JP6017130B2 - プロセスオイルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、天然ゴムや合成ゴムに適用されてゴム組成物を形成するプロセスオイルに関する。
タイヤ製造に用いられるゴム材料には、ゴム材料の機械的特性や加工性を向上させるために、プロセスオイルを配合することが一般的である。このプロセスオイルは、天然ゴム、合成ゴム等のゴム材料のほか、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷用インキの構成成分、再生アスファルトの軟化剤等に使用する潤滑油や溶剤成分として使用されている。
このプロセスオイルは、ゴム用の添加剤として使用される場合にあっては、従来パラフィン系基油を溶剤精製により製造する際に複製されるエキストラクトが利用されてきたが、近年では発ガン性の問題から、発ガン性のないタイヤ用アロマオイルが各種の製造方法により製造されている。
また、タイヤ用ゴムの製造においては、プロセスオイルとゴムとの相溶性が重視されるため、プロセスオイルにおけるアロマ分は重要な因子である一方、このアロマ分を過度に優先するとプロセスオイルの発ガン性が増すことにもなるため、発ガン性の元凶となるアロマ分は除去しつつ、プロセスオイルとゴムとの相溶性は良好な状態で維持する必要があった。
更には、近年では、プロセスオイルにおける多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ：PolycyclicAromatics、ＰＡＨ（Polyaromatic Hydrocarbon）と同意。以下同）の有害性が問題とな
っており、特に自動車タイヤ用に用いられるプロセスオイルは、タイヤ粉塵として環境を汚染するためプロセスオイル中のＰＣＡを低減することが求められており、また、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受ける。一方、従来の製造方法により得られた高芳香族含量の抽出油中には多環芳香族炭化水素が多量に含まれており、ＰＣＡを低減させた（具体的には３質量％未満とした）プロセスオイル及びその製造方法の開発が急がれている。
っており、特に自動車タイヤ用に用いられるプロセスオイルは、タイヤ粉塵として環境を汚染するためプロセスオイル中のＰＣＡを低減することが求められており、また、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受ける。一方、従来の製造方法により得られた高芳香族含量の抽出油中には多環芳香族炭化水素が多量に含まれており、ＰＣＡを低減させた（具体的には３質量％未満とした）プロセスオイル及びその製造方法の開発が急がれている。
このような背景から、ＰＣＡを低減させ、ゴムとの相溶性と非発ガン性を両立するプロセスオイルに関する技術が検討されており、例えば、ナフテン系のアスファルテンと溶剤抽出油との組み合わせによるタイヤゴム用プロセスオイルの製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。また、他の手段としては、脱れき油を溶剤抽出したエキストラクトを利用したゴムプロセスオイルの製造方法に関する技術も開示されている（例えば、特許文献２及び特許文献３）。
しかしながら、前記した特許文献１に開示された技術により得られたプロセスオイルは、安全性は考慮されているといえるものの、このプロセスオイルを用いたゴム組成物は、
従来のアロマオイルを用いたゴム組成物と同等の性能を示すことができなかった。また、前記した特許文献２や特許文献３に開示された技術により得られたプロセスオイルは、パラフィン系残油の脱れき油をそのまま使用していることもあって流動点が高くなるため、このプロセスオイルを用いたゴム組成物はゴムの表面にワックスが析出してしまい、好ましいものではなかった。
また、これらの特許文献では、いずれも、プロセスオイルを製造するために、脱れき油に対して溶剤抽出を行って得られたエキストラクトを利用している。しかし、エキストラクトにはアロマ分が多いため、さらに抽出処理を行ったり、水素化してアロマ分を規制値以下にする必要があり、多くの工程を要していた。
従来のアロマオイルを用いたゴム組成物と同等の性能を示すことができなかった。また、前記した特許文献２や特許文献３に開示された技術により得られたプロセスオイルは、パラフィン系残油の脱れき油をそのまま使用していることもあって流動点が高くなるため、このプロセスオイルを用いたゴム組成物はゴムの表面にワックスが析出してしまい、好ましいものではなかった。
また、これらの特許文献では、いずれも、プロセスオイルを製造するために、脱れき油に対して溶剤抽出を行って得られたエキストラクトを利用している。しかし、エキストラクトにはアロマ分が多いため、さらに抽出処理を行ったり、水素化してアロマ分を規制値以下にする必要があり、多くの工程を要していた。
前記の課題に鑑み、本発明の目的は、従来のアロマオイルと同等の特性を発揮することができ、かつ、発ガン性の問題もなく、安全性にも優れたプロセスオイル、及び、より簡易なプロセスオイルの製造方法を提供することにある。さらに、このプロセスオイルの製造に適した原料である脱れき油及びエキストラクトの製造方法をも提供する。
本発明のプロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣を脱れき及び溶剤抽出して得られ、下記（ｋ）および（ｌ）の性状を有するエキストラクトと、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の潤滑油基油とを混合して、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを製造することを特徴とする。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃） ４０〜６０ｍｍ２／ｓ
（ｃ）アニリン点 ９０℃以下
（ｄ）引火点 ２４０℃以上
