイルは、原油の減圧蒸留残渣を脱れきして得た脱れき油を原料として用いたプロセスオイルであって、ＰＣＡが３質量％未満であるため、発ガン性の問題もなく、安全性に優れたプロセスオイルであるとともに、（ｂ）〜（ｆ）の性状を有するため、従来のアロマオイルと同等の諸特性を維持することができ、このプロセスオイルを天然ゴムや合成ゴムに適用したゴム組成物は、良好なゴム物性となるとともに、ゴム表面に油がにじむといったブリード現象の発生やワックスの析出を好適に防止することができる。
ここで、本発明に関連するプロセスオイルは、脱れき油を原料として用いるものであるので、脱れき油、脱れき油を脱ろうして得られる脱ろう油（脱ろう脱れき油）、脱ろう油から抽出されるエキストラクト等、脱れき油を原料としてなる油成分の一種、または二種以上の混合物からなるものであればよい。

本発明に関連するプロセスオイルは、（ｇ）流動点が４０℃以下であることが好ましく、流動点をかかる範囲とすることにより、製造されるゴムの表面にワックスが析出することもなく、外観が良好となり、商品価値が向上する。

本発明に関連するプロセスオイルは、６０倍のトルエンで希釈した際のＡＳＴＭ色相が８．０以下であることが好ましい。
かかる本発明に関連するプロセスオイルは、アスファルテン分が少ないため、色付きのアスファルトを製造する場合、きれいに発色されて仕上がることになる。

また、本発明に関連するプロセスオイルは、（ｃ）アニリン点が８５〜９５℃とすれば、ＰＣＡの含有量が適度となり、また、ゴムとの相溶性も良好となるため、前記した効果をより効率的に発揮できることとなる。

本発明のプロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、前記脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、当該エキストラクトをプロセスオイルとすることを特徴とする。

この本発明の製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油から脱れき油を得る脱れき工程と、脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを得て、このエキストラクトをプロセスオイルとするようにしているので、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。
また、脱れき油をエキストラクトとする溶剤抽出工程において、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得るようにしてエキストラクトを得るようにし、これをプロセスオイルとするようにしているので、ＰＣＡの含有量が３質量％未満のプロセスオイルを確実に得ることができる。

なお、本発明のプロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、前記脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、前記溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、前記脱れき工程で得た脱れき油を混合して得た混合油をプロセスオイルとするようにしてもよい。
すなわち、エキストラクトと、脱れき工程で得られた脱れき油に混合するようにして、プロセスオイルとしてもよく、このようにしても、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。
また、この場合にあっては、脱れき油からエキストラクトを得る溶剤抽出工程において、敢えて脱れき油基準で５０質量％以上の得率でエキストラクトを得るようにすることもなく、任意の得率により得られたエキストラクトを、脱れき工程で得た脱れき油に混合するようにして、プロセスオイルを得るようにすればよいが、ＰＣＡ含有量が低いと推定される、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得られたエキストラクトを採用するようにしても問題はない。

本発明のプロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、前記脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、前記脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、当該エキストラクトをプロセスオイルとすることを特徴とする。

この本発明の製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油から脱れき油を得る脱れき工程と、脱れき油から脱ろう油を得る脱ろう工程と、脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを得て、このエキストラクトをプロセスオイルとするようにしているので、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。
特に、脱れき油を脱ろうすることにより、プロセスオイルに適度に流動性を与えることができ、その結果オイルの取り扱いが容易となるとともに、ワックスが表面に析出することを好適に防止することができる。
また、脱ろう油をエキストラクトとする溶剤抽出工程において、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得るようにしてエキストラクトを得るようにし、これをプロセスオイルとするようにしているので、ＰＣＡの含有量が３質量％未満のプロセスオイルを確実に得ることができる。

なお、本発明のプロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、前記脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、前記脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、前記溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、前記脱ろう工程で得た脱ろう油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つを混合して得た混合油をプロセスオイルとするようにしてもよい。
すなわち、エキストラクトと、脱ろう工程で得られた脱ろう油や多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油と混合した混合油をプロセスオイルとしてもよく、このようにしても、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。
また、この場合にあっても、脱ろう油からエキストラクトを得る溶剤抽出工程において、敢えて脱れき油基準で５０質量％以上の得率でエキストラクトを得るようにすることもなく、任意の得率により得られたエキストラクトを、脱ろう工程で得た脱ろう及びＰＣＡ含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つに混合するようにして、プロセスオイルを得るようにすればよいが、無論、ＰＣＡ含有量が低いと推定される、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得られたエキストラクトを採用するようにしてもよい。

