JP4208716B2 - プロセス油及びその製造方法 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、天然ゴム又は合成ゴムに添加するプロセス油にかかり、特には、多環芳香族化合物の含有量を少なくすることにより毒性及び発ガン性がなく、取り扱いが容易なプロセス油及びその製造方法に関する。
背景技術
プロセス油は、ゴムポリマー組織に対する浸透性を用いて、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にするために用いられる。また、ゴム製品の物理的性質を改善するためにも用いられる。このようなプロセス油には、ゴムに対する好適な親和性を有することが必要である。一方、加工するゴムには天然ゴム及び合成ゴムがあり、合成ゴムには様々な種類のものがある。このようなもののうち、特に天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が多量に用いられており、これらには芳香族炭化水素を多量に含みゴムに高い親和性を有するプロセス油が一般的に用いられる。
このようなプロセス油を得るために、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、減圧蒸留残油を脱瀝した後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理することによって得られる油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で油を抽出処理することによって得られる、いわゆるエキストラクトが用いられる。この様にして得られるプロセス油は、カラムクロマトグラフィによれば７０〜９９質量％の芳香族化合物を含有し、ｎ−ｄ−Ｍ環分析によれば％ＣＡ値は２０〜５０であり、イギリス石油協会のＩＰ３４６として規定されている多環芳香族化合物（ＰＣＡ）の含量に相当するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出分を５〜２５質量％含有する。
しかし、近年、ＰＣＡの発ガン性が重要視され、ヨーロッパでは、３質量％以上のＤＭＳＯ抽出分を含有する油などには有毒表示が義務づけられ、使用を規制する動きがある。したがって、プロセス油のＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に減量することが急務となっている。
ＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のプロセス油について、特表平６−５０５５２４号公報には、減圧蒸留残留分を脱瀝処理し、得られた油を脱ろう処理してＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に減少させたプロセス油を製造する方法が開示されている。
しかし、このプロセス油はＤＭＳＯ抽出分を低くした結果、アニリン点が高くなっている。アニリン点は芳香族炭化水素の含量の指標となり、アニリン点が高いことは芳香族炭化水素含量が低いことを意味する。プロセス油中の芳香族炭化水素含量が減ると、油のゴムに対する親和性が減少し、プロセス油に必要な性質、つまり、ゴムポリマーに対するプロセス油の浸透性が低下して、最終ゴム製品の物理的状態を満足なものとするのが困難になる。
また、特表平７−５０１３４６号公報には、非発ガン性ブライトストック抽出物及び／又は脱瀝油並びにその精製プロセスを開示し、変異原性指数（ＭＩ）を１未満にするために、ＭＩと相関のある特性を精製の指標とすることを提案している。これにおいては真空蒸留カラム中の残渣の脱瀝によって得られる油、又は脱瀝油の抽出処理によって芳香族化合物が減少した油あるいはその脱ろう処理によって得られる油が使用されている。ただし、ＤＭＳＯ抽出分は３質量％以上と推定される。このような脱瀝油のＭＩとＤＭＳＯ抽出分の関係については該特許では発表されてはいない。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴムポリマーに対する浸透性が高く、ＤＭＳＯ抽出分３質量％未満のプロセス油の製造方法を提案した（特願２００１−１０８３５４号）。しかし、このプロセス油は粘度が高いため、ゴムへの配合に際して作業性が悪いという問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するもので、本発明の目的は、ゴムポリマーに対する浸透性に優れ、ＤＭＳＯ抽出分３質量％未満で安全性が高いとともに、作業性を改善したプロセス油及びその製造方法を提供するものである。
発明の開示
本発明は、
（１）下記（ｉ）のエキストラクトと下記（ｉｉ）の鉱油系基油とを、質量比９５／５〜５／９５の割合で混合した１００℃の動粘度が３２ｍｍ２／ｓ未満、％ＣＡが１５〜３０、アニリン点が１００℃以下、蒸発質量変化率が０．５％以下、かつ変異原性指数が１未満であるプロセス油、
（ｉ）減圧蒸留残渣油の脱瀝油を溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のエキストラクト、