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（特定芳香族化合物とは、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン及びトリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、及び、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンである。）
（ｇ）極性物質の含有量 １０〜３０質量％
（極性物質とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定されたものを言う。）
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃） ４０〜６０ｍｍ２／ｓ
（ｃ）アニリン点 ９０℃以下
（ｄ）引火点 ２４０℃以上
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（特定芳香族化合物とは、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン及びトリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、及び、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンである。）
（ｇ）極性物質の含有量 １０〜３０質量％
（極性物質とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定されたものを言う。）
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
本発明のプロセスオイルは、原油の減圧蒸留残渣を脱れき及び溶剤抽出して得られたエキストラクトと、所定の潤滑油基油とを混合して得られたものであって、ＰＣＡが３質量％未満であるため、発ガン性の問題もなく、安全性に優れたプロセスオイルである。さらに（ｂ）〜（ｇ）の性状を有するため、従来のアロマオイルと同等の諸特性を維持することができ、このプロセスオイルを天然ゴムや合成ゴムに適用したゴム組成物は、良好なゴム物性となるとともに、ゴム表面に油がにじむといったブリード現象の発生やワックスの析出を好適に防止することができる。
また、本発明のプロセスオイルは、（ｃ）アニリン点を６０℃〜９０℃とすれば、ＰＣＡ含有量が適度となり、また、ゴムとの相溶性も良好となるため、前記した効果をより一層発揮することができるので好ましい。
本発明は、原油の減圧蒸留残渣を原料として用い、下記（ｈ）〜（ｊ）の性状を有する脱れき油の製造方法であって、前記減圧蒸留残渣を脱れきする際に、溶剤としてプロパンあるいはブタン／プロパン混合溶剤を用い、溶剤比を４．５〜６、塔頂温度を８５〜１００℃、及び脱れき油の収率を３０〜４０容量％とすることを特徴とする。
（ｈ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｉ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｊ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｈ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｉ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｊ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
本発明によれば、特定の芳香族分を少なくした脱れき油を容易に得ることができるため、この脱れき油を粗原料として、（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルの原料と
して優れたエキストラクトを容易に製造することができる。
して優れたエキストラクトを容易に製造することができる。
本発明は、原油の減圧蒸留残渣を脱れきして得た脱れき油を原料として用い、下記（ｋ）、（ｌ）の性状を有するエキストラクトの製造方法であって、前記脱れき油から溶剤抽出する際に、前記溶剤抽出における抽出温度を８０〜１５０℃、溶剤比を２．０〜１５．０とすることを特徴とする。
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
本発明によれば、特定の芳香族分を少なくしたエキストラクトを容易に得ることができるため、このエキストラクトを原料として、安全性に優れた（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを容易に製造することができる。
本発明プロセスオイルの製造方法は、原油の減圧蒸留残渣油を脱れきして脱れき油を得る脱れき工程と、前記脱れき油を溶剤抽出してエキストラクトを得る溶剤抽出工程とを備え、前記溶剤抽出工程で得たエキストラクトと、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の潤滑油基油とを混合して得た混合油をプロセスオイルとすることを特徴とする。
本発明のプロセスオイルの製造方法によれば、前記した（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できる。
本発明のプロセスオイルの製造方法によれば、前記した（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを好適に提供できる。
本発明プロセスオイルの製造方法では、前記潤滑油基油がさらに下記（ｍ）〜（ｑ）の性状を有することが好ましい。
（ｍ）粘度（１００℃） ５〜４０ｍｍ２／ｓ
（ｎ）アニリン点 ７５〜１２０℃
（ｏ）引火点 ２００℃以上
（ｐ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｑ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｍ）粘度（１００℃） ５〜４０ｍｍ２／ｓ
（ｎ）アニリン点 ７５〜１２０℃