なお、このようにエキストラクトと、脱れき油（あるいは脱ろう油）及びＰＣＡ含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つに混合した混合油をプロセスオイルとする場合にあっては、エキストラクトの含有量を４０質量％以上８０質量％未満の範囲内とすることが好ましい。
この本発明によれば、エキストラクトと脱れき油等を混合した混合油をプロセスオイルとする際に、エキストラクトの含有量を４０質量％以上８０質量％未満とすることにより、（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを効率よく得ることができ、ゴム組成物の諸物性を向上させることができるので好ましい。

本発明のプロセスオイルの製造方法は、前記した脱れき工程で得られた脱れき油の得率が減圧蒸留残渣油基準で３０質量％以上であり、前記した脱れき油の粘度（１００℃）が３０〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。
かかる本発明によれば、プロセスオイルの製造工程中、脱れき工程で得られた脱れき油の得率が減圧蒸留残渣油基準で３０質量％以上であるため、脱れき油の１００℃における粘度を３０ｍｍ^２／ｓ以上とすることができ、また、脱れき工程でのフォーミングを防止し、脱れき油を安定して生産することができる。
また、脱れき油の１００℃における粘度を３０〜５０ｍｍ^２／ｓとすることにより、最終的に得られるプロセスオイルの１００℃における粘度を４０〜７０ｍｍ^２／ｓとすることが容易となる。

本発明のプロセスオイルの製造方法は、前記脱ろう工程で製造された脱ろう油の流動点
が０〜２５℃、脱ろう油の得率が脱れき油基準で９０質量％以上であることが好ましい。
かかる本発明によれば、プロセスオイルの製造工程中、脱ろう工程において得られた脱ろう油の流動点を０〜２５℃としているので、最終的に製造されるプロセスオイルの流動点を４０℃以下とすることが容易となる。
また、脱ろう油の得率を脱れき油基準で９０質量％以上としているので、例えば、脱ろう手段として水素化脱ろうを用いる場合には、分解による得率の低下を防止し、また、脱ろう手段として溶剤脱ろうを用いる場合には、ワックスの生成が少なくてすむため、生産効率の低下を好適に防止することができる。

本発明のプロセスオイルの製造方法は、前記した溶剤抽出工程における抽出温度が８０〜１５０℃であり、溶剤比が２．０〜１２．０であることが好ましい。
かかる本発明によれば、プロセスオイルの製造工程中、溶剤抽出工程における抽出温度及び溶剤比を特定の範囲としているので、ＰＣＡの含有量を３質量％未満としたエキストラクトを効率よく得ることができる。

本発明のプロセスオイルは、原油の減圧蒸留残渣を脱れきして得た脱れき油を原料として用い、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するものである。
（ａ）多環芳香族成分（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜１００℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族分の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％

（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量：
本発明のプロセスオイルは、ＰＣＡの含有量が３質量％未満であり、２．５質量％未満であることが好ましい。発ガン性の問題から、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受けるため、本発明のプロセスオイルも同様にＰＣＡは３質量％未満とされている。このＰＣＡを３質量％未満とすることにより、発ガン性の心配もなく、安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。
なお、プロセスオイルのＰＣＡの含有量は、英国石油協会の規定によるＩＰ３４６（９２）法に準拠して測定すればよい。

（ｂ）粘度（１００℃）：
本発明のプロセスオイルは、１００℃における粘度が４０〜７０ｍｍ^２／ｓであり、４０〜５５ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。粘度が４０ｍｍ^２／ｓより小さいと、配合されるゴムの常態物性が低下する一方、粘度が７０ｍｍ^２／ｓを超えると、粘度か高すぎて、ゴムへの配合の際、成形加工性や操作性に悪影響を与えるほか、ゴム物性も低下する。
なお、プロセスオイルの１００℃における粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５に準拠して測定すればよい。

（ｃ）アニリン点：
本発明のプロセスオイルは、アニリン点が８５〜１００℃であり、８５〜９５℃であることが好ましい。アニリン点が８５℃よりも低いと、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超える場合がある。一方、アニリン点が１００℃を超えると、ゴムとの相溶性が悪くなり、ブリードが発生する場合がある。
従来のプロセスオイルでは、アニリン点は、ゴムとの相溶性の観点から低い方がブリードが発生しないと考えられていたため、概ね８０℃以下とされていたが、脱ろう油を溶剤抽出して得られるエキストラクトと脱ろうを任意の割合で混合する等の手段によりプロセスオイルを製造して、（ｅ）芳香族炭素化合物の含有量と（ｆ）極性物質の含有量を前記の範囲とすることにより、８０℃以上でも十分ブリードを抑えることができる。
なお、プロセスオイルのアニリン点は、ＡＳＴＭ−Ｄ６１１に準拠して測定すればよい。