（ｉｉ）減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートであって、ＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、又は減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートを水素化精製及び／又は脱ロウ処理することにより得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、
（２）上記エキストラクトは１００℃の動粘度が５０〜１００ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが１５〜３５、アニリン点が９０℃以下、クロマトによる芳香族分が６０質量％以上である上記（１）に記載のプロセス油、
（３）上記鉱油系基油は１００℃の動粘度が４〜２０ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが３〜２０、アニリン点が１２０℃以下、クロマトによる芳香族分が１０質量％以上である上記（１）に記載のプロセス油、及び
（４）減圧蒸留残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６質量％以下になる条件で脱瀝し、得られた脱瀝油をエキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のエキストラクトに、常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートからなるＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、又は常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートを水素化精製及び／又は脱ロウ処理することにより得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油を質量比９５／５〜５／９５の割合で混合することからなるプロセス油の製造方法、に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のプロセス油は、脱瀝油を溶剤抽出して得られたエキストラクトと、ラフィネート又はラフィネートを精製した鉱油系基油とを混合したものである。この混合割合としては質量比で９５／５〜５／９５であるが、特には、８０／２０〜２０／８０とすると所定のプロセス油の調製が容易となり、好ましい。この混合においてプロセス油は、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に規定する方法）が３２ｍｍ２／ｓ未満、％ＣＡ（ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に規定する方法）が１５〜３０、アニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６−１９９８に規定する方法）が１００℃以下、蒸発質量変化率（ＪＩＳ Ｋ２２０７の「６．９ 蒸発試験方法」の規定に準じる方法で、試料を１６３℃の恒温空気槽中に３時間保った後、試料の質量変化量を測定し、加熱前試料の質量に対する百分率として算出されるもの）が０．５％以下で、かつ変異原性指数（ＡＳＴＭ Ｅ１６８７−９８の規定する方法）が１未満になるように調整される。
このプロセス油の１００℃の動粘度が３２ｍｍ２／ｓ以上であるとプロセス油をゴムへ配合するための作業性が低下するとともに、配合後のゴム製品の粘度低下効果が十分でなくなる。また、％ＣＡが１５未満の場合、ゴム製品の物理特性が低下し、他方、％ＣＡが３０を超えると、やはりゴム製品の物理特性が低下する。さらに、アニリン点が１００℃を超えると、ゴムとの相溶性が低下する。蒸発質量変化率が０．５％を超えるとプロセス油をゴムへ配合するための作業性が低下するとともに、配合後のゴム加硫時に油分蒸発によりゴム製品の物理特性が低下する。またさらに、変異原性指数が１以上であれば発ガンの可能性が出てくる。
本発明で用いられるエキストラクトは、芳香族成分を高濃度に含有するが、多環芳香族は発ガン性の観点から低濃度に押さえる必要があるため、減圧蒸留残渣油の脱瀝油を溶剤抽出したもので、ＤＭＳＯ抽出分（イギリス石油協会でＩＰ３４６として規定する方法）が３質量％未満のものである。
このエキストラクトは、１００℃の動粘度５０〜１００ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが１５〜３５、アニリン点が９０℃以下、クロマトによる芳香族分が６０〜９５質量％の性状を有するものを用いると、上記性状のプロセス油の調製が容易になるため、好ましい。
一方、鉱油系基油は、主として、上記エキストラクトのプロセス油としての良好な性状を損なわずに粘度を調整する目的で混合されるもので、減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のラフィネート、あるいは前記ラフィネートがＤＭＳＯ抽出分３質量％以上の場合や所望により、このラフィネートを水素化精製や脱ロウ処理し、特にＤＭＳＯ抽出分３質量％未満にしたものを用いる。
この鉱油系基油としては、１００℃の動粘度が４〜２０ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが３〜２０、アニリン点が１２０℃以下、クロマトによる芳香族分が１０質量％以上のものが、上記性状のプロセス油の調製が容易になるため、好ましい。