（ｏ）引火点 ２００℃以上
（ｐ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｑ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
潤滑油基油がこのような性状を有していると、エキストラクトと潤滑油基油とを混合して（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを得ることが一層容易となる。
また、本発明プロセスオイルの製造方法では、前記エキストラクトと前記潤滑油基油との容量混合比を９５／５〜６０／４０とすることが好ましい。
エキストラクトと潤滑油基油との容量混合比をこのような範囲にすると、（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを得ることがより一層容易となる。
エキストラクトと潤滑油基油との容量混合比をこのような範囲にすると、（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを得ることがより一層容易となる。
本発明のプロセスオイルは、原油の減圧蒸留残渣を脱れきして得た脱れき油から溶剤抽出して得られたエキストラクトと、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の潤滑油基油とを混合して得られ、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するものである。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃） ３０〜８０ｍｍ２／ｓ
（ｃ）アニリン点 ９０℃以下
（ｄ）引火点 ２４０℃以上
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｇ）極性物質の含有量 １０〜３０質量％
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃） ３０〜８０ｍｍ２／ｓ
（ｃ）アニリン点 ９０℃以下
（ｄ）引火点 ２４０℃以上
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｇ）極性物質の含有量 １０〜３０質量％
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量：
本発明のプロセスオイルは、ＰＣＡの含有量が３質量％未満であり、２．５質量％未満であることが好ましい。発ガン性の問題から、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受けるため、本発明のプロセスオイルも同様にＰＣＡは３質量％未満とされている。このＰＣＡを３質量％未満とすることにより、発ガン性の心配もなく、安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。
なお、プロセスオイルのＰＣＡの含有量は、英国石油協会の規定によるＩＰ３４６（９２）法に準拠して測定すればよい。
本発明のプロセスオイルは、ＰＣＡの含有量が３質量％未満であり、２．５質量％未満であることが好ましい。発ガン性の問題から、欧州等ではＰＣＡが３質量％以上の鉱油は取り扱いに制限を受けるため、本発明のプロセスオイルも同様にＰＣＡは３質量％未満とされている。このＰＣＡを３質量％未満とすることにより、発ガン性の心配もなく、安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。
なお、プロセスオイルのＰＣＡの含有量は、英国石油協会の規定によるＩＰ３４６（９２）法に準拠して測定すればよい。
（ｂ）粘度（１００℃）：
本発明のプロセスオイルは、１００℃における粘度が３０〜８０ｍｍ２／ｓであり、
４０〜６０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。粘度が３０ｍｍ２／ｓより小さいと、配合されるゴムの常態物性が低下する一方、粘度が８０ｍｍ２／ｓを超えると、粘度が高すぎて、ゴムへの配合の際、成形加工性や操作性に悪影響を与えるほか、ゴム物性も低下する。
なお、プロセスオイルの１００℃における粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５に準拠して測定すればよい。
本発明のプロセスオイルは、１００℃における粘度が３０〜８０ｍｍ２／ｓであり、
４０〜６０ｍｍ２／ｓであることが好ましい。粘度が３０ｍｍ２／ｓより小さいと、配合されるゴムの常態物性が低下する一方、粘度が８０ｍｍ２／ｓを超えると、粘度が高すぎて、ゴムへの配合の際、成形加工性や操作性に悪影響を与えるほか、ゴム物性も低下する。
なお、プロセスオイルの１００℃における粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５に準拠して測定すればよい。
（ｃ）アニリン点：
本発明のプロセスオイルは、アニリン点が９０℃以下であり、６０〜９０℃であることが好ましい。アニリン点が９０℃を超えると、ゴムとの相溶性が悪くなり、プロセスオイルがゴム表面にブリードする場合がある。なお、アニリン点の下限は特に問わないが、６０℃よりも低いと、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超える場合があるので注意が必要である。プロセスオイルのアニリン点は、ＡＳＴＭ−Ｄ６１１に準拠して測定すればよい。
本発明のプロセスオイルは、アニリン点が９０℃以下であり、６０〜９０℃であることが好ましい。アニリン点が９０℃を超えると、ゴムとの相溶性が悪くなり、プロセスオイルがゴム表面にブリードする場合がある。なお、アニリン点の下限は特に問わないが、６０℃よりも低いと、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超える場合があるので注意が必要である。プロセスオイルのアニリン点は、ＡＳＴＭ−Ｄ６１１に準拠して測定すればよい。
（ｄ）引火点：
