CN115678594A - 一种高黏度高ca值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法包括将溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油，然后通过浅度加氢精制工艺处理上述得到的混合油即可得到所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂；所述制备方法工艺简单且产率较高，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，得到的芳香基橡胶增塑剂具备黏度高和芳烃含量高的特点，具有重要研究价值。

Description

一种高黏度高CA值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于增塑剂技术领域，具体涉及一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术

芳香基橡胶增塑剂主要应用于合成橡胶和橡胶制品行业，根据实际使用方式和特点，一般称为橡胶填充油和橡胶操作油。对于合成橡胶生产厂，在胶料生产过程中填充一定量的矿物油，使其共凝聚生产充油橡胶，这种矿物油一般称为橡胶填充油，一般加入量为20～30％。对于橡胶制品加工企业，如轮胎生产厂，为了改善胶料的加工性、补强剂和填充剂的分散性，必须在开炼机、密炼机、压出机中加入适量矿物油，才能将各种配料与橡胶混合均匀使胶料加工成为具有实用价值的橡胶制品，这种矿物油一般称为橡胶操作油，一般加入量为2～17％。

轮胎制造过程所用操作油一般选用芳烃油和高芳烃芳香基橡胶增塑剂，其中，芳烃油为非环保油品，随着轮胎环保要求的日趋严苛，轮胎制造行业对高芳烃芳香基橡胶增塑剂需求日趋强烈。而高黏度高芳烃橡胶增塑剂由于具有高的芳烃含量，在轮胎加工过程中具有较为优异的使用性能。

前，生产高芳烃橡胶增塑剂的技术多涉及溶剂精制过程，如溶剂脱沥青过程或糠醛精制过程，由于溶剂精制过程属于物理萃取的分离过程，易使主产品收率偏低，副产品价值低、加工成本高等问题，最终致使整个工艺过程经济效益不好。同时目前生产高芳烃橡胶增塑剂的原料受环烷基原料逐渐减少的影响，其主要原料来源环烷基减压蜡油也将越来越少，因此拓宽高芳烃橡胶增塑剂原料，提高环烷基原料的利用率，并将溶剂精制过程所产低附加值抽出油和重脱沥青油充分利用，具有很大的现实意义。

目前，已经一些专利已对抽出油和重脱沥青油进行了相关的研究。CN105969420A公开了一种低稠环芳烃含量橡胶增塑剂的制备方法，该制备方法是以减压馏分油与包括不限于溶剂精制、催化裂化、减粘裂化、热裂化或加氢裂化处理工艺得到的富含芳烃的芳烃油的混合油为原料，通过溶剂精制工艺，获得橡胶增塑剂产品。但此方法所得橡胶增塑剂产品的C_A值并不高。

CN104694157A公开了一种高芳环保橡胶油的生产方法中使用溶剂抽提的方法对抽出油进行利用，所用溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的一种，原料为馏程350-600℃范围内的润滑油精制过程产生的抽出油，首先将溶剂与抽出油按剂油一定质量比在一定温度下混合,然后静置一定时间，析出两层，取上层析出液进行溶剂抽提，在一定工艺条件下所得抽余油即可作为环保橡胶油。CN108865257A公开了环保橡胶油的生产工艺，是以减四线油作为原料，以糠醛和120#溶剂作为溶剂进行一次溶剂抽提，所得一次抽出油进行加氢精制和加氢改质工艺，然后所得加氢精制油再通过二次溶剂抽提，即可得环保橡胶油。CN101691427A公开了一种环保橡胶油的制备方法，其步骤是将环烷基减压渣油进行一次丙烷脱沥青，得到脱沥青油。再将脱沥青油进行二次丙烷脱沥青，所得重质脱沥青油再与环烷油混合就可获得环保橡胶油。但是，上述现有技术中提供的产品收率低，且工艺流程复杂。

