CN109794273B - 加氢处理催化剂、其制备方法及变压器油基础油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂包含SB粉载体和负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素，其可较好的用于催化制备氧化安定性和析气性兼顾的不含抑制剂的特殊变压器油基础油。本发明还公开了该加氢处理催化剂的制备方法及使用该加氢处理催化剂的变压器油基础油的制备方法。

Description

加氢处理催化剂、其制备方法及变压器油基础油的制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域。更具体地，涉及一种加氢处理催化剂、其制备方法及变压器油基础油的制备方法。

背景技术

目前，我国已经进入大电网和特高压电网的快速发展时期，随着变压器电压等级的不断提高，对使用的变压器油也提出了新的要求。因此，不含抑制剂的特殊变压油的研究已经成为今后变压器油发展的一个重要趋势。超高压变压器用特殊变压器油要求具有较好的析气性和氧化安定性。

CN101386792A公开了一种变压器油基础油及其制备方法与应用。该包括如下步骤：1)将SZ36-1常二线馏分油进行糠醛精制，得到精制油，除去糠醛后，得到脱醛精制油；2)将脱醛精制油进行脱氮，除去氮渣，得到脱氮精制油；3)脱氮精制油中加入白土，进行白土精制；得到变压器油基础油。该方法拓宽了国内的变压器油基础油原料来源，可以为市场提供全新的高档45#变压器油基础油。目标产品留下了大量的芳烃组分，虽然析气性较好，但是氧化安定性不能满足指标要求。

CN100537722C公开了一种超高压变压器油的生产方法，该方法是在加氢反应条件下，采用石首催化剂，将环烷基原料油依次与加氢处理催化剂和加氢精制催化剂接触，得到超高压变压器油。该方法采用两段式全加氢工艺，目标产品芳烃基本被饱和，析气性不佳。

CN105462614A公开了一种低凝高环烷碳含量的变压器油基础油及其制备方法。该制备变压器油基础油的方法，包括如下步骤：1)以秦皇岛32-6馏程290℃-340℃糠醛精制抽出油为原料，加入脱氮剂和吸附剂进行精制，得到脱氮精制油；2)将步骤1)所得脱氮精制油依次进行加氢处理和加氢精制，蒸馏得到所述变压器油基础油。该方法解决了现有技术中生产低凝高环烷碳含量的变压器油基础油的困难的问题，该方法制备得到的产品具有环烷碳含量高，倾点低、氧化安定性好、析气性较低的特点，解决了现有技术中生产低凝高环烷碳含量的变压器油基础油的困难。目标产品芳烃基本被饱和，析气性不佳。

因此，针对以上问题，需要提供一种新的制备变压器油基础油的方法。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂可较好的用于催化制备氧化安定性和析气性兼顾的不含抑制剂的特殊变压器油基础油。

本发明的第二个目的在于提供一种加氢处理催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种变压器油基础油的制备方法，该制备方法解决了现有技术中生产不含抑制剂的特殊变压器油精制程度深，单环芳烃和双环芳烃含量低，基础油氧化安定性和析气性不能兼得的问题。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂包含SB粉载体和负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素。

该组成提高了硼和活性金属在载体表面的负载量和分散程度，并促进助剂硅、硼与活性金属的协同作用。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

配制含硅氧化铝的浆液；

分别将含B、P、VIB族金属元素、VIII族金属元素的化合物加入到所述浆液中，混合后过滤，得滤饼和滤液；

将所述滤液与SB粉、胶溶剂混合，得粘合剂；

将所述粘合剂与所述滤饼混合经碾压、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂。

优选地，所述浆液中，含硅氧化铝的质量分数为50％-90％。

优选地，所述含硅氧化铝为SiO₂与Al₂O₃的复合物，该复合物中，SiO₂的质量分数为0.2％-35％。

优选地，以加氢处理催化剂的重量为基准，以B₂O₃的质量计，含硼化合物的总重量含量为1％-8％；以P₂O₅的质量计，含磷的化合物的总重量含量为0.2％-8％；以Co₂O₃或NiO的质量计，VIII族金属元素的化合物的总质量含量为0.5％-15％；以MoO₃或WO₃的质量计，VIB族金属元素的化合物的总质量含量为5％-55％；所述SB粉的总重量含量为6％-54％；所述胶溶剂的总重量含量为2.5％-4.5％。