本発明のプロセスオイルは、引火点が２４０℃以上であり、２６０℃以上であることが好ましい。引火点が２４０℃よりも低いと、蒸発しやすくなり、安全性に問題があるとともに、環境へ悪影響を与える場合がある。
なお、プロセスオイルの引火点は、ＡＳＴＭ−Ｄ９２に準拠して測定すればよい。
本発明のプロセスオイルは、引火点が２４０℃以上であり、２６０℃以上であることが好ましい。引火点が２４０℃よりも低いと、蒸発しやすくなり、安全性に問題があるとともに、環境へ悪影響を与える場合がある。
なお、プロセスオイルの引火点は、ＡＳＴＭ−Ｄ９２に準拠して測定すればよい。
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレンの含有量：
本発明のプロセスオイルは、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である。
ベンゾ（ａ）ピレンは、発ガン性物質であるが、その含有量を１質量ｐｐｍ以下としているので発ガン性の心配もなく、安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。
本発明のプロセスオイルは、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量が１質量ｐｐｍ以下である。
ベンゾ（ａ）ピレンは、発ガン性物質であるが、その含有量を１質量ｐｐｍ以下としているので発ガン性の心配もなく、安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量（総濃度）：
本発明のプロセスオイルは、特定芳香族化合物の含有量（総濃度）が１０質量ｐｐｍ以下である。ここで、特定芳香族化合物とは、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン及びトリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、及び、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンの８種をいう。これらはいずれも、発ガン性の大きな物質であるが、その含有量（総濃度）を１０質量ｐｐｍ以下としているので発ガン性の心配もなく安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。なお、これらの濃度は以下のような方法で測定した。
本発明のプロセスオイルは、特定芳香族化合物の含有量（総濃度）が１０質量ｐｐｍ以下である。ここで、特定芳香族化合物とは、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン及びトリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、及び、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンの８種をいう。これらはいずれも、発ガン性の大きな物質であるが、その含有量（総濃度）を１０質量ｐｐｍ以下としているので発ガン性の心配もなく安全性に優れたプロセスオイルを提供することができる。なお、これらの濃度は以下のような方法で測定した。
（特定芳香族化合物の濃度測定方法）
試料１ｇを５０ｍｌフラスコにてヘキサンに溶解し、２質量％の試料溶液を調製する。この試料溶液１ｍｌを５質量％含水シリカゲル５ｇに負荷し、ヘキサン２０ｍｌで洗浄後
、５ｖｏｌ％のアセトンを含んだヘキサン溶液５０ｍｌで吸着していた対象成分を溶出させる。溶出液を１ｍｌまで濃縮後、内部標準物質としてクリセンｄ１２又はベンゾ（ａ）ピレンｄ１２を１μｇ添加してガスクロマトグラフ質量分析計にて分析する。
試料１ｇを５０ｍｌフラスコにてヘキサンに溶解し、２質量％の試料溶液を調製する。この試料溶液１ｍｌを５質量％含水シリカゲル５ｇに負荷し、ヘキサン２０ｍｌで洗浄後
、５ｖｏｌ％のアセトンを含んだヘキサン溶液５０ｍｌで吸着していた対象成分を溶出させる。溶出液を１ｍｌまで濃縮後、内部標準物質としてクリセンｄ１２又はベンゾ（ａ）ピレンｄ１２を１μｇ添加してガスクロマトグラフ質量分析計にて分析する。
（ｇ）極性物質の含有量：
本発明のプロセスオイルは、極性物質の含有量が１０〜３０質量％であり、１２〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１５質量％であることがより好ましい。極性物質の含有量が１０質量％より小さいと、ゴムとの相溶性が悪くなり、一方、極性物質の含有量が３０質量％を超えると、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超え、特定芳香族化合物の含有量が１０質量ｐｐｍを越えるおそれがある。
なお、プロセスオイルの極性物質の含有量の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定すればよい。
本発明のプロセスオイルは、極性物質の含有量が１０〜３０質量％であり、１２〜２０質量％であることが好ましく、１２〜１５質量％であることがより好ましい。極性物質の含有量が１０質量％より小さいと、ゴムとの相溶性が悪くなり、一方、極性物質の含有量が３０質量％を超えると、ＰＣＡの含有量が高くなり、基準である３質量％を超え、特定芳香族化合物の含有量が１０質量ｐｐｍを越えるおそれがある。
なお、プロセスオイルの極性物質の含有量の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定すればよい。
以下に、前記した本発明のプロセスオイルを製造する手段の一例について詳細に説明する。
〔脱れき油の製造（脱れき工程）〕
脱れき工程では、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた減圧残渣油を脱れきすることにより脱れき油を得る。
〔脱れき油の製造（脱れき工程）〕
脱れき工程では、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた減圧残渣油を脱れきすることにより脱れき油を得る。
