CN115926835A - 一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油和环烷基减压馏分油的混合油为原料，将二者混合，再通过浅度加氢精制工艺，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。本发明所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，拓展原料来源，得到的橡胶增塑剂具备黏度高、芳烃含量高和产率高的特点，可制备满足GB/T 33322‑2016指标要求的A1820或A2530系列产品。

Description

一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及橡胶增塑剂技术领域，尤其涉及一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂及其制备方法。

背景技术

芳香基橡胶增塑剂主要应用于合成橡胶和橡胶制品行业，根据实际使用方式和特点，一般称为橡胶填充油和橡胶操作油。对于合成橡胶生产厂，在胶料生产过程中填充一定量的矿物油，使其共凝聚生产充油橡胶，这种矿物油一般称为橡胶填充油，一般加入量为20％-30％。对于橡胶制品加工企业，如轮胎生产厂，为了改善胶料的加工性、补强剂和填充剂的分散性，必须在开炼机、密炼机、压出机中加入适量矿物油，才能将各种配料与橡胶混合均匀使胶料加工成为具有实用价值的橡胶制品，这种矿物油一般称为橡胶操作油，一般加入量为2％-17％。

轮胎制造过程所用操作油一般选用芳烃油和高芳烃芳香基橡胶增塑剂。芳烃油为非环保油品，随着轮胎环保要求的日趋严苛，轮胎制造行业对高芳烃芳香基橡胶增塑剂需求日趋强烈。而高黏度高芳烃橡胶增塑剂由于具有高的芳烃含量，在轮胎加工过程中具有较为优异的使用性能。

目前，生产高芳烃橡胶增塑剂的技术多涉及溶剂精制过程，如溶剂脱沥青过程或糠醛精制过程，由于溶剂精制过程属于物理萃取的分离过程，易使主产品收率偏低，副产品价值低、加工成本高等问题，最终致使整个工艺过程经济效益不好。同时目前生产高芳烃橡胶增塑剂的原料受环烷基原料逐渐减少的影响，其主要原料来源环烷基减压蜡油也将越来越少，因此拓宽高芳烃橡胶增塑剂原料，提高环烷基原料的利用率，具有很大的现实意义。

CN105969420A公开了一种低稠环芳烃含量橡胶增塑剂的制备方法，该制备方法是以减压馏分油与包括不限于溶剂精制、催化裂化、减粘裂化、热裂化或加氢裂化处理工艺得到的富含芳烃的芳烃油的混合油为原料，通过溶剂精制工艺，获得橡胶增塑剂产品。但此方法所得橡胶增塑剂产品C_A值不高。

CN104694157A公开了一种高芳环保橡胶油的生产方法，其使用溶剂抽提的方法对抽出油进行利用，所用溶剂为糠醛、N-甲基吡咯烷酮和苯酚中的一种，原料为馏程350-600℃范围内的润滑油精制过程产生的抽出油，首先将溶剂与抽出油按剂油一定质量比在一定温度下混合，然后静置一定时间，析出两层，取上层析出液进行溶剂抽提，在一定工艺条件下所得抽余油即可作为环保橡胶油。

以上工艺所得橡胶增塑剂产品存在C_A值偏低情况，如C_A值提高了，会导致产品收率较低，工艺流程较为复杂。

鉴于以上情况，提供一种工艺简单、产品质量高和收率高的高黏度高芳烃的橡胶增塑剂的制备方法是非常有必要的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂及其制备方法，所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，拓展原料来源，得到的橡胶增塑剂具备黏度高、芳烃含量高和产率高的特点，可制备满足GB/T 33322-2016指标要求的A1820或A2530系列产品。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：以环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油和环烷基减压馏分油的混合油为原料，将二者混合，再通过浅度加氢精制工艺，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

本发明中，以环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油和环烷基减压馏分油的混合油为原料，原因在于：芳烃组分的优势互补；单一使用环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油，会导致三环及三环以上多环芳烃(PCA)含量的超标；单一使用环烷基减压馏分油，又会导致产品C_A值偏低，所得产品与橡胶的相容不好。