（ｄ）引火点：
本発明のプロセスオイルは、引火点が２５０℃以上であり、２８０℃以上であることが好ましい。引火点が２５０℃よりも低いと、蒸発しやすくなり、安全性に問題があるとともに、環境へ悪影響を与える場合がある。
なお、プロセスオイルの引火点は、ＡＳＴＭ−Ｄ９２に準拠して測定すればよい。

（ｅ）芳香族炭化水素の含有量：
本発明のプロセスオイルは、芳香族炭化水素の含有量が４０〜５５質量％であり、４５〜５５質量％であることが好ましい。芳香族炭化水素の含有量が４０質量％より小さいと、ゴムとの相溶性が悪くなり、プロセスオイルを添加してゴムを製造することが困難となったり、ゴムの物性に悪影響を与える場合がある。一方、芳香族炭化水素の含有量が５５質量％を超えると、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超える場合がある。
なお、プロセスオイルの芳香族炭化水素の含有量の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定すればよい。

（ｆ）極性物質の含有量：
本発明のプロセスオイルは、極性物質の含有量が１０〜１５質量％であり、１２〜１５質量％であることが好ましい。極性物質の含有量が１０質量％より小さいと、ゴムとの相溶性が悪くなり、一方、極性物質の含有量が１５質量％を超えると、ゴムに添加した場合にゴムの物性に悪影響を与える場合があるとともに、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超える場合がある。
なお、プロセスオイルの極性物質の含有量の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定すればよい。

（ｇ）流動点：
本発明のプロセスオイルは、流動点が４０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。流動点が４０℃より高いと、製造されるゴムの表面にワックスが析出し、外観が悪くなるとともに、商品価値が低下する。
なお、プロセスオイルの流動点は、ＡＳＴＭ−Ｄ９７に準拠して測定すればよい。

なお、本発明のプロセスオイルは、６０倍のトルエンで希釈した際のＡＳＴＭ色相が８．０以下であることが好ましく、６．０以下であることが特に好ましい。このように、ＡＳＴＭ色相を８．０以下とすることにより、アスファルテン分が少ないため、色付きのアスファルトを製造する場合、きれいに発色されて仕上がることになるため好ましい。

次に、前記した本発明のプロセスオイルを製造する手段の一例について説明する。
本発明のプロセスオイルの製造方法の第１の手段は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５５質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、このエキストラクトをプロセスオイルとするものであり、かかる製造方法により、前記した性状（ａ）〜（ｆ）を有するプロセスオイルを効率よく得ることができる。

なお、この第１の手段は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、脱れき工程で得た脱れき油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つを混合して得た混合油をプロセスオイルとするようにしてもよく（第１の手段−ｂ）、このようにしても、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。

また、本発明のプロセスオイルの製造方法の第２の手段は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、この脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、この脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、このエキストラクトをプロセスオイルとするものであり、かかる製造方法によっても、前記した性状（ａ）〜（ｆ）を有するプロセスオイルを効率よく得ることができる。
特に、第１の手段と比較して、脱れき油を脱ろうすることにより、プロセスオイルに適度に流動性を与えることができ、その結果オイルの取り扱いが容易となるとともに、ワックスが表面に析出することを好適に防止することができる。

なお、この第２の手段も、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、脱ろう工程で得た脱れき油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つを混合して得た混合油をプロセスオイルとするようにしてもよく（第２の手段−ｂ）、このようにしても、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる。

以下、第１の手段で適用される（Ｉ）脱れき工程、及び（III）溶剤抽出工程、及び第２の手段で、前記（Ｉ）、（III）の間に適用される（II）脱ろう工程に付いて具体的に説明する。

（Ｉ）脱れき工程：
脱れき工程では、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた減圧残渣油を脱れきすることにより脱れき油を得る。
ここで、原油を常圧蒸留するには、公知の常圧蒸留装置および蒸留条件で行うことができる。例えば、精製対象となるパラフィン系原油やナフテン系原油等からなる原油を、加熱炉等で約３５０℃程度に熱せられたのちに常圧蒸留塔に送り出し、常圧蒸留塔内部で石油蒸気とされ、冷却後、沸点の低いものから高いものへと順に分離する。本発明は常圧蒸留及び減圧蒸留により減圧残渣油を得るため、沸点が３５０℃以上の常圧残油を得るようにすればよい。