ここで、原油を常圧蒸留するには、公知の常圧蒸留装置および蒸留条件で行うことができる。例えば、精製対象となるパラフィン系原油やナフテン系原油等からなる原油を、加熱炉等で約３５０℃程度に熱せられたのちに常圧蒸留塔に送り出し、常圧蒸留塔内部で石油蒸気とされ、冷却後、沸点の低いものから高いものへと順に分離する。本発明は常圧蒸留及び減圧蒸留により減圧残渣油を得るため、沸点が３５０℃以上の常圧残油を得るようにすればよい。
次に、得られた常圧残油に対して、減圧下における蒸留（減圧蒸留）をさらに実施する。減圧蒸留を行うには、従来公知の減圧蒸留装置および運転条件で行えばよく、かかる減圧蒸留により減圧ナフサ、減圧軽油、減圧残渣油の各留分に分留されることになり、この中から減圧残渣油を得るようにすればよい。
そして、この減圧残渣油を、例えば液化プロパン（または液化プロパン／ブタン混合溶剤）等の溶剤を用いて、油分（脱れき油）とアスファルト分とに分離する。液化プロパンによる脱れきは、例えば、減圧残渣油に対して４．５〜６倍の液化プロパンを混合して、抽出温度を塔頂／塔底＝８５〜１００℃／６０〜７５℃として脱れき油を抽出すればよい。
ここで、この脱れき工程で得られた脱れき油の収率（得率）は、減圧蒸留残渣油基準で３０〜４０容量％である。また、得られた脱れき油の１００℃における粘度は、３０〜５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、３０〜４５ｍｍ２／ｓであることが特に好ましい。
以上のような工程により、下記（ｈ）〜（ｊ）の性状を有する脱れき油を製造することができる。
（ｈ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｉ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｊ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｈ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｉ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｊ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
〔エキストラクトの製造（溶剤抽出工程）〕
溶剤抽出工程では、前記した脱れき工程によって得られた脱れき油を極性溶剤を用いて溶剤抽出することにより、エキストラクトを得る。脱れき油に対して溶剤抽出を行いエキ
ストラクトとすることにより、ＰＣＡを３質量％未満に維持したプロセスオイルとしやすくなり、かつアニリン点を適度に調整することができ、ブリードの発生を抑制することができる。
溶剤抽出工程では、前記した脱れき工程によって得られた脱れき油を極性溶剤を用いて溶剤抽出することにより、エキストラクトを得る。脱れき油に対して溶剤抽出を行いエキ
ストラクトとすることにより、ＰＣＡを３質量％未満に維持したプロセスオイルとしやすくなり、かつアニリン点を適度に調整することができ、ブリードの発生を抑制することができる。
ここで、使用できる極性溶剤としては、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、フェノール、クレゾール、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、フォルミルモルフォリン、グリコール系溶剤等を使用することができ、特にフルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
溶剤抽出工程にあっては、溶剤比（溶剤／脱ろう油（または脱れき油）の容量比）は２．０〜１５．０の範囲内とすることが好ましく、５．０〜１０．０の範囲内とすることが特に好ましい。また、この場合の抽出温度は、８０〜１５０℃とすることが好ましく、９０〜１３０℃とすることが特に好ましい。このような条件で溶剤抽出を行えば、ＰＣＡの含有量を３質量％未満としたエキストラクトを効率よく得ることができる。
また、この溶剤抽出工程により得られたエキストラクトの得率（収率）は、脱れき油基準で５０質量％以上として、６０質量％以上とすることが好ましい。エキストラクトの得率が脱れき油基準で５０質量％以上であれば、ＰＣＡの含有量が３質量％未満のプロセスオイルを好適に得ることができる。
なお、得率を脱れき油基準で５０質量％以上となるようにエキストラクトを得るには、例えば、溶剤としてフルフラールを使用した場合にあっては、溶剤比を１０〜１２程度として、抽出温度を１２０〜１５０℃程度とすればよく、また、溶剤としてＮＭＰを使用した場合にあっては、溶剤比を５〜８程度として、抽出温度を１００〜１２０℃程度とすればよい。
なお、得率を脱れき油基準で５０質量％以上となるようにエキストラクトを得るには、例えば、溶剤としてフルフラールを使用した場合にあっては、溶剤比を１０〜１２程度として、抽出温度を１２０〜１５０℃程度とすればよく、また、溶剤としてＮＭＰを使用した場合にあっては、溶剤比を５〜８程度として、抽出温度を１００〜１２０℃程度とすればよい。
以上のような工程により、下記（ｋ）、（ｌ）の性状を有するエキストラクトを製造することができる。
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
〔エキストラクトと潤滑油基油の混合（混合工程）〕
エキストラクトに混合される潤滑油基油については、特に製法は制限されない。少なくともＰＣＡの含有量が３質量％未満であればよく、好ましくは前記した（ｍ）〜（ｑ）の性状を有していればよい。
このような潤滑油基油は、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油または残渣油を脱れきして得られる脱れき油を常法にしたがって精製することによって得られる。例えば、溶剤精製油、水添精製油などを挙げることができる。これらの精製法の精製条件を調製することにより、前記した性状を有する潤滑油基油を得ることができる。なお、精製油は、適宜、脱ろう処理、白土処理を行ってもよい。