本发明所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，即高收率的A1820芳香基橡胶增塑剂和A2530芳香基橡胶增塑剂，这两类高芳烃的芳香基橡胶增塑剂在轮胎加工过程中具有优异加工性能，为无毒绿色产品，减少了对环烷基减压蜡油的依赖，充分利用了优质的环烷基原油资源，拓展原料来源，技术的整体经济效益较高。所述制备方法得到的橡胶增塑剂芳烃含量高，与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中具有赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。

本发明中，所述“中间基减压馏分油”指的是：中间基减压馏分油为特性因数K为11.5-12.1(例如11.6、11.8、12.0等)的原油所得减压馏分油，不包括11.5；“环烷基减压馏分油”指的是：特性因数K为10.5-11.5(例如10.6、10.8、11.0、11.2、11.4等)的原油所得减压馏分油。

本发明中，所述“浅度加氢精制工艺”指的是：加氢条件缓和，以少发生或尽量不发生加氢裂化反应的工艺。

优选地，所述溶剂抽出油中采用的溶剂包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：糠醛和N-甲基吡咯烷酮的组合，N-甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亚砜的组合，糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚和二甲基亚砜的组合等。

优选地，所述溶剂抽出油的100℃运动粘度≥20mm²/s，例如22mm²/s、24mm²/s、26mm²/s、28mm²/s、30mm²/s、32mm²/s、34mm²/s、36mm²/s、38mm²/s、40mm²/s、44mm²/s等

优选地，所述溶剂抽出油20℃折光率≥1.5300，例如1.5400、1.5500、1.5600等。

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油由环烷基或中间基原油经常减压蒸馏得到。

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油或减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：减二线馏分油和减三线馏分油的组合，减三线馏分油和减四线馏分油的组合，减二线馏分油、减三线馏分油和减四线馏分油的组合等。

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s，例如4.5mm²/s、5mm²/s、5.5mm²/s、6mm²/s、6.5mm²/s、10mm²/s、15mm²/s、20mm²/s等。

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油的C_A≥15％，例如16％、18％、20％、22％、24％等。

优选地，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s，例如10mm²/s、15mm²/s、18mm²/s、20mm²/s、22mm²/s、24mm²/s等。

优选地，所述环烷基减压馏分油的C_A≥18％，例如18％、20％、22％、24％等。

本发明中，环烷基减压馏分油进一步优选C_A≥18％，尤其是单独使用的环烷基减压馏分油，原因在于：保证原料中具有充分的芳烃，以此保证加氢后的最终产品具有较高的C_A值。

优选地，所述混合油中，环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油与环烷基减压馏分油的质量比为(0.11-9):1，其中，0.11-9可以为2、3、4、5、6、7、8等。

本发明中，环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油与环烷基减压馏分油的质量比优选为(0.11-9):1，控制在此质量比的原因在于原料中具有足够的芳烃含量，以此保证加氢后的最终产品C_A值较高；二者的质量比偏高，会导致加氢产品中PCA含量难以降低，加氢过程中难以协调好PCA与C_A值间的矛盾关系，二者的质量比偏低，会导致产品的C_A值偏低。

优选地，所述混合的温度为40-200℃，例如60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃等。

优选地，所述混合的时间≥10min，例如15min、20min、25min、30min等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280-400℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，氢气与所述的环烷基或中间基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1，其中，600-1500可以为800、1000、1200、1400等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，加氢处理的体积空速为0.2-2h^-1，例如0.4h^-1、0.6h^-1、0.8h^-1、1h^-1、1.2h^-1、1.4h^-1、1.6h^-1、1.8h^-1等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，氢分压＞8MPa，例如8.5MPa、9MPa、9.5MPa、10MPa等。

优选地，所述浅度加氢精制工艺结束后，还包括对加氢油进行分馏，得到大于360℃(例如365℃、370℃、375℃、380℃等)馏分油。

优选地，所述浅度加氢精制工艺的催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：钼-镍型加氢催化剂和钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合，钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂的组合等，优选钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂。

本发明中，所述催化剂最优选钨-镍型加氢催化剂，钼-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂次之，原因在于：相对于钼-钴型加氢催化剂，钨-镍型加氢催化剂加氢脱芳性能最好；钼-镍型加氢催化剂和钼-钨-镍型加氢催化剂加氢脱芳性能次之。

第二方面，本发明提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂由第一方面所述的制备方法制备得到，为满足GB/T 33322-2016指标要求的A1820或A2530产品；

所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂C_A＞18％，例如20％、25％、30％、35％等。