CN113583709A公开了一种高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的制备方法，是将环烷基减压渣油依次进行加氢精制和临氢降凝，所得加氢液体产物再通过减压蒸馏获得沸点≥360℃的馏分即为高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂。该制备方法虽采用不同于传统的两段溶剂工艺的组合工艺，能够解决传统的两段溶剂萃取工艺收率不高、稠环芳烃含量与芳碳含量之间的矛盾的技术问题。但该方法制备的高芳烃高黏度环保橡胶增塑剂的收率也不高，只60～70％。

鉴于以上情况，提供一种可以制备得到高黏度、高C_A值和高收率的芳香基橡胶增塑剂的方法是非常有必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法以溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，通过浅度加氢精制工艺即可得到芳香基橡胶增塑剂；所述制备方法简单且收率较高，采用所述制备方法制备得到的芳香基橡胶增塑剂具有高黏度和高C_A值，同时与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中可以赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油；

(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，得到所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂。

本发明所提供的制备方法以溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，有效拓展了增塑剂的原料来源，提高了宝贵资源的利用率，同时利用低附加值的抽出油和重脱沥青油为原料，还有效减少了对环烷基减压蜡油的依赖；另外，本发明对溶剂精制所得抽出油及溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油进行浅度加氢就可以制备出高黏度高C_A值橡胶增塑剂，制备工艺十分简单且所得目标产品收率高，具有重要的研究价值。

需要说明的是，在本发明中所述“溶剂精制”和“浅度加氢精制工艺”均是本领域的常规操作；所述“高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂”指的是100℃运动粘度≥30mm²/s且C_A值≥25％的芳香基橡胶增塑剂。

优选地，所述溶剂精制所采用的溶剂包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂精制所得抽出油的100℃运动粘度≥20mm²/s，22mm²/s、24mm²/s、26mm²/s、28mm²/s或30mm²/s等。

优选地，所述溶剂精制所得抽出油的20℃折光率≥1.5300，例如1.5400、1.5500、1.5600等。

优选地，所述溶剂精制的原料包括环烷基原油或中间基原油经常减压得到的减压馏分油。优选地，所述减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油或减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s，例如4.5mm²/s、5mm²/s、5.5mm²/s、6mm²/s、6.5mm²/s等。

优选地，所述减压馏分油的C_A值≥15％，例如16％、18％、20％、22％、24％等。

优选地，所述溶剂脱沥青所采用的溶剂包括丙烷和/或丁烷。

优选地，所述重脱沥青油的100℃运动粘度≥30mm²/s，例如32mm²/s、34mm²/s、36mm²/s、38mm²/s、40mm²/s等。

优选地，所述重脱沥青油的20℃折光率≥1.5200，例如1.5400、1.5600、1.5800或1.6000等。

优选地，所述重脱沥青油的残炭量≤10％，例如9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％或1％等。

优选地，所述溶剂脱沥青的原料包括环烷基减压渣油和/或中间基减压渣油。

优选地，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:10～10:1，例如1:0.2、1:0.4、1:0.6、1:0.8、1:1、1:2、1:4、1:6或1:8等。

优选地，所述混合的温度为40～200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等。

优选地，所述混合的时间不低于10min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺的体积空速为0.2～2h^-1，例如0.4h^-1、0.6h^-1、0.8h^-1、1h^-1、1.2h^-1、1.4h^-1、1.6h^-1或1.8h^-1等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺的氢分压大于8MPa，例如8.5MPa、9MPa、9.5MPa或10MPa等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺中采用的氢气与混合油的体积比为(600～1500):1，例如800:1、1000:1、1200:1或1400:1等。

优选地，所述加氢精制工艺中所采用的催化剂为渣油固定床加氢催化剂体系。

优选地，所述渣油固定床加氢催化剂体系包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的组合；

优选地，所述加氢保护剂包括钼-镍型加氢保护剂，进一步优选为总金属含量小于5％的钼-镍型加氢保护剂。

优选地，所述加氢脱金属催化剂包括钼-镍型加氢脱金属催化剂，进一步优选为总金属含量小于5％的加氢脱金属催化剂。

优选地，所述加氢精制催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述加氢精制催化剂、加氢保护剂和加氢脱金属催化剂的质量比为100:(0.5～10):(0.5～10)。