そして、エキストラクトと潤滑油基油を混合するだけという簡便な操作で得られた混合油をそのままプロセスオイルとして提供できる。
エキストラクトと潤滑油基油との容量混合比は９５／５〜６０／４０であり、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。容量混合比を９５／５〜６０／４０とすることで、前記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを効率よく提供することができる。
エキストラクトに混合される潤滑油基油については、特に製法は制限されない。少なくともＰＣＡの含有量が３質量％未満であればよく、好ましくは前記した（ｍ）〜（ｑ）の性状を有していればよい。
このような潤滑油基油は、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸留するか、あるいは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油または残渣油を脱れきして得られる脱れき油を常法にしたがって精製することによって得られる。例えば、溶剤精製油、水添精製油などを挙げることができる。これらの精製法の精製条件を調製することにより、前記した性状を有する潤滑油基油を得ることができる。なお、精製油は、適宜、脱ろう処理、白土処理を行ってもよい。
そして、エキストラクトと潤滑油基油を混合するだけという簡便な操作で得られた混合油をそのままプロセスオイルとして提供できる。
エキストラクトと潤滑油基油との容量混合比は９５／５〜６０／４０であり、好ましくは８０／２０〜６０／４０である。容量混合比を９５／５〜６０／４０とすることで、前記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを効率よく提供することができる。
本発明のプロセスオイルの製造方法を図１のフローチャートに沿って説明すると、まず、原油を常圧蒸留して得られた常圧残油を更に減圧蒸留して、減圧蒸留残渣油を得て（Ｓ１，Ｓ２１，Ｓ２２，Ｓ２）、得られた減圧蒸留残渣油を脱れき工程により脱れきして脱れき油を得る（Ｓ３１，Ｓ３）。また、得られた脱れき油を溶剤抽出工程により溶剤抽出
してエキストラクトを得る（Ｓ５１，Ｓ５）。
してエキストラクトを得る（Ｓ５１，Ｓ５）。
そして、得られたエキストラクトは、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の潤滑油基油と混合され（Ｓ６１，Ｓ６）、混合油をプロセスオイルとして適用できる（Ｓ７）。
このようにして得られた本発明のプロセスオイルは、前記した（ａ）〜（ｇ）の性状を有することにより、ゴムの加工性や耐ブリード性等、従来のプロセスに要求される諸特性を備えるとともに、人体に有害なＰＣＡを３質量％未満に抑え、さらにベンゾ（ａ）ピレンが１質量ｐｐｍ以下、特定芳香族化合物の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であるため、発ガン性もなく安全性にも優れるプロセスオイルとなる。
また、このようなプロセスオイルを得るために、従来のタイヤ用アロマ代替油製造では、二段抽出したり、エキストラクトをさらに水素化処理する設備（工程）が必要であり、処理ごとに収率が低下せざるを得なかった。それに対して、本発明では、エキストラクトと潤滑油基油とを混合するだけという簡便な方法でよいため、プロセスオイルの製法として格段に優れている。
このプロセスオイルは、天然ゴムや合成ゴムに配合することにより、各種ゴム組成物を好適に提供することとなり、また、得られたゴム組成物は、タイヤ等の様々なゴム物品に用いることができる。
更には、プロセスオイルは、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキ成分や、舗装用改質アスファルトの軟化剤としても使用することができる。
更には、プロセスオイルは、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキ成分や、舗装用改質アスファルトの軟化剤としても使用することができる。
ここで、本発明のプロセスオイルを用いてゴム（ゴム組成物）を製造する場合にあっては、例えば、ゴム成分１００重量部に対して、本発明のプロセスオイルを１０〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部配合して製造すればよい。
また、ゴム組成物を製造する場合には、本発明のプロセスオイルやゴム成分のほかに、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、ワックス類等の劣化防止剤、本発明のゴム配合油以外の軟化剤または可塑剤等の通常ゴム業界で用いられるものを適宜配合してもよい。
また、ゴム組成物を製造する場合には、本発明のプロセスオイルやゴム成分のほかに、カーボンブラック、シリカ等の補強剤、加硫剤、加硫促進剤、充填剤、ワックス類等の劣化防止剤、本発明のゴム配合油以外の軟化剤または可塑剤等の通常ゴム業界で用いられるものを適宜配合してもよい。
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状等としてもよい。
例えば、前記した態様では、（ａ）〜（ｇ）の性状を有する本発明のプロセスオイルを製造する手段としては、図１に示す製造方法を用いた例を示したが、当該（ａ）〜（ｇ）の性状を有するのであれば、プロセスオイルを得る手段は適宜調整しても問題はない。
例えば、前記した態様では、（ａ）〜（ｇ）の性状を有する本発明のプロセスオイルを製造する手段としては、図１に示す製造方法を用いた例を示したが、当該（ａ）〜（ｇ）の性状を有するのであれば、プロセスオイルを得る手段は適宜調整しても問題はない。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。
［実施例１］
（脱れき工程）
中東系原油を常圧蒸留して灯油、軽油などの燃料油を取り出し、蒸留塔底部から流出した常圧残渣油に対し、さらに減圧蒸留して減圧軽油などを分留した後の減圧残渣油を脱れき用の原料として用いた。この減圧残渣油に対し、プロパンを溶剤として溶剤比５．５、