次に、得られた常圧残油に対して、減圧下における蒸留（減圧蒸留）をさらに実施する。減圧蒸留を行うには、従来公知の減圧蒸留装置および運転条件で行えばよく、かかる減圧蒸留により減圧ナフサ、減圧軽油、減圧残渣油の各留分に分留されることになり、この中から減圧残渣油を得るようにすればよい。

そして、この減圧残渣油を、例えば液化プロパン等の溶剤を用いて、油分（脱れき油）とアスファルト分とに分離する。液化プロパンによる脱れきは、例えば、減圧残渣油に対して４〜８倍の液化プロパンを混合して、温度を４０〜８０℃として脱れき油を抽出すればよい。

ここで、この脱れき工程で得られた脱れき油の得率は、減圧蒸留残渣油基準で３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが特に好ましい。脱れき油の得率が、減圧蒸留残渣油基準で３０質量％以上であれば、脱れき油の１００℃における粘度を３０ｍｍ^２／ｓ以上とすることができ、また、脱れき工程でのフォーミングを防止し、脱れき油を安定して生産することができる。
また、脱れき油の１００℃における粘度を３０〜５０ｍｍ^２／ｓとすることにより、最終的に得られるプロセスオイルの１００℃における粘度を４０〜７０ｍｍ^２／ｓとすることが容易となる。

また、得られた脱れき油の１００℃における粘度は、３０〜５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、３５〜４５ｍｍ^２／ｓであることが特に好ましい。脱れき油の１００℃における粘度を３０〜５０ｍｍ^２／ｓとすることにより、最終的に得られるプロセスオイルの１００℃における粘度を４０〜７０ｍｍ^２／ｓとすることが容易となる。

（II）脱ろう工程：
第２の手段で必要とされる脱ろう工程では、前記した脱れき油のパラフィンろう成分を分離して脱ろう油を得る。
この脱ろう工程を行うことにより、得られるプロセスオイルに適度に流動性を与えることができ、取り扱いも容易となり、ワックスが表面に析出することも防止することができる。

この脱ろう工程では、得られた脱ろう油の流動点が０〜２５℃となるように脱ろうを行うことが好ましく、また、流動点は１０〜２０℃であることが特に好ましい。脱ろう油の流動点を０〜２５℃、特に１０〜２０℃とすることにより、最終的に製造されるプロセスオイルの流動点を４０℃以下とすることが容易となる。

前記のような流動点となるように、脱れき油を脱ろうする脱ろう手段としては、例えば、水素化脱ろうや溶剤脱ろう等が挙げられる。
水素化脱ろうとしては、例えば、ＺＳＭ−５触媒（エクソンモービル社製）を用いた水素化分解脱ろうを行うことが好ましい。

水素化脱ろうを行うにあっては、圧力を１〜１６ｍＰａ、ＬＨＳＶ（液空間速度）は０．１〜５．０／時間、水素／油比を１００〜８００Ｎｍ^３／ｋＬとして行い、得られる脱ろう油の流動点が０〜２５℃の範囲内になるように実施することが好ましい。

また、溶剤脱ろうを行う場合における溶剤としては、メチルエチルケトン、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、これらの混合溶剤、特にメチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤を使用することが好ましい。メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤を使用する場合にあっては、混合比を４０／６０〜６０／４０程度とすればよい。溶剤脱ろうは脱れき油にこれらの溶剤を加えた後冷却し、析出したろう結晶をろ過して分離するようにすればよい。

また、脱ろう油の得率が、脱れき油を基準として９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上とすることが特に好ましい。脱ろう油の得率が、脱れき油を基準として９０質量％以上であれば、例えば、脱ろう手段として水素化脱ろうを用いる場合には、分解による得率の低下を防止し、また、脱ろう手段として溶剤脱ろうを用いる場合には、ワックスの生成が少なくてすむため、生産効率の低下を好適に防止することができる。

（III）溶剤抽出工程：
溶剤抽出工程では、第１の手段にあっては、前記した脱れき工程によって得られた脱れき油、第２の手段にあっては、前記した脱ろう工程によって得られた脱ろう油を極性溶剤を用いて溶剤抽出することにより、エキストラクトを得る。脱れき油や脱ろう油に対して溶剤抽出を行いエキストラクトとすることにより、ＰＣＡを３質量％未満に維持したプロセスオイルとしやすくなり、かつアニリン点を適度に調整することができ、ブリードの発生を抑制することができる。

