CN111205890B - 制备环保轮胎橡胶油的方法及环保轮胎橡胶油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备环保轮胎橡胶油的方法及环保轮胎橡胶油，属于石油产品加工技术领域。其中制备环保轮胎橡胶油的方法，包括：将石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油混合，得到混合蜡油；对混合蜡油依次实施加氢裂化和加氢精制，得到加氢生成油；脱除加氢生成油中小于400℃的轻质组分，得到环保轮胎橡胶油。本发明提供的制备环保轮胎橡胶油的方法，能够在中压条件下完成加氢处理，从而降低了操作难度，并且还能够在有效控制CA值和PCA含量的同时，显著提高产物收率。

Description

制备环保轮胎橡胶油的方法及环保轮胎橡胶油
技术领域
本发明属于石油产品加工技术领域，具体涉及一种制备环保轮胎橡胶油的方法及环保轮胎橡胶油，尤其涉及一种采用中压加氢工艺制备环保轮胎用橡胶油的方法。
背景技术
橡胶填充油是橡胶生产过程加入的一种特殊的石油产品，能够显著改善橡胶的理化性能和加工性能，其应用橡胶制品的制造过程时又被称为橡胶加工油或橡胶软化剂，简称橡胶油。芳香基橡胶油因芳烃含量高、与橡胶相容性好，能够赋予轮胎良好的使用性能且成本低廉，在国内外充油橡胶和轮胎生产中曾得到大量的应用。但是，芳香基橡胶油中含有大量的多环芳烃，这些物质在轮胎的加工、使用以及废弃物处理过程中，会对环境造成污染，且对人体具有致癌作用。
欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台，并于2010年01月01日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。就国内市场来说，随着社会的发展和汽车产量的不断增加，轮胎的产量一直呈较快上升趋势。随着国际知名轮胎企业在国内投资的增大，国内大型企业子午线轮胎出口量的增加以及发展环境友好的绿色环保产品的趋势，代替芳烃油作为填充剂应用于充油胶和轮胎生产的环保橡胶油必将引起极大的关注，其需求量也相当可观。因此，环保型橡胶油的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。
目前，以石油馏分或其抽出油为原料制备环保轮胎橡胶油的工艺得到了越来越多的关注，加氢工艺是其中较为常见的一种。比如CN201210157088.9是以焦化蜡油为原料油，先进行分馏，再在氢气分压为15～18MPa、反应温度为350～390℃、液态空速为0.7～1.0h-1，氢油体积比为500～700的条件下进行三段高压加氢制备环保型轮胎橡胶填充油。
从现有的纯粹的馏分油加氢工艺来看，多数存在芳烃加氢反应的瓶颈现象：芳烃(包括稠环芳烃)加氢是强放热反应，反应温度越低越有利于加氢反应的顺利进行，而稠环芳烃的开环则又需要适当的反应强度和传质效率，否则无法达到满意的产品收率、较高芳烃含量的轮胎橡胶油的双重制备需求。因此，采用纯粹的加氢工艺，通常需采用高压加氢工艺，即控制反应压力在10.0MPa。在上述方案的加氢工艺条件下，为了使稠环芳烃降低至符合环保质量指标，则芳烃损失较多，两者指标不能兼顾，同时氢耗较大，操作费用增加。
近年来，关于溶剂抽提-加氢精制组合工艺的报道越来越多，比如CN201110371694.6中记载了以催化裂化油浆为原料，使用旋液分离加氢处理、多溶剂抽提联合工艺来生产环保型橡胶填充油；CN201310199979.5中记载了环烷基馏分油经加氢脱酸-溶剂抽提制备抽出油，然后再对抽出油进行加氢处理，最终制得高芳烃环保橡胶油的工艺；CN201510512474.9中记载了对多环芳烃油实施加氢处理和溶剂抽提的循环处理工艺。
采用馏分油、脱沥青油及其抽出油等作为原料进行溶剂抽提与加氢处理(精制)的组合工艺制备环保橡胶油的方法很多，所使用的溶剂多为糠醛、DMSO、环丁砜或者其组合。通过溶剂抽提得到的抽出油中的稠环芳烃、沥青质、胶质含量大幅度提高，不仅增大了加氢处理的难度，同时也影响了催化剂的使用寿命，同样难以达到满意的产品收率。
综上，如果采用纯粹的加氢工艺，那么在实际生产中的操作难度较大，且难以保证产物收率、芳香烃碳原子百分组成CA(percent of aromatic carbons)和稠环芳烃含量(PCA含量)；而采用溶剂抽提与加氢精制的组合工艺，不仅要克服加氢处理的难度，而且也难以有效控制PCA含量，也难以达到较高的产品收率。因此，如何提供一种制备环保轮胎橡胶的新方法，不仅能够降低操作难度，而且在有效控制CA值和PCA含量的同时，还能够提高产物收率，是目前有待解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种制备环保轮胎橡胶油的方法，该方法能够降低操作难度，而且在有效控制CA值和PCA含量的同时，还能够提高产物收率。
本发明还提供一种环保轮胎橡胶油，是采用上述方法制得，其具有较低的生产操作难度，且能够较高的CA值和较低的PCA含量，能够满足环保轮胎要求。
为实现上述目的，本发明提供一种制备环保轮胎橡胶油的方法，包括：
将石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油DAE混合，得到混合蜡油；
对混合蜡油依次实施加氢裂化和加氢精制，得到加氢生成油；
脱除加氢生成油中小于400℃的轻质组分，得到环保轮胎橡胶油。
根据本发明所提供的方法，通过将石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油DAE进行调和，改善了混合蜡油在中压加氢条件下的稠环芳烃开环和裂化的选择性，因此在CA值和PCA含量均合格的条件下，还能够显著提高产物收率。
并且，由于加氢裂化和加氢精制都可以在中压加氢条件下完成，因此相较于目前需将反应压力控制在10MPa以上的馏分油纯粹加氢工艺，以及采用溶剂抽提与加氢精制的组合工艺，采用本发明的方法，能够显著降低环保轮胎橡胶油生产过程中的操作难度，更有利于实际应用和推广。
根据特性因数K(用于说明催化裂化原料石蜡烃含量的指标)划分，石蜡基原油是指特性因数K＞12.1的一种原油；环烷基原油是特性因数K为10.5～11.5的一种原油；中间基础原油是特性因数K为11.5～12.1的一种原油。
本发明中所用的原料包括石蜡基原油的减压馏分和环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油，在本发明一些示例中，石蜡基原油的20℃密度小于875kg/m3；环烷基原油的20℃密度大于895kg/m3。
进一步的，石蜡基原油的减压馏分的馏程为340～370℃；环烷基原油的减压馏分的馏程为440～520℃。选择具有上述馏程的石蜡基原油的减压馏分以及环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油，能够有利于后续加氢工艺的实施，最终使得到的环保轮胎橡胶油具有理想的CA值和PCA含量，并进一步提高产物收率。