所定の抽出温度（塔頂９０℃、塔底６５℃）で脱れきを行い、脱れき油収率３５容量％の脱れき油Ａを得た。性状を表１に示す。
（脱れき工程）
中東系原油を常圧蒸留して灯油、軽油などの燃料油を取り出し、蒸留塔底部から流出した常圧残渣油に対し、さらに減圧蒸留して減圧軽油などを分留した後の減圧残渣油を脱れき用の原料として用いた。この減圧残渣油に対し、プロパンを溶剤として溶剤比５．５、
所定の抽出温度（塔頂９０℃、塔底６５℃）で脱れきを行い、脱れき油収率３５容量％の脱れき油Ａを得た。性状を表１に示す。
（溶剤抽出工程）
脱れき工程で得られた脱れき油をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、溶剤比３．０、抽出温度１２０℃で抽出し、エキストラクトＥ１を得た。性状を表１に示す。
脱れき工程で得られた脱れき油をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として、溶剤比３．０、抽出温度１２０℃で抽出し、エキストラクトＥ１を得た。性状を表１に示す。
（混合工程）
このエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ１を１０容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比９０／１０）。この混合油を本発明である実施例１のプロセスオイルとした。
このエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ１を１０容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比９０／１０）。この混合油を本発明である実施例１のプロセスオイルとした。
［実施例２］
実施例１で得られたエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ２を３０容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比７０／３０）。この混合油を本発明である実施例２のプロセスオイルとした。
実施例１で得られたエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ２を３０容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比７０／３０）。この混合油を本発明である実施例２のプロセスオイルとした。
［実施例３］
実施例１で得られたエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ３を７容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比９３／７）。この混合油を本発明である実施例３のプロセスオイルとした。
実施例１で得られたエキストラクトＥ１に、表１に示す性状を有する潤滑油基油Ｂ３を７容量％混合して、１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比９３／７）。この混合油を本発明である実施例３のプロセスオイルとした。
［比較例１］
実施例１で得られた減圧残渣油を、溶剤比７．０、所定の抽出温度（塔頂７５℃、塔底６０℃）で脱れきを行い、脱れき油収率６０容量％の脱れき油Ｂを得た。この脱れき油Ｂから、実施例１と同様の抽出条件で表１に示す性状を有するエキストラクトＥ２を得た。このエキストラクトＥ２に、潤滑油基油Ｂ１を１５容量％混合して１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比８５／１５）。この混合油を比較例１のプロセスオイルとした。
実施例１で得られた減圧残渣油を、溶剤比７．０、所定の抽出温度（塔頂７５℃、塔底６０℃）で脱れきを行い、脱れき油収率６０容量％の脱れき油Ｂを得た。この脱れき油Ｂから、実施例１と同様の抽出条件で表１に示す性状を有するエキストラクトＥ２を得た。このエキストラクトＥ２に、潤滑油基油Ｂ１を１５容量％混合して１００℃粘度が約６０ｍｍ／ｓの混合油を得た（容量混合比８５／１５）。この混合油を比較例１のプロセスオイルとした。
［比較例２］
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ１を８０容量％混合して得た混合油を比較例２のプロセスオイルとした（容量混合比２０／８０）。
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ１を８０容量％混合して得た混合油を比較例２のプロセスオイルとした（容量混合比２０／８０）。
［比較例３］
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ２を３５容量％混合して得た混合油を比較例３のプロセスオイルとした（容量混合比６５／３５）。
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ２を３５容量％混合して得た混合油を比較例３のプロセスオイルとした（容量混合比６５／３５）。
［比較例４］
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ２を８０容量％混合して得た混合油を比較例４のプロセスオイルとした（容量混合比２０／８０）。
エキストラクトＥ２に潤滑油基油Ｂ２を８０容量％混合して得た混合油を比較例４のプロセスオイルとした（容量混合比２０／８０）。
なお、実施例１〜３、比較例１〜４のプロセスオイル及び参照として従来のアロマオイルの性状を表２に示した（評価に際し、規格等は前記した内容に準ずる）。
［試験例１］
前記の実施例１〜３及び比較例１〜４により得られたプロセスオイルを用いて、下記表３及び表４の処方で高スチレン系ゴム及び汎用スチレン系ゴムを製造した。
前記の実施例１〜３及び比較例１〜４により得られたプロセスオイルを用いて、下記表３及び表４の処方で高スチレン系ゴム及び汎用スチレン系ゴムを製造した。