ここで、使用できる極性溶剤としては、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノール、クレゾール、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、フォルミルモルイフォリン、グリコール系溶剤等を使用することができ、特にフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。

溶剤抽出工程にあっては、溶剤比（溶剤／脱ろう油（または脱れき油）の容量比）は２．０〜１２．０の範囲内とすることが好ましく、５．０〜１０．０の範囲内とすることが特に好ましい。また、この場合の抽出温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、９０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような条件で溶剤抽出を行えば、ＰＣＡの含有量を３質量％未満としたエキストラクトを効率よく得ることができる。

また、この溶剤抽出工程により得られたエキストラクトの得率は、脱れき油基準で５０質量％以上として、６０質量％以上とすることが好ましい。エキストラクトの得率が脱れき油基準で５０質量％以上であれば、ＰＣＡの含有量が３質量％未満のプロセスオイルを好適に得ることができる。
なお、得率を脱れき油基準で５０質量％以上となるようにエキストラクトを得るには、例えば、溶剤としてフルフラールを使用した場合にあっては、溶剤比を１０〜１２程度として、抽出温度を１２０〜１５０℃程度とすればよく、また、溶剤としてＮＭＰを使用した場合にあっては、溶剤比を５〜８程度として、抽出温度を１００〜１２０℃程度とすればよい。

一方、第１の手段−ｂ及び第２の手段−ｂの如く、脱れき油あるいは脱ろう油から得られるエキストラクトを、脱れき油（あるいは脱ろう油）及びＰＣＡ含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つと混合した混合油をプロセスオイルとする場合にあっては、脱れき油からエキストラクトを得る溶剤抽出工程において、脱れき油基準で５０質量％以上の得率でエキストラクトを得るようにする必要はなく、任意の得率により得られたエキストラクトを、脱れき工程で得た脱れき及びＰＣＡ含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つに混合するようにしてプロセスオイルを得るようにすればよい。このようにして、採用したエキストラクトの得率は脱れき油基準で５０質量％未満である場合には、当該エキストラクトのＰＣＡ含有量は３質量％以上となる場合もあるが、他の鉱油あるいは脱れき油と混合することにより、ＰＣＡ含有量も３質量％未満となり、性状（ｂ）〜（ｆ）も前記の要件を具備することになる。
なお、ＰＣＡ含有量が低いと推定される、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得られたエキストラクトを採用するようにしても全く問題はない。

ここで、得られたエキストラクトは、そのままプロセスオイル（エキストラクト１００質量％のプロセスオイル）としても用いることができる。
一方、第１の手段にあっては、脱れき工程で得られた脱れき油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つと、また、第２の手段にあっては、脱ろう工程で得られた脱ろう油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つと混合した混合油をプロセスオイルとしてもよく、このようにエキストラクトと脱ろう油を混合した混合油をプロセスオイルとする場合にあっては、エキストラクトの含有量を４０質量％以上１００質量％未満の範囲内とすることが好ましく、５０質量％以上１００質量未満の範囲内であることが好ましい。プロセスオイルをエキストラクト１００質量％からなるようにすることにより、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できることとなる一方、エキストラクトと脱れき油等とを混合し、エキストラクトの含有量を４０質量％以上１００質量％未満の範囲内とした混合油も、同様に、前記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルを効率よく提供することができる。

本発明のプロセスオイルの製造方法の第１の手段を図１のフローチャートに沿って説明すると、まず、原油を常圧蒸留して得られた常圧残油を更に減圧蒸留して、減圧蒸留残渣油を得て（Ｓ_１，Ｓ_２１，Ｓ_２２，Ｓ_２）、得られた減圧蒸留残渣油を脱れき工程により脱れきして脱れき油を得る（Ｓ_３１，Ｓ_３）。また、得られた脱れき油を溶剤抽出工程により溶剤抽出してエキストラクトを得る（Ｓ_５１，Ｓ_５）。
なお、エキストラクトは、得られた後に脱れき油や多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油）と混合しないのであれば、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得られたエキストラクトを採用する。

そして、得られたエキストラクトは、脱れき油や多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油（脱れき油等）と混合しないのであれば（Ｓ_６の「ＮＯ」）、そのままプロセスオイルとして適用できる（Ｓ_７，プロセスオイルＡ）。また、エキストラクトと脱れき油等と混合した混合油をプロセスオイルとしてもよい（Ｓ６の「ＹＥＳ」，Ｓ_８１，Ｓ_８，プロセスオイルＢ）。