上記のような所定の性状を有するエキストラクトは、原油を常圧蒸留した残渣を所定の条件の下に減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して親和性を有する溶剤で抽出処理し、溶剤と抽出物（エキストラクト）とを分離回収ことにより得られる。この場合、出発原料の原油は、パラフィン系原油、ナフテン系原油など種々の原油を、単独あるいは混合して用いることができるが、特にはパラフィン系原油を用いることが好ましい。
減圧蒸留は、留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件あるいは残渣の初留点が４５０℃以上となる条件にて行うことが、得られるエキストラクト中の芳香族含有量を所定の範囲に容易に調整できるため、好ましい。
次に、この減圧蒸留で得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６質量％以下になる条件で脱瀝することが好ましい。残留炭素分が１．６質量％を超えるとエキストラクト中のＰＣＡが増加する他、得られる高粘度基油の酸化安定性に悪影響を及ぼす傾向にある。
得られた脱瀝油を芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤で抽出する処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。この溶剤精製工程においてはエキストラクトの収率が３５〜６０％となる条件で行うことが好ましい。エキストラクト収率が３５％未満となる条件では、ＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に調整することが難しくなり、一方、エキストラクト収率が６０％を超えると、エキストラクト中の芳香族分が減少する可能性がある。エキストラクト収率を上記の範囲とするための具体的な抽出条件は、脱瀝油組成にもよるため一義的に決めることはできないが、溶剤比、圧力、温度等を適宜選定することにより可能である。一般的には、温度６０℃以上、好ましくは６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝２／１〜７／１程度で溶剤と接触させるとよい。
一方、上記のような性状を有する鉱油系基油は、常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出する溶剤精製処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。この溶剤精製工程においては、通常の潤滑油基油を精製する条件、例えば、フルフラールを抽出溶媒として用いる場合、温度６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝１／１〜３／１程度で溶剤と接触させるとよい。このようにして得られるラフィネートで、ナフテン系原油を用いて得たものの大部分は、このラフィネートのままでも、ＤＭＳＯ抽出物が３質量％未満で、鉱油系基油の上記好ましい性状を満たすため、これを鉱油系基油として用いることができる。
ＤＭＳＯ抽出物が３質量％以上の場合やその他所望により、ラフィネートを水素化精製及び／又は溶剤脱ロウあるいは水素化脱ロウ処理により、脱ロウすることにより、より好ましい鉱油系基油が得られる。なお、前記水素化精製は、ニッケル、コバルト、モリブデン等の活性金属１種以上をアルミナやシリカ−アルミナ等の担体に担持した触媒の存在下に、水素圧５〜１５ＭＰａ、温度３００〜４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５Ｈｒ−１の条件で行うとよい。また、前記溶剤脱ロウは、例えば、メチルエチルケトン／トルエンの混合溶媒下に、溶媒／油比（容積比）＝１／１〜５／１、温度−１０〜−４０℃で行うとよく、また、水素化脱ロウは、ゼオライト触媒の存在下に、水素圧５〜１５ＭＰａ、温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ１〜５Ｈｒ−１の条件で行うとよい。
以上のようにして得られたエキストラクトと鉱油系基油とを質量比で９５／５〜５／９５、特に好ましくは、８０／２０〜２０／８０の割合で混合することによりプロセス油を製造することができる。
以上説明したような本発明のプロセス油は、安全性が高くゴムポリマーに対する浸透性も高く、また配合後のゴムにブリード等の発生が認められず、しかも粘度が低いため、ゴムへの配合に際して作業性を著しく高めることができるという格別の効果を奏する。
実施例
以下、実施例、比較例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明における測定項目は、以下の方法によって求めた。
［多環芳香族化合物（ＰＣＡ）濃度（ＤＭＳＯ抽出分）の測定］
ＤＭＳＯ抽出分は、イギリス石油協会ＩＰ３４６（１９９２年版）試験法によって測定した。
［環分析］
環分析値％ＣＡは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７により算出した。
［動粘度］
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３の規定により測定した。
［アニリン点］
ＪＩＳ Ｋ２２５６−１９９８の規定により測定した。
［粘度指数］