优选地，所述焙烧采用下述三段式的焙烧方式：首先在200℃-230℃下恒温焙烧0.5h-2h，继续在300℃-360℃下恒温焙烧0.5h-2h，最后在450℃-500℃下恒温焙烧2h-4h，如：在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h。

为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：

一种变压器油基础油的制备方法，包括如下步骤：

以环烷基或中间基280-360℃常压馏分油为原料，以如上第一个目的所述的加氢处理催化剂为催化剂，进行加氢处理反应，得加氢油；

将所述加氢油进行蒸馏切割，得变压器油基础油。

优选地，所述加氢处理反应的温度为220-380℃。

更优选地，所述加氢处理反应的温度为320-340℃。

优选地，所述加氢处理反应中，氢气与所述加氢油的体积分数比为600-1200：1。

更优选地，所述加氢处理反应中，氢气与所述加氢油的体积分数比为800-1000：1。

优选地，所述加氢处理反应的体积空速为0.2-1.5h^-1。

更优选地，所述加氢处理反应的体积空速为0.8h^-1-1.2h^-1。

优选地，所述加氢处理反应的氢分压为10-18MPa。

优选地，所述加氢处理反应为单段高压加氢。

本发明的有益效果如下：

根据本发明的一个目的，本发明中提供的加氢处理催化剂对催化制备兼具好的氧化安定性、析气性的不含抑制剂的特殊变压器油基础油具有高的选择性和催化活性；根据本发明的又一个目的，本发明中提供的变压器油基础油的制备方法中，以环烷基或者中间基280-360℃常压馏分油为原料、以前述加氢处理催化剂为催化剂，催化制得的不含抑制剂的特殊变压器油基础油中含单环芳烃2％-8％，双环芳烃1％-4％，氧化安定性后的酸值≤0.3mgKOH/g，油泥≤0.05％，析气性<0mm³/min。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

一方面，本发明的一个具体实施方式提供一种加氢处理催化剂，该加氢处理催化剂包含SB粉载体和负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素。

该加氢处理催化剂对三环芳烃和双环芳烃具有高的选择性，可以保留部分单换芳烃。

另一方面，本发明的一个具体实施方式提供上述加氢处理催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

配制含硅氧化铝的浆液；

分别将含B、P、VIB族金属元素、VIII族金属元素的化合物加入到所述浆液中，混合后过滤，得滤饼和滤液；

将所述滤液与SB粉、胶溶剂混合，得粘合剂；

将所述粘合剂与所述滤饼混合经碾压、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂。

本实施方式中，含B、P、VIB族金属元素、VIII族金属元素的化合物是分别包含B、P、VIB族金属元素、VIII族金属元素的化合物。对前述化合物具体的选择不做要求，包含前述元素即可。例如，包含B元素的化合物包括但不限于选自硼酸、硼酸铵、四硼酸铵、偏硼酸铵和硼酸氢铵等中的一种或几种的混合；包含P元素的化合物包括但不限于选自磷酸、亚磷酸、磷酸铵和磷酸氢等中的一种或几种的混合；VIB族金属元素为Cr、Mo、W，包含VIB族金属元素的化合物包括但不限于选自MoO₃、WO₃等中的一种或几种的混合；VIII族金属元素包括Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir，包含VIII族金属元素的化合物包括但不限于选自Co₂O₃、NiO等中的一种或几种的混合。

SB粉是一种高纯拟薄水铝石；本实施方式中对胶溶剂的具体选择不做限制，能够起到粘合SB粉及滤液的作用即可。

胶溶剂可为硝酸。

在一个优选示例中，所述浆液中，含硅氧化铝的质量分数为50％-90％，使用的溶剂可为水。所述含硅氧化铝优选为SiO₂与Al₂O₃的复合物，且该复合物中，SiO₂的质量分数为0.2％-35％。

