CN1415705A - 一种优质柴油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种优质柴油的生产方法，使用加氢精制、临氢降凝、和芳烃饱和的联合工艺技术，并精心选择各过程的催化剂及工艺条件，最终使各单元匹配良好，发挥整体协同作用，工艺过程简单可行，尤其适用于由劣质馏分油生产高十六烷值、低硫、低凝和低芳烃含量的优质柴油加工过程，以满足日趋严格的柴油产品新规格要求。
Description
1、技术领域
本发明所涉及一种柴油的生产方法，特别是由劣质馏分油生产低硫、低凝点、低芳烃含量、高十六烷值优质柴油的方法。
2、背景技术
进入80年代以来，世界各国对柴油需求量逐年增长，从1990年到1999年柴油需求年递增率达到7.9w％以上。柴油需求量的增大，客观上要求增加残渣油转化能力，再加上原油资源日趋劣质化，造成馏分油质量不断下降，产品中硫、氮、芳烃含量增加，影响发动机性能并造成环境污染。另外，我国大部分原油属于石蜡基原油，所生产的柴油馏分含蜡量多、凝点高，不利于在北方严寒地区使用。
随着国民经济的快速持续发展，日趋严重的城市大气污染问题已成为制约我国经济发展和社会进步的“瓶颈”。近年来，世界各国纷纷制定了环保新法规，对柴油硫含量、十六烷值尤其是芳烃含量提出了更高、更严格的要求。我国目前对优级柴油的规格要求虽还未达到国外水平，但随着中国与国际的接轨，我国炼油工业必将更广泛的进入国际市场参与竞争。因此，生产清洁油品成为当务之急，开发一种生产低硫、低凝、低芳烃、高十六烷值优质柴油的方法已势在必行。
目前加工劣质馏分油的常用方法是加氢精制。这种工艺产品收率高、技术成熟，已在工业上广泛应用。常用的加氢精制催化剂一般是以Al2O3等耐熔氧化物或含有助剂的耐熔氧化物为载体，以第VI族和/或第VIII族金属氧化物为活性组分。该工艺可使油品质量得到改善，但却存在着不能有效地降低柴油凝点，以生产低凝、高十六烷值优质柴油的局限性，芳烃脱除率也远远不够。
美国专利US4,436,614介绍了一种由馏分油生产低凝润滑油基础油或中间馏分油的方法，该方法采用脱硫脱蜡一段串联的工艺流程，在同一个反应器内，反应器的上床层进行脱硫反应，向反应器中通入惰性稀释气体以降低烃类气体的分压，反应所用催化剂为脱硫催化剂，反应的烃类气体分压为0.2MPa；然后在反应器的下层进行脱蜡反应，反应所用催化剂为非临氢降凝分子筛催化剂，反应的烃类气体分压不超过0.2MPa。由于反应器下层脱蜡反应属于非临氢降凝反应，没有氢气存在，催化剂中不含加氢组分，不能将产品中的烯烃和非烃加氢饱和，会导致油品颜色变深，不仅得到产品安定性差，而且在非临氢催化中有大量焦碳生成，使催化剂的运转周期大大缩短。
美国专利US.5,114,562介绍了一种两段法处理中间馏分的工艺方法，以生产低硫、低芳烃的产品。该方法第一段为脱硫段，采用加氢脱硫催化剂(非贵金属)；第二段为加氢处理段，采用贵金属加氢催化剂以使芳烃饱和。该工艺所提供的方法由于采用了贵金属催化剂可以使芳烃深度饱和以满足环保新法规，但不能使柴油凝点有效降低以满足严寒地区需求。
3、发明内容
本发明的目的是针对上述技术中存在的问题，开发一种简单可行的由劣质馏分油生产高十六烷值、低硫、低凝和低芳烃含量的优质柴油方法，以满足日趋严格的柴油产品新规格要求。
本发明的主要构思是开发一种加氢精制、临氢降凝、芳烃饱和联合工艺。但这三种工艺并不能直接简单地串联在一起，尤其是为了实现芳烃深度饱和，需使用贵金属加氢催化剂，这就要求将加氢精制段脱硫生成的H2S、NH3脱除。另外，为了使本发明工艺方法操作容易，流程简化，最好能选择适宜的加氢精制、临氢降凝和芳烃饱和的工艺条件和催化剂，使它们之间匹配得更好。因此，对降凝催化剂而言，要求其最好具有合适的酸性质，以提高抗NH3和H2S性能；对精制催化剂来说，最好是要求其具有较强的抗结焦能力，以满足提温的要求。这样在加氢精制段和临氢降凝段之间无需换热和除去反应生成的H2S和NH3，加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂既可以是装填在单独的两个反应器中，也可以将它们叠合在一个反应器的两个床层中使用，再与下一段芳烃饱和贵金属催化剂以两段法工艺实现联合，这样节省了装置投资简化了工艺步骤。