そして、得られた高スチレン系ゴム及び汎用スチレン系ゴムについて、高スチレン系ゴムについては、ブリード現象（ゴム表面に油がにじむ現象）の発生の有無及びワックスの析出を目視により確認し、また、汎用スチレン系ゴムについては、ゴム物性（伸び、硬度、引張り強さ及びＭ３００（３００％伸長率時のゴムの弾力性））を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定して、それぞれ比較・評価した。結果を表５に示す。
なお、汎用スチレンゴムのゴム物性値は、測定値を、従来のアロマオイル（性状は表２参照）を用いて同様に製造した汎用スチレン系ゴムの測定値と比較して、アロマオイルの測定値を１００としたときの相対値を用いて評価した。結果を表５に示す。
なお、汎用スチレンゴムのゴム物性値は、測定値を、従来のアロマオイル（性状は表２参照）を用いて同様に製造した汎用スチレン系ゴムの測定値と比較して、アロマオイルの測定値を１００としたときの相対値を用いて評価した。結果を表５に示す。
表５の結果から分かるように、実施例１〜３のプロセスオイルを適用した高スチレン系ゴムは、ブリード現象もなく、また、ワックスの析出もなく、高スチレン系ゴムとして問題なく使用できるものであった。
また、実施例１〜３のプロセスオイルを適用した汎用スチレン系ゴムのゴム物性は、従来使用されているアロマ系プロセスオイルと比較しても遜色なく、従来品と同様のゴム物性を維持できることが確認できた。
また、実施例１〜３のプロセスオイルを適用した汎用スチレン系ゴムのゴム物性は、従来使用されているアロマ系プロセスオイルと比較しても遜色なく、従来品と同様のゴム物性を維持できることが確認できた。
一方、比較例１、３のプロセスオイルは、原料として用いたエキストラクトの特定芳香族化合物の含有量、および、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量がいずれも高いため、潤滑油基油と混合して得られたプロセスオイルについても発ガン性ないしは安全性に問題があるプロセスオイルとなる。また、粘度（１００℃）が低いためにゴム物性が基準となるアロマオイルよりも劣る。
また、比較例２、４のプロセスオイルは、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量および、特定芳香族化合物の含有量については満足できるものの、アニリン点が高く、高スチレン系ゴムでは、ブリード現象が認められた。特に比較例４は、アニリン点が非常に高いため、汎用スチレン系ゴムの伸び、引っ張り強さ、及びＭ３００がいずれも劣っている。
また、比較例２、４のプロセスオイルは、ベンゾ（ａ）ピレンの含有量および、特定芳香族化合物の含有量については満足できるものの、アニリン点が高く、高スチレン系ゴムでは、ブリード現象が認められた。特に比較例４は、アニリン点が非常に高いため、汎用スチレン系ゴムの伸び、引っ張り強さ、及びＭ３００がいずれも劣っている。
本発明のプロセスオイルは、天然ゴムや合成ゴムの加工油、展延剤としてや、熱可塑性樹脂の可塑剤や印刷インキ成分や、舗装用改質アスファルトの軟化剤として有利に使用することができる。
Claims (4)
- 原油の減圧蒸留残渣を脱れき及び溶剤抽出して得られ、下記（ｋ）および（ｌ）の性状を有するエキストラクトと、多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量が３質量％未満の潤滑油基油とを混合して、下記（ａ）〜（ｇ）の性状を有するプロセスオイルを製造することを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ａ）多環芳香族炭化水素（ＰＣＡ）含有量 ３質量％未満
（ｂ）粘度（１００℃） ４０〜６０ｍｍ２／ｓ
（ｃ）アニリン点 ９０℃以下
（ｄ）引火点 ２４０℃以上
（ｅ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｆ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
（特定芳香族化合物とは、ベンゾ（ａ）アントラセン、クリセン及びトリフェニレン、ベンゾ（ｂ）フルオランセン、ベンゾ（ｋ）フルオランセン、ベンゾ（ｊ）フルオランセン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ａ）ピレン、及び、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセンである。）
（ｇ）極性物質の含有量 １０〜３０質量％
（極性物質とは、ＡＳＴＭ−Ｄ２００７に準拠して測定されたものを言う。）
（ｋ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｌ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下 - 請求項１に記載のプロセスオイルの製造方法において、
（ｃ）アニリン点が６０℃〜９０℃であることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。 - 請求項１又は請求項２に記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記エキストラクトと前記潤滑油基油との容量混合比を９５／５〜６０／４０とすることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。 - 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のプロセスオイルの製造方法において、
前記潤滑油基油がさらに下記（ｍ）〜（ｑ）の性状を有するものであることを特徴とするプロセスオイルの製造方法。
（ｍ）粘度（１００℃） ５〜４０ｍｍ２／ｓ
（ｎ）アニリン点 ７５〜１２０℃
（ｏ）引火点 ２００℃以上
（ｐ）ベンゾ（ａ）ピレン １質量ｐｐｍ以下
（ｑ）特定芳香族化合物の含有量 １０質量ｐｐｍ以下
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