在本发明一些示例中，石蜡基原油的减压馏分的体积，小于或等于环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油DAE的体积。优选的，石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油DAE之间的体积比为1：1～4。将上述石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油按比例进行调和均匀，即得到混合蜡油。
上述对混合蜡油所依次实施的加氢裂化和加氢精制，具体可以在两个串联的反应器中完成，其中第一个反应器用于加氢裂化，第二个反应器用于加氢精制。在具体实施加氢处理时，可以使混合蜡油首先经过第一个反应器并进行加氢裂化，加氢裂化产物随后进入第二个反应器中进行加氢精制，取最终达到稳态的加氢精制产物，或称为加氢生成油，再脱除其中的轻质组分，即得到环保轮胎橡胶油。
在本发明一些示例中，加氢裂化的工艺条件具体可以为：反应压力为7.5～9.5MPa，反应温度为325～355℃，液时空速为0.5～0.6h-1，氢油体积比为500～1000。
优选的，上述加氢裂化过程中，反应压力通常可控制在7.5～8.5MPa，进一步可控制在8.0MPa左右，以获得较高的反应收率，同时还能有效控制CA值和PCA含量。
本发明对于加氢裂化过程中所使用的催化剂不做特别限定，可以使用本领域常规的加氢裂化催化剂，比如市售硫化态的镍钼系的加氢裂化催化剂。
在本发明一些示例中，加氢精制的工艺条件具体可以为：反应压力为7.5～9.5MPa，反应温度为280～285℃，液时空速为0.8～1.0h-1，氢油体积比为500～1000。
优选的，上述加氢精制过程中，反应压力通常可控制在7.5～8.5MPa，进一步可控制在8.0MPa左右，以获得较高的反应收率，同时还能有效控制CA值和PCA含量。
按照本领域通常的定义，中压加氢，指的是1.6MPa≤反应压力＜10MPa；高压加氢，指的是反应压力≥10MPa。可以理解，合理控制反应压力，有利于进一步确保加氢裂化和加氢精制过程中的反应强度和传质效率，在本发明一些示例中，通常将加氢裂化和加氢精制过程中的压力均控制在7.5～8.5MPa。特别是，加氢裂化和加氢精制过程中的压力可保持一致，比如均为8.0MPa左右，从而能够进一步降低生产难度。
混合蜡油经过了加氢裂化和加氢精制之后，即可对所得到的加氢生成油进行处理，以脱除其中小于400℃的轻质组分。本发明对于如何脱除加氢生成油中的轻质组分的具体方式不做特别限定，可以采用本领域常规手段完成。在本发明一些示例中，是通过闪蒸的方式，脱除加氢生成油中小于400℃的轻质组分，得到环保轮胎橡胶油。
具体的，可将加氢生成油，在系统残压约为150mmHg，闪蒸气相温度不超过305℃的条件下进行闪蒸，以脱除其中沸点小于400℃的轻组分，得到环保轮胎橡胶油。
本发明还提供一种环保轮胎橡胶油，是采用前述方法制备得到。
本发明提供的制备环保轮胎橡胶油的方法，通过采用石蜡基原油的减压馏分与环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油作为原料，尤其是采用馏程为340～370℃的石蜡基原油的减压馏分，降低混合蜡油的基础粘度，改善了中压加氢条件下的稠环芳烃开环、裂化的选择性，因此在PCA含量及CA值均合格的前提下，还使产物收率达到了88.0％以上，甚至可达到92.0％以上。
并且，由于加氢裂化和加氢精制都可在中压加氢条件下完成，因此，相较于馏分油纯粹加氢工艺需在不低于10MPa的高压条件下完成，以及采用溶剂抽提与加氢精制的组合工艺，采用本发明所提供的方法，环保轮胎橡胶油生产过程中的操作难度被显著降低。
本发明提供的环保轮胎橡胶油，其具有较高的产物收率，且PCA含量及CA值均合格，从而能够很好的应用于环保轮胎。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中用于配制混合蜡油所用的A组分和B组分的基本性能列举如下：
A组分：石蜡基减压馏分，其馏程340～370℃，密度868kg/m3，芳烃含量13.6％(试验方法ASTMD2007)，CA值6.3％(试验方法ASTM D2140)
B组分：环烷基芳烃油DAE，其馏程440～520℃，密度993kg/m3，芳烃含量62％(试验方法ASTMD2007)，CA值为34％(试验方法ASTM D2140)
以下实施例和对比例所用的试验装置，是具有两个串联反应器(催化剂藏量均为400mL)的小型加氢装置。
实施例1
将80L的B组分，20L的A组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H10，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂采用市售硫化态的镍钼系的加氢处理、加氢精制催化剂，下同。
混合蜡油H10依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H10的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在355℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.0MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ11。
实施例2
将80L的B组分，20L的A组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H10，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H10依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H10的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在345℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ12。
实施例3
将80L的B组分，20L的A组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H10，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H10依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H10的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在335℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为7.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ13。