また、本発明のプロセスオイルの製造方法の第２の手段を図２のフローチャートに沿って説明すると、まず、原油を常圧蒸留して得られた常圧残油を更に減圧蒸留して、減圧蒸留残渣油を得て（Ｓ_１，Ｓ_２１，Ｓ_２２，Ｓ_２）、得られた減圧蒸留残渣油を脱れき工程により脱れきして脱れき油を得る（Ｓ_３１，Ｓ_３）。ここまでの工程については、前記した第１の手段と同様である。

次に、この脱れき油を、脱ろう工程により脱ろうして脱ろう油を得て（Ｓ_４１，Ｓ_４）、得られた脱ろう油を溶剤抽出工程により溶剤抽出してエキストラクトを得る（Ｓ_５１’，Ｓ_５’）。
そして、得られたエキストラクトは、脱ろう油や多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油（脱ろう油等）と混合しないのであれば（Ｓ_６’の「ＮＯ」）、そのままプロセスオイルとして適用できる（Ｓ_７’，プロセスオイルＣ）。また、エキストラクトと脱ろう油等と混合した混合油をプロセスオイルとしてもよい（Ｓ６’の「ＹＥＳ」，Ｓ_８１’，Ｓ_８’，プロセスオイルＤ）。
なお、この第２の手段にあっても、エキストラクトは、得られた後に脱ろう油や多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油と混合しないのであれば、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得られたエキストラクトを採用する。

このようにして得られた本発明のプロセスオイルは、前記した（ａ）〜（ｆ）の性状を有することにより、ゴムの加工性や耐ブリード性等、従来のプロセスに要求される諸特性を備えるとともに、人体に有害なＰＣＡを３質量％未満に抑えているため、発ガン性もなく安全性にも優れるプロセスオイルとなる。

このプロセスオイルは、天然ゴムや合成ゴムに配合することにより、各種ゴム組成物を好適に提供することとなり、また、得られたゴム組成物は、タイヤ等の様々なゴム物品に用いることができる。
更には、プロセスオイルは、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキ成分や、舗装用改質アスファルトの軟化剤としても使用することができる。

なお、従来のプロセスオイルはアスファルテン分を多量に含むため外観が黒褐色になり、タイヤ用途に限定されていたが、本発明のプロセスオイルは、脱れき油の利用により、外観が改善され樹脂の可塑剤や、近年需要が増加しつつある舗装用改質アスファルトの軟化剤、ファッション製を重視したカラーアスファルト等の用途拡大が可能となる。

ここで、本発明のプロセスオイルを用いてゴム（ゴム組成物）を製造する場合にあっては、例えば、ゴム成分１００重量部に対して、本発明のプロセスオイルを１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部配合して製造すればよい。
また、ゴム組成物を製造する場合には、本発明のプロセスオイルやゴム成分のほかに、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、ワックス類等の劣化防止剤、本発明のゴム配合油以外の軟化剤または可塑剤等の通常ゴム業界で用いられるものを適宜配合してもよい。

なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としてもよい。
例えば、前記した態様では、（ａ）〜（ｆ）の性状を有する本発明のプロセスオイルを製造する手段としては、図１に示す製造方法を用いた例を示したが、当該（ａ）〜（ｆ）の性状を有するのであれば、プロセスオイルを得る手段は適宜調整しても問題はない。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。

［実施例１］
（脱れき工程）
中東系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた減圧蒸留残渣油を、プロパンを溶剤として脱れきして脱れき油Ａを得た。脱れき油Ａの得率は、減圧蒸留残渣油基準で３８質量％であり、脱れき油の粘度は、１００℃で３７．６ｍｍ^２／ｓであった。

（脱ろう工程）
この脱れき油Ａを、メチルエチルケトンとトルエンの混合溶剤（混合比：メチルエチルケトン／トルエン＝４０／６０）を用いて、流動点が１２．５℃となるように溶剤脱ろうして脱ろう油Ａを得た。脱ろう油Ａの得率は、脱れき油基準で９３質量％であった。

（溶剤抽出工程）
そして、この脱ろう油Ａをフルフラールを溶剤として用いて、溶剤比は１０、抽出温度は１４５℃として溶剤抽出して、エキストラクトＡを脱れき油基準で６２％で得た。このエキストラクトＡを本発明である実施例１のプロセスオイルとした。