在加氢处理催化剂的制备过程中，对各原料组分的添加量进行控制有助于使得到的加氢处理催化剂的催化活性及选择性。在一个优选示例中，以加氢处理催化剂的重量为基准，以B₂O₃的质量计，含B的化合物的总重量含量为1％-8％；以P₂O₅的质量计，含P的化合物的总重量含量为0.2％-8％；以Co₂O₃或NiO的质量计，VIII族金属元素的化合物的总质量含量为0.5％-15％；以MoO₃或WO₃的质量计，VIB族金属元素的化合物的总质量含量为5％-55％；所述SB粉的总重量含量为6％-54％；所述胶溶剂的总重量含量为2.5％-4.5％。如无特殊说明，该优选示例中，各组分的总重量含量均是以加氢处理催化剂的重量为基准。

在一个优选示例中，所述焙烧采用三段式的焙烧方式：首先在200℃-230℃下恒温焙烧0.5h-2h，继续在300℃-360℃下恒温焙烧0.5h-2h，最后在450℃-500℃下恒温焙烧2h-4h。

更优选地，该三段式的焙烧方式包括：在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h。通过该焙烧条件得到的加氢处理催化剂形貌更规整。

又一方面，本发明的一个具体实施方式提供一种变压器油基础油的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

以环烷基或中间基280-360℃常压馏分油为原料，以如上第一个具体实施方式提供的加氢处理催化剂为催化剂，进行加氢处理反应，得加氢油；

将所述加氢油进行蒸馏切割，得变压器油基础油。

蒸馏切割后≥280℃馏分段的油为该基础油。

该实施方式中，首次以环烷基或中间基280-360℃常压馏分油为原料，并采用特定的加氢处理催化剂，制备得到不含抑制剂的特殊变压油基础油，且该变压油基础油中具有较高含量的单环芳烃和双环芳烃，同时具有较好的氧化安定性和析气性，克服了现有技术中存在的制备得到的变压油基础油无法兼顾氧化安定性和析气性的问题。

在一个优选示例中，所述加氢处理反应为单段高压加氢，所述加氢处理反应的温度为220-380℃，优选为320-340℃，具体包括但不限于为320℃、330℃、340℃等；氢气与所述加氢油的体积分数比为600-1200：1，优选为800-1000：1，具体包括但不限于为800:1、900:1、1000:1等；体积空速为0.2-1.5h^-1，优选为0.8h^-1-1.2h^-1，具体包括但不限于为0.8h^-1、1.0h^-1、1.2h^-1等；氢分压为10-18MPa，具体包括但不限于为14MPa、15MPa或16MPa。

在一个优选示例中，所述加氢处理反应为单段高压加氢。

以下，结合一些具体实施例来进行说明：

实施例1

一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以水为溶剂，配制含硅氧化铝的浆液，质量分数为65％；所述含硅氧化铝为SiO₂与Al₂O₃的复合物，SiO₂的质量分数为4％；余量的Al₂O₃；

2)将硼酸(以B₂O₃的质量计，所述含硼化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的5％)、磷酸(以P₂O₅的质量计，所述含磷化合物的加入量为所述加氢处理催化剂质量的3％)、第VIII族金属化合物(以Co₂O₃或NiO的质量计，第VIII族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的4.3％)，第VIB族金属化合物(以MoO₃或WO₃的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的6.5％)加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；

3)所述滤液与SB粉(所述SB粉的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的8％)和胶溶剂硝酸(所述胶溶剂加入量为所述加氢处理催化剂质量的4.2％)混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧(焙烧条件为：在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h)即得所述加氢处理催化剂。经元素分析及SEM表征可知，该催化剂的结构包括SB粉载体，以及负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素。

实施例2

一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以水为溶剂，配制含硅氧化铝的浆液，质量分数为80％；所述含硅氧化铝为SiO₂与Al₂O₃的复合物，SiO₂的质量分数为20％；余量的Al₂O₃；