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３の規定により算出した。
［クロマトによる芳香族分］
ＡＳＴＭ Ｄ２００７−９８の規定により測定した。
［変異原性指数（ＭＩ）］
ＡＳＴＭ Ｅ１６８７−９８の規定により測定した。
［残留炭素分］
ＪＩＳ Ｋ２２７０−１９９８の規定により測定した。
［蒸発質量変化率］
ＪＩＳ Ｋ２２０７「６．９ 蒸発試験方法」の規定に準じる方法で、１６３℃の恒温空気槽中に３時間保った質量変化量を測定することにより算出した。
（エキストラクトの調製）
アラビアンライト原油を終点が常圧沸点換算で６００℃となるように減圧蒸留して得られた残渣油を残留炭素分が１．３質量％となるように、プロパン脱瀝（溶剤比は７００％、圧力は３．４ＭＰａ、温度７２℃）し、溶剤にフルフラールを使用して溶剤／油の容量比４００％、温度１２０℃で抽出処理を行い、エキストラクト収率４２％となるように溶剤抽出を行った。
このエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は２．５質量％、１００℃の動粘度は５９．３ｍｍ２／ｓ、％ＣＡは２３．９、アニリン点は８３℃、クロマトによる芳香族分は７２質量％であった。
（鉱油系基油の調製）
基油１
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３２５〜５３０℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比２００％、温度１００℃）して得られたラフィネートをＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：４Ｈｒ−１、温度：３１５℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油２
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３６２〜６００℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比２００％、温度１１０℃）して得られたラフィネートをＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：４Ｈｒ−１、温度：３３０℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油３
ワンドゥー原油（ナフテン系原油）から得られた常圧換算沸点が３４０〜５７０℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比３００％、温度１１０℃）して、表１に示した性状のラフィネートを得た。
基油４
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３６０〜５９０℃の減圧蒸留留分を、Ｎｉ／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化分解（水素圧：１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．３Ｈｒ−１、温度：３９０℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油５
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が２５１〜４２５℃の減圧蒸留留分を、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５Ｈｒ−１、温度：３４０℃）を行い、軽質分を除去した後、ゼオライト触媒の存在下に水素化脱ロウ（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．５Ｈｒ−１、温度：３５０℃）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油６
市販の表１に示した性状を有するナフテン系鉱油基油を用いた。
（プロセス油の調製）
上記で得られたエキストラクト（ＥＸＴ）に、表１の性状の鉱油系基油を表２に示した質量割合（ＥＸＴ／基油）で混合し、表２に示す性状を有するプロセス油を調製した。
（プロセス油の評価）
上記で調製した実施例１〜３、比較例１〜３のプロセス油を用い、一般的なＳＢＲ配合（ＪＩＳ Ｋ６３８３「合成ゴムＳＢＲの試験方法」）に準じて、表３に示した配合剤、配合割合により、配合、混練した。なお、ＳＢＲは、日本合成ゴム（株）、１５００を、他の配合剤は市販品を用いた。加硫は、加硫プレスにより、１６０℃、２０分の条件で行った。
得られた加硫ゴム製品について、硬さ（ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」）、引張強度、３００％引張応力、伸び（ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」）、及び引裂強度（ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴムの引裂試験方法」）を測定し、また室温で３日間放置後の外観目視検査により、オイルブリードの有無を観察した。これらの結果を表４に示した。