本发明中，所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂可为满足GB/T 33322-2016指标要求的A1820或A2530产品。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述的制备方法得到的橡胶增塑剂无毒，致癌物质含量低，芳烃含量高。同时本发明的橡胶增塑剂的C_A值可达18％以上，说明本发明的橡胶增塑剂芳烃含量高，与橡胶的相容性好，在轮胎加工过程中具有赋予轮胎更为优越的抗湿滑性能。

(2)本发明所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，即高收率的A1820芳香基橡胶增塑剂和A2530芳香基橡胶增塑剂，这两类高芳烃的芳香基橡胶增塑剂在轮胎加工过程中具有优异加工性能，为无毒绿色产品，减少了对环烷基减压蜡油的依赖，充分利用了优质的环烷基原油资源，拓展原料来源，技术的整体经济效益较高。

(3)本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在93.1％以上，C_A值在18.72％以上，20℃密度在0.9398-0.9623g/cm³之间，100℃运动粘度在18.72mm²/s以上，闪点在220℃以上，苯胺点在68℃以内，PCA含量在2.9mg/kg以内，BaP含量在0.8mg/kg以内，PAHs在9.4mg/kg以内。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明中，各实施方式中所涉及的原料，如无特殊说明，均可从商用途径得到。

环烷基减压馏分油：环烷基减三线馏分油，如中海油绥中36-1减三线馏分油。

中间基减压馏分油：中间基减三馏分油，如中海油文昌原油减三线馏分油。

溶剂抽出油：如中海油绥中36-1减三线抽出油、中海油绥中36-1减二线抽出油、文昌减三线抽出油。

钼-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为ZQC-26加氢处理催化剂。

钨-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为ZQC-25加氢处理催化剂。

钼-钴型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为ZQC-27。

钼-钨-镍型加氢催化剂：购于中海油化工与新材料科学研究院，牌号为LR-1。

实施例1

本实施例提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，所述芳香基橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将中海油绥中36-1减三线馏分油的溶剂抽出油与绥中36-1减三线馏分油按质量比为1:1，在80℃条件下，混合30min，得到混合油；

(2)以混合油为原料，采用ZQC-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢精制，反应温度为350℃，氢油体积比为1000:1，体积空速为0.5h^-1，氢分压为15MPa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于360℃馏分油，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

实施例2

本实施例提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，所述芳香基橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将中海油绥中36-1减三线馏分油的溶剂抽出油与绥中36-1减三线馏分油按质量比为2:1，在100℃条件下，混合20min，得到混合油；

(2)以混合油为原料，采用ZQC-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢精制，反应温度为360℃，氢油体积比为1000:1，体积空速为0.4h^-1，氢分压为15MPa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于360℃馏分油，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

实施例3

本实施例提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，所述芳香基橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将文昌减三线抽出油的溶剂抽出油与绥中36-1减三线馏分油按质量比为4:1，在60℃条件下，混合2h，得到混合油；

(2)以混合油为原料，采用ZQC-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢精制，反应温度为280℃，氢油体积比为600:1，体积空速为0.2h^-1，氢分压为18MPa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于360℃馏分油，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

实施例4

本实施例提供一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，所述芳香基橡胶增塑剂由如下制备方法得到，所述制备方法包括如下步骤：

(1)将中海油绥中36-1减二线馏分油的溶剂抽出油与绥中36-1减三线馏分油按质量比为9:1，在180℃条件下，混合15min，得到混合油；

(2)以混合油为原料，采用ZQC-25加氢处理催化剂，在加氢处理中试装置进行浅度加氢精制，反应温度为400℃，氢油体积比为1500:1，体积空速为2h^-1，氢分压为10MPa，所得加氢油通过减压蒸馏，获得大于360℃馏分油，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于将ZQC-25加氢处理催化剂替换为等质量的LR-1加氢精制催化剂，其余均与实施例1相同。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于将ZQC-25加氢处理催化剂替换为等质量的ZQC-26加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于将ZQC-25加氢处理催化剂替换为等质量的ZQC-27加氢处理催化剂，其余均与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于不包括溶剂抽出油，其余均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于不包括绥中36-1减三线馏分油，其余均与实施例1相同。