其中，所述加氢精制催化剂和加氢保护剂的质量比可以为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8或100:9等。

所述加氢精制催化剂和和加氢脱金属催化剂的质量比为100:1、100:2、100:3、100:4、100:5、100:6、100:7、100:8或100:9等。

作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将质量比为10:1～1:10的溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油在40～200℃混合不低于10min，得到混合油；

(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃、体积空速为0.2～2h^-1、氢分压大于8MPa，得到所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂。

第二方面，本发明提供一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂，所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。

优选地，所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的C_A值≥25％(例如30％、35％、40％、45％等)，100℃运动粘度≥30mm²/s(例如31mm²/s、32mm²/s、33mm²/s等)，闪点≥230℃(例如232℃或234℃等)，苯胺点≤75℃(例如60℃、50℃、40℃、30℃等)，BaP含量≤1mg/kg(例如0.8mg/kg、0.7mg/kg、0.6mg/kg、0.5mg/kg等)，PAHs≤10mg/kg(例如9mg/kg、8mg/kg、7mg/kg、6mg/kg、5mg/kg、4mg/kg、3mg/kg等)。

需要说明的是，在本发明中，C_A值指的是碳率，BaP指的是苯并[a]芘，PAHs指的是8种多环芳香烃化合物，包括苯并[a]蒽、

苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽8种多环致癌芳烃。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)采用本发明所提供的制备方法制备得到的增塑剂无毒、无致癌且芳烃含量高，满足中国石油和化学工业联合会与中国橡胶工业协会发布的《绿色设计产品评价技术规范汽车轮胎》中关于环保操作油的限量物质要求，即BaP含量≤1mg/kg，PAHs≤10mg/kg。同时采用本发明提供的制备方法得到的橡胶增塑剂的C_A值可达25％以上，说明本发明提供的制备方法制备得到的橡胶增塑剂的收率高且芳烃含量高，且与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中具有赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。

(2)本发明提供的制备方法以溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料，有效拓展原料来源，提高宝贵资源的利用率；以对低附加值的溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油作为高品质高芳烃橡胶增塑剂的原料，并实现了充分利用，进而减少了对环烷基减压蜡油的依赖；同时本发明提供的制备方法工艺简单，所得目标产品收率高，具有较强的市场竞争力。

(3)具体而言，采用本发明提供的制备方法得到的芳香基橡胶增塑剂的收率为97～98％，20℃密度为0.9423～0.9618g/cm³，100运动黏度为32.68～72.58mm²/s，开口闪点为231～241℃，C_A值高达25.4～35.4％，苯胺点为38～58℃，同时均为检出BaP含量，且PAHs含量低至1.2～4.9mg/kg。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式部分涉及到的原料的详细信息如表1所示：

表1

实施例1

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将质量比为1:1的溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油在80℃下混合30min，得到混合油；

(2)以步骤(1)得到的混合油为原料，在加氢处理中试装置中对混合油进行浅度加氢处理实验，采用渣油固定床加氢催化剂体系，包括质量比为100:0.5:0.5的钨-镍型加氢处理催化剂、钼-镍型加氢保护剂和钼-镍型加氢脱金属催化剂，其中，加氢反应温度为350℃，氢油体积比为1000:1，总体积空速为0.5h^-1，氢分压为15MPa，切割处理获得大于360℃馏分油，得到所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂。

实施例2

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为2:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

实施例3

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为5:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

实施例4

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为10:1，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

实施例5

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:5，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

实施例6

一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为1:10，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

对比例1

一种芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，直接采用溶剂精制所得抽出油为原料进行浅度加氢精制，未添加溶剂脱沥青所得重脱沥青油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

对比例2

一种芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，直接采用溶剂脱沥青所得重脱沥青油为原料进行浅度加氢精制，未添加溶剂精制所得抽出油，其他原料、参数和制备方法均与实施例1相同。