プロセス油の評価で、比較例２（基油５を使用したもの）は、配合、混練時や加硫時に油分蒸発が認められ、作業性が悪く使用できない。また、比較例１及び３はゴム物性評価において、ブリードが認められ、プロセス油の特性として充分でないことが分かる。これに対して、実施例１〜３は、ゴム物性評価結果は良好であり、プロセス油として優れていることが分かる。
産業上の利用可能性
以上のような本発明は、ゴム製品の加工等を容易にするためにゴムポリマーに配合されるプロセス油及びその製造方法として有用である。
本発明は、天然ゴム又は合成ゴムに添加するプロセス油にかかり、特には、多環芳香族化合物の含有量を少なくすることにより毒性及び発ガン性がなく、取り扱いが容易なプロセス油及びその製造方法に関する。
背景技術
プロセス油は、ゴムポリマー組織に対する浸透性を用いて、混練、押出し、成形などのゴム製造操作を容易にするために用いられる。また、ゴム製品の物理的性質を改善するためにも用いられる。このようなプロセス油には、ゴムに対する好適な親和性を有することが必要である。一方、加工するゴムには天然ゴム及び合成ゴムがあり、合成ゴムには様々な種類のものがある。このようなもののうち、特に天然ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が多量に用いられており、これらには芳香族炭化水素を多量に含みゴムに高い親和性を有するプロセス油が一般的に用いられる。
このようなプロセス油を得るために、原油の減圧蒸留によって得られる潤滑油留分や、減圧蒸留残油を脱瀝した後、必要に応じて脱ろう処理や水素化精製処理することによって得られる油を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で油を抽出処理することによって得られる、いわゆるエキストラクトが用いられる。この様にして得られるプロセス油は、カラムクロマトグラフィによれば７０〜９９質量％の芳香族化合物を含有し、ｎ−ｄ−Ｍ環分析によれば％ＣＡ値は２０〜５０であり、イギリス石油協会のＩＰ３４６として規定されている多環芳香族化合物（ＰＣＡ）の含量に相当するジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出分を５〜２５質量％含有する。
しかし、近年、ＰＣＡの発ガン性が重要視され、ヨーロッパでは、３質量％以上のＤＭＳＯ抽出分を含有する油などには有毒表示が義務づけられ、使用を規制する動きがある。したがって、プロセス油のＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に減量することが急務となっている。
ＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のプロセス油について、特表平６−５０５５２４号公報には、減圧蒸留残留分を脱瀝処理し、得られた油を脱ろう処理してＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に減少させたプロセス油を製造する方法が開示されている。
しかし、このプロセス油はＤＭＳＯ抽出分を低くした結果、アニリン点が高くなっている。アニリン点は芳香族炭化水素の含量の指標となり、アニリン点が高いことは芳香族炭化水素含量が低いことを意味する。プロセス油中の芳香族炭化水素含量が減ると、油のゴムに対する親和性が減少し、プロセス油に必要な性質、つまり、ゴムポリマーに対するプロセス油の浸透性が低下して、最終ゴム製品の物理的状態を満足なものとするのが困難になる。
また、特表平７−５０１３４６号公報には、非発ガン性ブライトストック抽出物及び／又は脱瀝油並びにその精製プロセスを開示し、変異原性指数（ＭＩ）を１未満にするために、ＭＩと相関のある特性を精製の指標とすることを提案している。これにおいては真空蒸留カラム中の残渣の脱瀝によって得られる油、又は脱瀝油の抽出処理によって芳香族化合物が減少した油あるいはその脱ろう処理によって得られる油が使用されている。ただし、ＤＭＳＯ抽出分は３質量％以上と推定される。このような脱瀝油のＭＩとＤＭＳＯ抽出分の関係については該特許では発表されてはいない。
本発明者らは、上記課題を解決するために、ゴムポリマーに対する浸透性が高く、ＤＭＳＯ抽出分３質量％未満のプロセス油の製造方法を提案した（特願２００１−１０８３５４号）。しかし、このプロセス油は粘度が高いため、ゴムへの配合に際して作業性が悪いという問題があった。
本発明は、かかる問題を解決するもので、本発明の目的は、ゴムポリマーに対する浸透性に優れ、ＤＭＳＯ抽出分３質量％未満で安全性が高いとともに、作業性を改善したプロセス油及びその製造方法を提供するものである。
発明の開示
本発明は、
（１）下記（ｉ）のエキストラクトと下記（ｉｉ）の鉱油系基油とを、質量比９５／５〜５／９５の割合で混合した１００℃の動粘度が３２ｍｍ２／ｓ未満、％ＣＡが１５〜３０、アニリン点が１００℃以下、蒸発質量変化率が０．５％以下、かつ変異原性指数が１未満であるプロセス油、
（ｉ）減圧蒸留残渣油の脱瀝油を溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のエキストラクト、
（ｉｉ）減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートであって、ＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、又は減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートを水素化精製及び／又は脱ロウ処理することにより得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、