［実施例２］
（脱れき工程）
実施例１と同様に、中東系原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた減圧蒸留残渣油を、プロパンを溶剤として脱れきして脱れき油Ａを得た。

（脱ろう工程）
この脱れき油Ａを、触媒としてＮｉ−ＺＳＭ５を用いて、圧力を３ＭＰａ、ＬＨＳＶを０．５／時間、水素／油比を４５０Ｎｍ^３、脱ろう温度を３３５℃として流動点が２０．０℃となるよう脱ろうして、脱ろう油Ｂを得た。脱ろう油Ｂの得率は、脱れき油基準で９４質量％であった。

（溶剤抽出工程）
そして、この脱ろう油ＢをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、溶剤比を７、抽出温度を１１０℃として溶剤抽出して、エキストラクトＢを脱れき油基準で６４％得た。このエキストラクトＢを本発明である実施例２のプロセスオイルとした。

［実施例３］
前記した実施例２で得られた脱ろう油Ｂを、溶剤としてＮＭＰを用いて、溶剤比を５、抽出温度を９５℃として溶剤抽出して、エキストラクトＤを脱れき油基準で４８％得た。このエキストラクトＤと、前記した実施例２で得られた脱ろう油Ｂとを、混合比としてエキストラクトＤ／脱ろう油Ｂ＝５０／５０として混合し、本発明のプロセスオイルを得た。

［実施例４］
前記した実施例２で得られた脱ろう油Ｂを、溶剤としてＮＭＰを用いて、溶剤比を５、抽出温度を９５℃として溶剤抽出して、エキストラクトＤを脱れき油基準で４８％得た。このエキストラクトＤと、市販される多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が１．８質量％の鉱油Ｘとを、混合比としてエキストラクトＤ／鉱油Ｘ＝５０／５０として混合して、本発明のプロセスオイルを得た。

［実施例５］
実施例１で得た脱れき油Ａを、溶剤としてフルフラールを用いて、溶剤比を５、抽出温度を１２５℃で溶剤抽出してエキストラクトＸを脱れき油基準で５３％得た。このエキストラクトＸを、本発明のプロセスオイルとした。

［実施例６］
後記する比較例６で得られたエキストラクトＥと、実施例１で得られた脱れき油Ａ（後記する比較例３のプロセスオイルでもある）とを、混合比としてエキストラクトＥ／脱れき油Ａ＝５０／５０として混合して、本発明のプロセスオイルを得た。

［比較例１］
前記した実施例１で得られた脱ろう油Ａを、溶剤としてフルフラールを用いて、溶剤比を８、抽出温度を１１０℃として溶剤抽出して、エキストラクトＣを脱れき油基準で４９％得た。このエキストラクトＣを比較例１のプロセスオイルとした。

［比較例２］
実施例３と同様、前記した実施例２で得られた脱ろう油Ｂを、溶剤としてＮＭＰを用いて、溶剤比を３、抽出温度を９５℃として溶剤抽出して、エキストラクトＤを脱れき油基準で４８％得た。このエキストラクトＤを比較例２のプロセスオイルとした。

［比較例３］
実施例１で得た脱れき油Ａを用いて、比較例３のプロセスオイルとした。

［比較例４］
実施例１で得た脱ろう油Ａを用いて、比較例４のプロセスオイルとした。

［比較例５］
実施例２で得た脱ろう油Ｂを用いて、比較例５のプロセスオイルとした。

［比較例６］
実施例１で得た脱れき油Ａを、溶剤としてフルフラールを用いて、溶剤比を５、抽出温度を１２５℃で溶剤抽出してエキストラクトＥを脱れき油基準で４０％得た。このエキストラクトＥを、比較例６のプロセスオイルとした。

なお、実施例１〜実施例６の性状及び参照として従来のアロマオイルの性状を表１に、また、比較例１〜比較例６のプロセスオイルの性状及び参照として従来のアロマオイルを表２に示した（評価に際し、規格等は前記した内容に準ずる）。

（プロセスオイル等の性状：実施例）

（プロセスオイル等の性状：比較例）

［試験例１］
前記の実施例１〜実施例６及び比較例１〜比較例６により得られたプロセスオイルを用いて、下記表３及び表４の処方で高スチレン系ゴム及び汎用スチレン系ゴムを製造した。