性能测试：

(1)收率(相对混合油)，％：计算最终得到的芳香基橡胶增塑剂相对于混合油的质量占比；

(2)20℃密度，g/cm³：按照GB/T 1884进行测试；

(3)100℃运动黏度，mm²/s：按照GB/T 265进行测试；

(4)开口闪点，℃：按照GB/T 3536进行测试；

(5)C_A值，％：按照SH/T 0725进行测试；

(6)苯胺点，℃：按照GB/T 262进行测试；

(7)BaP含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试；

(8)PAHs含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试。

按照上述测试方法测试实施例1～6和对比例1～2得到的芳香基橡胶增塑剂，测试结果如表2所示：

表2

根据表2数据可知：本发明提供的制备方法以溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的混合油为原料有效地提高了得到的芳香基橡胶增塑剂的C_A值和产率，还有效地降低了其中PAHs含量和BaP含量。

具体而言，实施例1～6提供的制备方法得到的芳香基橡胶增塑剂的收率为97～98％，20℃密度为0.9423～0.9618g/cm³，100运动黏度为32.68～72.58mm²/s，开口闪点为231～241℃，C_A值高达25.4～35.4％，苯胺点为38～58℃，同时均为检出BaP含量，且PAHs含量低至1.2～4.9mg/kg。

通过实施例1与对比例1的比较可以看出，单独采用溶剂抽出油为原料生产的橡胶增塑剂的PAHs含量及BaP较高，且产品收率偏低。

再通过比较实施例1和对比例2的数据还可以看出，单独采用重脱沥青油为原料难生产高C_A值的橡胶增塑剂。

综上而言，只有采用两种原料按一定比例混合的混合油为原料，可获得PAHs含量和BaP含量低、C_A值较高，同时产品收率高的高黏度高C_A值橡胶增塑剂产品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油混合，得到混合油；

(2)通过浅度加氢精制工艺处理步骤(1)得到的混合油，得到所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂精制所采用的溶剂包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或二甲基亚砜中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述溶剂精制所得抽出油的100℃运动粘度≥20mm²/s；

优选地，所述溶剂精制所得抽出油的20℃折光率≥1.5300。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂精制的原料包括环烷基原油或中间基原油经常减压得到的减压馏分油；

优选地，所述减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油或减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s；

优选地，所述减压馏分油的C_A值≥15％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂脱沥青所采用的溶剂包括丙烷和/或丁烷；

优选地，所述重脱沥青油的100℃运动粘度≥30mm²/s；

优选地，所述重脱沥青油的20℃折光率≥1.5200；

优选地，所述重脱沥青油的残炭量≤10％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂脱沥青的原料包括环烷基减压渣油和/或中间基减压渣油。

6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂精制所得抽出油和溶剂脱沥青所得重脱沥青油的质量比为10:1～1:10；

优选地，所述混合的温度为40～200℃；

优选地，所述混合的时间不低于10min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280～400℃；

优选地，所述浅度加氢精制工艺的总体积空速为0.2～2h^-1；

优选地，所述浅度加氢精制工艺的氢分压大于8MPa；

优选地，所述浅度加氢精制工艺中采用的氢气与混合油的体积比为(600～1500):1。

8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制工艺中所采用的催化剂为渣油固定床加氢催化剂体系；

优选地，所述渣油固定床加氢催化剂体系包括加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的组合；

优选地，所述加氢保护剂包括钼-镍型加氢保护剂；

优选地，所述加氢脱金属催化剂包括钼-镍型加氢脱金属催化剂；

优选地，所述加氢精制催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述加氢精制催化剂、加氢保护剂和加氢脱金属催化剂的质量比为100:(0.5～10):(0.5～10)。

9.一种高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述高黏度高C_A值芳香基橡胶增塑剂的C_A值≥25％，100℃运动粘度≥30mm²/s，闪点≥230℃，苯胺点≤75℃，BaP含量≤1mg/kg，PAHs≤10mg/kg。