（２）上記エキストラクトは１００℃の動粘度が５０〜１００ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが１５〜３５、アニリン点が９０℃以下、クロマトによる芳香族分が６０質量％以上である上記（１）に記載のプロセス油、
（３）上記鉱油系基油は１００℃の動粘度が４〜２０ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが３〜２０、アニリン点が１２０℃以下、クロマトによる芳香族分が１０質量％以上である上記（１）に記載のプロセス油、及び
（４）減圧蒸留残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６質量％以下になる条件で脱瀝し、得られた脱瀝油をエキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のエキストラクトに、常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートからなるＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油、又は常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートを水素化精製及び／又は脱ロウ処理することにより得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満の鉱油系基油を質量比９５／５〜５／９５の割合で混合することからなるプロセス油の製造方法、に関するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のプロセス油は、脱瀝油を溶剤抽出して得られたエキストラクトと、ラフィネート又はラフィネートを精製した鉱油系基油とを混合したものである。この混合割合としては質量比で９５／５〜５／９５であるが、特には、８０／２０〜２０／８０とすると所定のプロセス油の調製が容易となり、好ましい。この混合においてプロセス油は、１００℃の動粘度（ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に規定する方法）が３２ｍｍ２／ｓ未満、％ＣＡ（ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に規定する方法）が１５〜３０、アニリン点（ＪＩＳ Ｋ２２５６−１９９８に規定する方法）が１００℃以下、蒸発質量変化率（ＪＩＳ Ｋ２２０７の「６．９ 蒸発試験方法」の規定に準じる方法で、試料を１６３℃の恒温空気槽中に３時間保った後、試料の質量変化量を測定し、加熱前試料の質量に対する百分率として算出されるもの）が０．５％以下で、かつ変異原性指数（ＡＳＴＭ Ｅ１６８７−９８の規定する方法）が１未満になるように調整される。
このプロセス油の１００℃の動粘度が３２ｍｍ２／ｓ以上であるとプロセス油をゴムへ配合するための作業性が低下するとともに、配合後のゴム製品の粘度低下効果が十分でなくなる。また、％ＣＡが１５未満の場合、ゴム製品の物理特性が低下し、他方、％ＣＡが３０を超えると、やはりゴム製品の物理特性が低下する。さらに、アニリン点が１００℃を超えると、ゴムとの相溶性が低下する。蒸発質量変化率が０．５％を超えるとプロセス油をゴムへ配合するための作業性が低下するとともに、配合後のゴム加硫時に油分蒸発によりゴム製品の物理特性が低下する。またさらに、変異原性指数が１以上であれば発ガンの可能性が出てくる。
本発明で用いられるエキストラクトは、芳香族成分を高濃度に含有するが、多環芳香族は発ガン性の観点から低濃度に押さえる必要があるため、減圧蒸留残渣油の脱瀝油を溶剤抽出したもので、ＤＭＳＯ抽出分（イギリス石油協会でＩＰ３４６として規定する方法）が３質量％未満のものである。
このエキストラクトは、１００℃の動粘度５０〜１００ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが１５〜３５、アニリン点が９０℃以下、クロマトによる芳香族分が６０〜９５質量％の性状を有するものを用いると、上記性状のプロセス油の調製が容易になるため、好ましい。
一方、鉱油系基油は、主として、上記エキストラクトのプロセス油としての良好な性状を損なわずに粘度を調整する目的で混合されるもので、減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のラフィネート、あるいは前記ラフィネートがＤＭＳＯ抽出分３質量％以上の場合や所望により、このラフィネートを水素化精製や脱ロウ処理し、特にＤＭＳＯ抽出分３質量％未満にしたものを用いる。
この鉱油系基油としては、１００℃の動粘度が４〜２０ｍｍ２／ｓ、％ＣＡが３〜２０、アニリン点が１２０℃以下、クロマトによる芳香族分が１０質量％以上のものが、上記性状のプロセス油の調製が容易になるため、好ましい。
上記のような所定の性状を有するエキストラクトは、原油を常圧蒸留した残渣を所定の条件の下に減圧蒸留した減圧蒸留残渣の脱瀝によって得られる脱瀝油留分を、芳香族炭化水素に対して親和性を有する溶剤で抽出処理し、溶剤と抽出物（エキストラクト）とを分離回収ことにより得られる。この場合、出発原料の原油は、パラフィン系原油、ナフテン系原油など種々の原油を、単独あるいは混合して用いることができるが、特にはパラフィン系原油を用いることが好ましい。