性能测试

将实施例1-7和对比例1-2所得的橡胶增塑剂进行如下测试：

(1)收率(相对于混合油)，％；

(2)20℃密度，g/cm³：按照GB/T 1884进行测试；

(3)100℃运动黏度，mm²/s：按照GB/T 265进行测试；

(4)开口闪点，℃：按照GB/T 3536进行测试；

(5)C_A值，％：按照SH/T 0725进行测试；

(6)苯胺点，℃：按照GB/T 262进行测试；

(7)PCA含量，mg/kg：按照NB/SH/T 0838进行测试；

(8)BaP含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试；

(9)PAHs含量，mg/kg：按照SN/T 1877.3-2007第一法进行测试。

测试结果汇总于表1中。

表1

分析表1数据可知，本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在93.1％以上，C_A值在18.72％以上，20℃密度在0.9398-0.9623g/cm³之间，100℃运动粘度在18.72mm²/s以上，闪点在220℃以上，苯胺点在68℃以内，PCA含量在2.9mg/kg以内，BaP含量在0.8mg/kg以内，PAHs在9.4mg/kg以内。本发明所述制备方法工艺简单，以低附加值的原料得到了高附加值的产品，即高收率的A1820芳香基橡胶增塑剂和A2530芳香基橡胶增塑剂(以实施例1和实施例2为例)，这两类高芳烃的芳香基橡胶增塑剂在轮胎加工过程中具有优异加工性能，为无毒绿色产品，技术的整体经济效益较高。

在优选的范围(以实施例1-4为例)内，本发明所述制备方法得到的橡胶增塑剂的收率在93.8％以上，C_A值在19.2％以上，PCA含量在1.8mg/kg以内，BaP含量和PAHs均未检出。

本发明中，C_A值指的是芳碳率，PCA指的是三环及以上多环芳烃含量，BaP指的是苯并[a]芘，PAHs指的是8种多环芳香烃化合物，包括苯并[a]蒽、

苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽8种多环致癌芳烃，此检测主要是为了确定致癌的含量。

分析对比例1-2与实施例1可知，对比例1-2不如实施例1，具体地，对比例1的C_A值较低，苯胺点偏高，对比例2的PCA含量明显偏高，证明本发明所述制备方法中以环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油和环烷基减压馏分油的混合油为原料，更利于高芳烃芳香基橡胶增塑剂的制备。

分析实施例5-7与实施例1可知，实施例5-7不如实施例1，证明本发明所述制备方法中最优选钨-镍型加氢催化剂形成的橡胶增塑剂性能更佳。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：以环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油和环烷基减压馏分油的混合油为原料，将二者混合，再通过浅度加氢精制工艺，得到所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂抽出油中采用的溶剂包括糠醛、N-甲基吡咯烷酮、苯酚或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂抽出油的100℃运动粘度≥20mm²/s；

优选地，所述溶剂抽出油20℃折光率≥1.5300。

4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基或中间基减压馏分油由环烷基或中间基原油经常减压蒸馏得到。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基或中间基减压馏分油包括减二线馏分油、减三线馏分油或减四线馏分油中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s；

优选地，所述环烷基或中间基减压馏分油的C_A≥15％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述环烷基减压馏分油的100℃运动粘度≥4mm²/s；

优选地，所述环烷基减压馏分油的C_A≥18％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合油中，环烷基或中间基减压馏分油的溶剂抽出油与环烷基减压馏分油的质量比为(0.11-9):1；

优选地，所述混合的温度为40-200℃；

优选地，所述混合的时间≥10min。

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢精制工艺的反应温度为280-400℃；

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，氢气与所述的环烷基或中间基减压馏分油的体积份数比为(600-1500):1；

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，加氢处理的体积空速为0.2-2h^-1；

优选地，所述浅度加氢精制工艺中，氢分压＞8MPa；

优选地，所述浅度加氢精制工艺结束后，还包括对加氢油进行分馏，得到大于360℃馏分油。

9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述浅度加氢精制工艺的催化剂包括钼-镍型加氢催化剂、钨-镍型加氢催化剂、钼-钴型加氢催化剂或钼-钨-镍型加氢催化剂中的任意一种或至少两种的组合。

10.一种高芳烃芳香基橡胶增塑剂，其特征在于，所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到，为满足GB/T33322-2016指标要求的A1820或A2530产品；

所述高芳烃芳香基橡胶增塑剂C_A＞18％。