2)将硼酸(以B₂O₃的质量计，所述含硼化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的3％)、磷酸(以P₂O₅的质量计，所述含磷化合物的加入量为所述加氢处理催化剂质量的7％)、第VIII族金属化合物(以Co₂O₃或NiO的质量计，第VIII族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的1.2％)，第VIB族金属化合物(以MoO₃或WO₃的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的16％)加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；

3)所述滤液与SB粉(所述SB粉的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的20％)和胶溶剂(硝酸所述胶溶剂加入量为所述加氢处理催化剂质量的3％)混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧(在210℃恒温焙烧2h，在330℃恒温焙烧1.5h，最后在500℃恒温焙烧2h)即得所述加氢处理催化剂。经元素分析及SEM表征可知，该催化剂的结构包括SB粉载体，以及负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素。

实施例3

一种加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)以水为溶剂，配制含硅氧化铝的浆液，质量分数为85％；所述含硅氧化铝为SiO₂与Al₂O₃的复合物，SiO₂的质量分数为12％；余量的Al₂O₃；

2)将硼酸(以B₂O₃的质量计，所述含硼化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的7％)、磷酸(以P₂O₅的质量计，所述含磷化合物的加入量为所述加氢处理催化剂质量的0.5％)、第VIII族金属化合物(以Co₂O₃或NiO的质量计，第VIII族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的8％)，第VIB族金属化合物(以MoO₃或WO₃的质量计，所述第VIB族金属化合物的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的30％)加入至所述浆液中，经过滤得到滤饼和滤液；

3)所述滤液与SB粉(所述SB粉的加入量可为所述加氢处理催化剂质量的15％)和胶溶剂硝酸(所述胶溶剂加入量为所述加氢处理催化剂质量的3％)混合得到粘合剂，所述粘合剂与所述滤饼依次经碾压、成型、干燥和焙烧(在230℃恒温焙烧1h，在350℃恒温焙烧1h，最后在480℃恒温焙烧4h)即得所述加氢处理催化剂。经元素分析及SEM表征可知，该催化剂的结构包括SB粉载体，以及负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素。

下述实施例中，使用的原料环烷基或者中间基280-360℃常压馏分油的性质如下表1所示。

表1原料性质

实施例4

以环烷基或者中间基280-360℃常压馏分油为原料，在加氢中试装置进行加氢试验(上海迈瑞尔实验设备有限公司生产，单个反应器催化剂最大装填量为300mL，新氢一次通过)，在反应器内装填实施例1制备得到的加氢处理催化剂，详细操作参数见表2。对加氢油进行蒸馏切割后，经蒸馏切割后得到＞280℃样品；

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油单环芳烃6％，双环芳烃3％；，氧化安定性后的酸值0.2mgKOH/g，油泥0.03％，析气性-5mm³/min。因此，制备得特殊变压器油基础油组分性质优异。

对比例1

对比例1与实施例4使用相同的原料油，原料经过糠醛精制-白土精制工艺，详细操作参数见表2。对白土精制后的全馏分进行蒸馏切割后得到样品。

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油，单环芳烃11％，双环芳烃6％，氧化安定性后的酸值1.2mgKOH/g，油泥0.22％，氧化安定性不满足特殊变压器油的制备要求(酸值≤0.3mgKOH/g，油泥≤0.05％)。

实施例5

实施例5与实施例4加工流程完全相同，原料油、加氢处理催化剂也相同，具体操作参数与实施例1不同(详见表2)。

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油单环芳烃5％，双环芳烃2％；，氧化安定性后的酸值0.2mgKOH/g，油泥0.02％，析气性-3mm³/min。因此，制备得特殊变压器油基础油组分性质优异。

对比例2

对比例2与实施例4使用相同的原料油和工艺，但是选择市售催化剂RL-2进行试验，详细操作参数见表2。对加氢处理-加氢精制全馏分进行蒸馏切割后得到样品。

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油单环芳烃10％，双环芳烃4％，氧化安定性后的酸值0.8mgKOH/g，油泥0.15％，氧化安定性不满足特殊变压器油的制备要求(酸值≤0.3mgKOH/g，油泥≤0.05％)。