減圧蒸留は、留出油の終点が常圧換算５８０℃以上となる条件あるいは残渣の初留点が４５０℃以上となる条件にて行うことが、得られるエキストラクト中の芳香族含有量を所定の範囲に容易に調整できるため、好ましい。
次に、この減圧蒸留で得られた残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１．６質量％以下になる条件で脱瀝することが好ましい。残留炭素分が１．６質量％を超えるとエキストラクト中のＰＣＡが増加する他、得られる高粘度基油の酸化安定性に悪影響を及ぼす傾向にある。
得られた脱瀝油を芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤で抽出する処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。この溶剤精製工程においてはエキストラクトの収率が３５〜６０％となる条件で行うことが好ましい。エキストラクト収率が３５％未満となる条件では、ＤＭＳＯ抽出分を３質量％未満に調整することが難しくなり、一方、エキストラクト収率が６０％を超えると、エキストラクト中の芳香族分が減少する可能性がある。エキストラクト収率を上記の範囲とするための具体的な抽出条件は、脱瀝油組成にもよるため一義的に決めることはできないが、溶剤比、圧力、温度等を適宜選定することにより可能である。一般的には、温度６０℃以上、好ましくは６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝２／１〜７／１程度で溶剤と接触させるとよい。
一方、上記のような性状を有する鉱油系基油は、常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を芳香族炭化水素に親和性を有する溶剤で抽出する溶剤精製処理を行う。芳香族炭化水素に選択的親和性を有する溶剤としては、フルフラール、フェノール及びＮ−メチル−２−ピロリドンから１つあるいはそれ以上を選択して用いることができる。この溶剤精製工程においては、通常の潤滑油基油を精製する条件、例えば、フルフラールを抽出溶媒として用いる場合、温度６０〜１５５℃、溶剤／油比（容積比）＝１／１〜３／１程度で溶剤と接触させるとよい。このようにして得られるラフィネートで、ナフテン系原油を用いて得たものの大部分は、このラフィネートのままでも、ＤＭＳＯ抽出物が３質量％未満で、鉱油系基油の上記好ましい性状を満たすため、これを鉱油系基油として用いることができる。
ＤＭＳＯ抽出物が３質量％以上の場合やその他所望により、ラフィネートを水素化精製及び／又は溶剤脱ロウあるいは水素化脱ロウ処理により、脱ロウすることにより、より好ましい鉱油系基油が得られる。なお、前記水素化精製は、ニッケル、コバルト、モリブデン等の活性金属１種以上をアルミナやシリカ−アルミナ等の担体に担持した触媒の存在下に、水素圧５〜１５ＭＰａ、温度３００〜４００℃、液空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５Ｈｒ−１の条件で行うとよい。また、前記溶剤脱ロウは、例えば、メチルエチルケトン／トルエンの混合溶媒下に、溶媒／油比（容積比）＝１／１〜５／１、温度−１０〜−４０℃で行うとよく、また、水素化脱ロウは、ゼオライト触媒の存在下に、水素圧５〜１５ＭＰａ、温度３００〜４００℃、ＬＨＳＶ１〜５Ｈｒ−１の条件で行うとよい。
以上のようにして得られたエキストラクトと鉱油系基油とを質量比で９５／５〜５／９５、特に好ましくは、８０／２０〜２０／８０の割合で混合することによりプロセス油を製造することができる。
以上説明したような本発明のプロセス油は、安全性が高くゴムポリマーに対する浸透性も高く、また配合後のゴムにブリード等の発生が認められず、しかも粘度が低いため、ゴムへの配合に際して作業性を著しく高めることができるという格別の効果を奏する。
実施例
以下、実施例、比較例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明における測定項目は、以下の方法によって求めた。
［多環芳香族化合物（ＰＣＡ）濃度（ＤＭＳＯ抽出分）の測定］
ＤＭＳＯ抽出分は、イギリス石油協会ＩＰ３４６（１９９２年版）試験法によって測定した。
［環分析］
環分析値％ＣＡは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０−９７により算出した。
［動粘度］
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３の規定により測定した。
［アニリン点］
ＪＩＳ Ｋ２２５６−１９９８の規定により測定した。
［粘度指数］
ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３の規定により算出した。
［クロマトによる芳香族分］
ＡＳＴＭ Ｄ２００７−９８の規定により測定した。
［変異原性指数（ＭＩ）］
ＡＳＴＭ Ｅ１６８７−９８の規定により測定した。
［残留炭素分］
ＪＩＳ Ｋ２２７０−１９９８の規定により測定した。
［蒸発質量変化率］