（高スチレン系ゴムの組成）

（汎用スチレン系ゴムの組成）

そして、得られた高スチレン系ゴム及び汎用スチレン系ゴムについて、高スチレン系ゴムについては、ブリード現象（ゴム表面に油がにじむ現象）の発生の有無及びワックスの析出を目視により確認し、また、汎用スチレン系ゴムについては、ゴム物性（伸び、硬度、引張り強さ及びＭ３００（３００％伸長率時のゴムの弾力性））を、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定して、それぞれ比較・評価した。結果を表５に示す。
なお、汎用スチレンゴムのゴム物性値は、測定値を、参照である従来のアロマオイル（性状は表１及び表２参照）を用いて同様に製造した汎用スチレン系ゴムの測定値と比較して、アロマオイルの測定値を１００としたときの相対値を用いて評価した。

（結果）

表５の結果から分かるように、実施例１〜実施例６のプロセスオイルを適用した高スチレン系ゴムは、ブリードの発生もなく、また、ワックスの析出もなく、高スチレン系ゴムとして問題なく使用できるものであった。
特に、実施例４及び実施例６にあっては、採用したエキストラクトの得率は脱れき油基準で５０質量％未満であるにもかかわらず、他の鉱油あるいは脱れき油と５０／５０の割合で混合することにより、性状（ｂ）〜（ｆ）を具備するプロセスオイルとなり、評価結果も問題のないものであった。
また、実施例１〜実施例６のプロセスオイルを適用した汎用スチレン系ゴムのゴム物性は、従来使用されているアロマ系プロセスオイルと比較しても相違なく、従来品と同様のゴム物性を維持できることが確認できた。

一方、比較例３のプロセスオイルは、アニリン点や流動点が高いため、ブリード現象が認められ、また、ワックスの析出も認められた。
比較例４及び比較例５のプロセスオイルは、アニリン点が高いためブリード現象が認められた。

なお、比較例１、比較例２及び比較例６のプロセスオイルは、高スチレン系ゴムとした場合にあってはブリードの発生やワックスの析出もなく、また、汎用スチレン系ゴムの物性も問題がなかったが、製造時のエキストラクトの得率が低いため、芳香族炭化水素や極性物質の含有量が大きくなり、ＰＣＡの含有量が３質量％以上となり、発ガン性ないしは安全性に問題があるプロセスオイルとなる。

本発明のプロセスオイルは、天然ゴムや合成ゴムの加工油、展延剤としてや、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキ成分や、舗装用改質アスファルトの軟化剤として有利に使用することができる。

本発明のプロセスオイルの製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明のプロセスオイルの製造方法のもう一つの例を示すフローチャートである。

Claims

原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、
前記脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、
前記エキストラクトを、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルとすることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜９５℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族炭化水素の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％
原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、
前記脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、
前記溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、前記脱れき工程で得た脱れき油を混合して得た混合油を、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルとすることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜９５℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族炭化水素の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％
原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、
前記脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、
前記脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを、脱れき油基準で５０質量％以上の得率で得る溶剤抽出工程を備え、
前記エキストラクトを、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルとすることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜９５℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族炭化水素の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％
原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、
前記脱れき油を脱ろうして脱ろう油を得る脱ろう工程と、
前記脱ろう油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程を備え、
前記溶剤抽出工程を得たエキストラクトと、前記脱ろう工程で得た脱ろう油及び多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の鉱油の少なくとも一つを混合して得た混合油を、下記（ａ）〜（ｆ）の性状を有するプロセスオイルとすることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃）４０〜７０ｍｍ^２／ｓ
（ｃ）アニリン点８５〜９５℃
（ｄ）引火点２５０℃以上
（ｅ）芳香族炭化水素の含有量４０〜５５質量％
（ｆ）極性物質の含有量１０〜１５質量％
請求項２または請求項４に記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記混合油中の前記エキストラクトの含有量が４０質量％以上８０質量％未満であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記脱れき工程で得られた脱れき油の得率が減圧蒸留残渣油基準で３０質量％以上であり、
前記脱れき油の粘度（１００℃）が３０〜５０ｍｍ^２／ｓであることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
請求項３ないし請求項６のいずれかに記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記脱ろう工程で製造された脱ろう油の流動点が０〜２５℃、脱ろう油の得率が脱れき油基準で９０質量％以上であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記溶剤抽出工程における抽出温度が８０〜１５０℃であり、溶剤比が２．０〜１２．０であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記プロセスオイルは、（ｇ）流動点が４０℃以下であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記プロセスオイルは、６０倍のトルエンで希釈した際のＡＳＴＭ色相が８．０以下であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。