实施例6

实施例6与实施例4加工流程完全相同，原料油、加氢处理催化剂也相同，具体操作参数与实施例1不同(详见表2)。

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油单环芳烃3％，双环芳烃1％；，氧化安定性后的酸值0.1mgKOH/g，油泥0.02％，析气性-1mm³/min。因此，制备得特殊变压器油基础油组分性质优异。

对比例3

对比例3与实施例4使用相同的原料油，原料经过糠醛精制-加氢处理-加氢精制，详细操作参数见表2。对加氢精制后全馏分进行蒸馏切割后得到样品。

由表2数据可知，制备的特殊变压器油基础油单环芳烃0％，双环芳烃0％；，氧化安定性后的酸值<0.1mgKOH/g，油泥<0.01％，析气性28mm³/min。因此，制备得特殊变压器油基础油组分析气性远高于本发明的特殊变压器油基础油。

表2实施例及对比例性质

实施例7

重复实施例4，区别在于，使用实施例2中制备得到的加氢处理催化剂，其余条件不变，制备得到的特殊变压器油基础油单环芳烃2％，双环芳烃5％；氧化安定性后的酸值0.2mgKOH/g，油泥0.03％，析气性-4mm³/min。

实施例8

重复实施例4，区别在于，使用实施例3中制备得到的加氢处理催化剂，其余条件不变，制备得到的特殊变压器油基础油单环芳烃1％，双环芳烃4％；氧化安定性后的酸值0.2mgKOH/g，油泥0.02％，析气性-2mm³/min。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种变压器油基础油的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

以环烷基或中间基280-360℃常压馏分油为原料，以加氢处理催化剂为催化剂，进行加氢处理反应，得加氢油；

将所述加氢油进行蒸馏切割，得变压器油基础油；

所述的加氢处理催化剂包含SB粉载体和负载在该载体上的Al、Si、B、P、VIB族金属元素和VIII族金属元素；

所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤：

配制含硅氧化铝的浆液；分别将含B、P、VIB族金属元素、VIII族金属元素的化合物加入到所述浆液中，混合后过滤，得滤饼和滤液；将所述滤液与SB粉、胶溶剂混合，得粘合剂；将所述粘合剂与所述滤饼混合经碾压、成型、干燥、焙烧，得所述加氢处理催化剂；

所述浆液中，含硅氧化铝的质量分数为50％-90％；所述含硅氧化铝为SiO₂与Al₂O₃的复合物，该复合物中，SiO₂的质量分数为0.2％-35％；

以加氢处理催化剂的重量为基准，以B₂O₃的质量计，含硼化合物的总重量含量为1％-8％；以P₂O₅的质量计，含磷的化合物的总重量含量为0.2％-8％；以Co₂O₃或NiO的质量计，VIII族金属元素的化合物的总质量含量为0.5％-15％；以MoO₃或WO₃的质量计，VIB族金属元素的化合物的总质量含量为5％-55％；所述SB粉的总重量含量为6％-54％；所述胶溶剂的总重量含量为2.5％-4.5％；

所述SB粉是一种高纯拟薄水铝石；

所述VIB族金属元素为Mo或W；

所述VIII族金属元素为Co或Ni；

所述胶溶剂为硝酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧采用下述三段式的焙烧方式：首先在200℃-230℃下恒温焙烧0.5h-2h，继续在300℃-360℃下恒温焙烧0.5h-2h，最后在450℃-500℃下恒温焙烧2h-4h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应的温度为220-380℃；所述加氢处理反应中，氢气与所述加氢油的体积分数比为600-1200：1；所述加氢处理反应的体积空速为0.2-1.5h^-1，氢分压为10-18MPa。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应的温度为320-340℃；所述加氢处理反应中，氢气与所述加氢油的体积分数比为800-1000：1；所述加氢处理反应的体积空速为0.8h^-1-1.2h^-1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢处理反应为单段高压加氢。