实施例4
将80L的B组分，20L的A组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H10，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H10依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H10的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在325℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ14。
实施例5
将50L的A组分，50L的B组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H20，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H20依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H20的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在355℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.0MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ21。
实施例6
将50L的A组分，50L的B组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H20，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H20依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H20的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在345℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为7.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ22。
实施例7
将50L的A组分，50L的B组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H20，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H20依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H20的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在335℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ23。
实施例8
将50L的A组分，50L的B组分，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H20，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H20依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H20的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在325℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.0MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约305℃)，脱除其中小于400℃的轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ24。
对比例1
将80L的B组分，20L的200号溶剂油(又称松香水，主要用作稀释剂)，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H1，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H1依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H1的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在355℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.0MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约250℃)，脱除其中的溶剂油轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ01。
对比例2
将80L的B组分，20L的200号溶剂油，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H1，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H1依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H1的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在345℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约250℃)，脱除其中的溶剂油轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ02。
对比例3
将80L的B组分，20L的200号溶剂油，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H1，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H1依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H1的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在335℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为7.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约250℃)，脱除其中的溶剂油轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ03。
对比例4
将80L的B组分，20L的200号溶剂油，在500L的脉冲调和釜内调和，形成均一的混合蜡油，记为H1，然后取其中的20L，作为小型固定床加氢试验装置的进料。
按照加氢裂化段液时空速为0.5～0.6h-1、加氢精制段液时空速为0.8～1.0h-1，在两个反应器内依次装填加氢裂化催化剂、加氢精制催化剂共计约450mL，一次装填到小型固定床加氢试验装置的两个串联反应器内，其中第一个反应器作为加氢裂化反应器，第二个反应器作为加氢精制反应器。
混合蜡油H1依次经过第一个反应器和第二个反应器，混合蜡油H1的进油量控制在150mL/h。第一个反应器(加氢裂化段)的床层温度控制在325℃，第二个反应器(加氢精制段)的床层温度为285℃，且第一个反应器和第二个反应器中的反应压力均为8.5MPa，开展加氢裂化、加氢精制的中压加氢串联工艺试验。
该工艺试验在该小型固定床加氢试验装置上至少连续运转48h，然后取达到稳态的样品(样品的恒定取样时间约8h)。最后将样品用原油快速蒸馏仪进行闪蒸(150mmHg，闪蒸气相温度最高约250℃)，脱除其中的溶剂油轻质组分，得到的重润即为加氢精制工艺样品，编号记为JQ04。
对比例5
对比例5的工艺条件与实施例1基本一致，区别仅在于，加氢裂化反应器和加氢精制反应器中的反应压力均控制在6.0MPa。对比例5所最终得到的加氢精制工艺样品编号分别记为JQ05。
测试以上实施例1-4、5-8获得的样品以及对比例1-5的样品，比较其芳烃组成、CA值、PCA以及收率(收率以B组分为基准)。其中，实施例1-4的测试结果如表1所示，实施例5-8的测试结果如表2所示，对比例1-5的测试结果如表3所示：
表1实施例1-4中样品的测试结果
实施例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 试验方法
样品编号 JQ11 JQ12 JQ13 JQ14
组成(芳烃) 33.2 35.1 35.9 35.4 ASTM D2007
C<sub>A</sub>值 12.6 13.7 14.0 13.3 ASTM D2140
PCA，％ 2.4 2.4 2.5 2.5 IP346
收率，％ 88.4 89.0 90.4 92.4
表2实施例5-8中样品的测试结果
实施例 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 试验方法
样品编号 JQ21 JQ22 JQ23 JQ24
组成(芳烃) 32.7 34.1 33.9 33.8 ASTM D2007
C<sub>A</sub>值 12.4 13.3 12.8 12.9 ASTM D2140
PCA，％ 2.5 2.5 2.6 2.6 IP346
收率，％ 88.0 88.9 91.0 92.4
表3对比例1-5中样品的测试结果
Figure BDA0001875556960000151
通过以上实施例1-4、5-8与对比例1-4的比较可以看出：实施例1-8中，在环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油中加入适量的石蜡基原油的减压馏分(馏程为340～370℃)，环保轮胎橡胶油的收率均高于88.0％，甚至可达到92.0％以上，且CA值在12.0-14.0之间，PCA含量在2.6％以下。而对比例1-4中，将石蜡基原油的减压馏分替换成200号溶剂油，采用相同混合比例、相同的中压串联加氢工艺条件，CA值均在13.0-15.0之间，PCA均小于3％，但是产物的收率均不超过81.5％，甚至达不到80.0％。
因此，采用本发明所提供的制备环保轮胎橡胶油的方法，能够提高稠环芳烃开环、裂化的选择性，进而保证环保轮胎橡胶油中的芳烃及稠环芳烃含量合格，最终使得到的环保轮胎橡胶油能够很好的应用于环保轮胎。尤其是，还显著提高了环保轮胎橡胶油的收率。
通过以上实施例1-8与对比例5的比较结果可知，当中压串联加氢工艺中的加氢压力均控制在6.0Mpa时，产物收率虽然提高至93％，产物的CA值达到17.0以上，但是PCA含量在4％以上，环保指标不合格，说明合理控制串联加氢工艺过程中的压力范围选择是一个相对重要的因素，既影响产物PCA的数值，也会导致目的产物的收率、芳烃含量发生变化。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (7)

1.一种制备环保轮胎橡胶油的方法，其特征在于，包括：
将环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油与石蜡基原油的减压馏分混合，得到混合蜡油；
对所述混合蜡油依次实施加氢裂化和加氢精制，得到加氢生成油；
脱除所述加氢生成油中小于400℃的轻质组分，得到环保轮胎橡胶油；
所述石蜡基原油的减压馏分的馏程为340～370℃；所述环烷基原油的减压馏分的馏程为440～520℃；
所述加氢裂化的工艺条件为：反应压力7.5～8.5MPa，反应温度325～355℃，液时空速0.5～0.6h-1，氢油体积比500～1000；
所述加氢精制的工艺条件为：反应压力7.5～8.5MPa，反应温度280～285℃，液时空速0.8～1.0h-1，氢油体积比500～1000。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石蜡基原油的20℃密度小于875kg/m3；所述环烷基原油的20℃密度大于895kg/m3。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其特征在于，所述石蜡基原油的减压馏分与所述环烷基原油的减压馏分的芳烃抽出油之间的体积比为1：1～4。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化时的反应压力8.0MPa。
5.根据权利要求 4所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化和所述加氢精制时的反应压力相同。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过闪蒸，脱除所述加氢生成油中小于400℃的轻质组分，得到环保轮胎橡胶油。
7.一种环保轮胎橡胶油，其特征在于，是采用权利要求1-6任一项所述方法制备得到。
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