ＪＩＳ Ｋ２２０７「６．９ 蒸発試験方法」の規定に準じる方法で、１６３℃の恒温空気槽中に３時間保った質量変化量を測定することにより算出した。
（エキストラクトの調製）
アラビアンライト原油を終点が常圧沸点換算で６００℃となるように減圧蒸留して得られた残渣油を残留炭素分が１．３質量％となるように、プロパン脱瀝（溶剤比は７００％、圧力は３．４ＭＰａ、温度７２℃）し、溶剤にフルフラールを使用して溶剤／油の容量比４００％、温度１２０℃で抽出処理を行い、エキストラクト収率４２％となるように溶剤抽出を行った。
このエキストラクトのＤＭＳＯ抽出分は２．５質量％、１００℃の動粘度は５９．３ｍｍ２／ｓ、％ＣＡは２３．９、アニリン点は８３℃、クロマトによる芳香族分は７２質量％であった。
（鉱油系基油の調製）
基油１
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３２５〜５３０℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比２００％、温度１００℃）して得られたラフィネートをＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：４Ｈｒ−１、温度：３１５℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油２
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３６２〜６００℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比２００％、温度１１０℃）して得られたラフィネートをＮｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：４Ｈｒ−１、温度：３３０℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油３
ワンドゥー原油（ナフテン系原油）から得られた常圧換算沸点が３４０〜５７０℃の減圧蒸留留分をフルフラール溶剤精製（溶剤／油の容量比３００％、温度１１０℃）して、表１に示した性状のラフィネートを得た。
基油４
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が３６０〜５９０℃の減圧蒸留留分を、Ｎｉ／Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化分解（水素圧：１５ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．３Ｈｒ−１、温度：３９０℃）を行い、軽質分を除去した後、溶剤脱ロウ（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１、溶剤／油比２５０％、−２０℃まで冷却）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油５
アラビアンライト原油から得られた常圧換算沸点が２５１〜４２５℃の減圧蒸留留分を、Ｎｉ／Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を使用して水素化精製（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：０．５Ｈｒ−１、温度：３４０℃）を行い、軽質分を除去した後、ゼオライト触媒の存在下に水素化脱ロウ（水素圧：９ＭＰａ、ＬＨＳＶ：１．５Ｈｒ−１、温度：３５０℃）を行い、表１に示した性状を有する鉱油系基油を得た。
基油６
市販の表１に示した性状を有するナフテン系鉱油基油を用いた。
上記で得られたエキストラクト（ＥＸＴ）に、表１の性状の鉱油系基油を表２に示した質量割合（ＥＸＴ／基油）で混合し、表２に示す性状を有するプロセス油を調製した。
上記で調製した実施例１〜３、比較例１〜３のプロセス油を用い、一般的なＳＢＲ配合（ＪＩＳ Ｋ６３８３「合成ゴムＳＢＲの試験方法」）に準じて、表３に示した配合剤、配合割合により、配合、混練した。なお、ＳＢＲは、日本合成ゴム（株）、１５００を、他の配合剤は市販品を用いた。加硫は、加硫プレスにより、１６０℃、２０分の条件で行った。
産業上の利用可能性
以上のような本発明は、ゴム製品の加工等を容易にするためにゴムポリマーに配合されるプロセス油及びその製造方法として有用である。
Claims (1)
- 減圧蒸留残渣油を脱瀝油の残留炭素分が１.６質量％以下になる条件で脱瀝し、得られた脱瀝油をエキストラクト収率が３５〜６０％になる条件で溶剤抽出して得られたＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満のエキストラクトに、常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネート又は常圧換算沸点が３００〜７００℃の減圧蒸留留分を溶剤精製して得られたラフィネートを水素化精製及び／又は脱ロウ処理することにより得られたものであって、ＤＭＳＯ抽出分が３質量％未満、１００℃の動粘度が４〜２０mm２/s、％ＣＡが３〜２０、アニリン点が１２０℃以下、クロマトによる芳香族分が１０質量％以上である鉱油系基油を質量比９５/５〜５/９５の割合で混合することを特徴とするプロセス油の製造方法。
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