基于以上构思，本发明方法包括：
(1)原料油和氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应；
(2)(1)步反应后物料再与临氢降凝催化剂接触，主要进行择形裂解反应，脱除含蜡组分，降低凝点，同时进一步脱除S、N等杂质；
(3)经(2)步反应后的混合物料进入气液分离系统，将其中H2S、NH3脱除；
(1)经(3)步分离脱除H2S、NH3后的液相物料在氢气存在的条件下，与贵金属芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以降低芳烃含量；
(5)经(4)步芳烃烃饱和反应后的物流进入分离系统，分离得到富氢气体和液相产品。
本发明方法适用于原料的馏程范围为120-390℃的含蜡柴油馏分油。具体地说，控制加氢精制、临氢降凝过程的操作条件为：反应温度300～430℃，在320～400℃范围内更好，在370～400℃范围内最佳；氢分压2.0～8.0MPa，在3.0～9.0MPa范围内更好，在4.0～8.0MPa范围内最佳；氢油体积比200～1000，在300～900范围内更好，在400～800范围内更好；体积空速0.5～5.0h-1，在1.0～4.0h-1范围内更好，在1.5～3.0h-1范围内最佳。控制芳烃深度饱和过程的操作条件为：反应温度200～400℃，在240～370℃范围内更好，在280～350℃范围内最佳；氢分压2.0～15.0MPa，在3.0～10.0MPa范围内更好，在4.0～8.0MPa范围内最佳；氢油体积比200～1800，在500～1500范围内更好，在800～1200范围内最佳；体积空速0.2～10.0h-1，在0.5～5.0h-1范围内更好，在1.0～3.0h-1范围内最佳。
本发明所述工艺方法既可以是将加氢精制、临氢降凝叠合在一个反应器的两个床层内，反应后脱除H2S和NH3等杂质，再进行芳烃饱和过程，采取两段法工艺以实现；也可以先进行加氢精制过程、反应后的物料无需分离H2S和NH3等杂质，直接进行临氢降凝反应，其中加氢精制和临氢降凝催化剂装在不同的反应器中，再进行芳烃饱和过程的两段法工艺以实现；当然也可以是上述三个过程的催化剂分别装填在不同的反应器中，其中加氢精制过程后的反应物先将H2S和NH3等杂质脱除后，再进行临氢降凝过程，然后还需先将反应物料中H2S和NH3等杂质脱除后，再进行芳烃饱和反应过程的三段法工艺。
上述方法中(5)步所述分离后的富H2气体一般可部分或全部循环作为加氢精制和临氢降凝部分的氢气进料。
本发明工艺过程所使用的加氢精制催化剂可以是包括现有技术在内的任何适用的催化剂，一般是以Al2O3等耐熔氧化物或含有少量助剂的耐熔氧化物为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族组分和/或第VIII族组分，最常用的是以W(或Mo)和Ni为活性金属组分。为了使本发明工艺方法操作容易，达到最佳效果，本发明所述加氢精制催化剂最好能满足以下要求：以γ-Al2O3为载体，以选自元素周期表中的第VI族金属组分W和/或Mo，和第VIII族金属组分Ni为加氢活性组分，其中WO3和/或MoO3的含量占10～30％，NiO占8％～15％；该催化剂孔容最好是0.3～0.6ml/g，比表面最好是200～650m2/g。
本发明工艺方法所述临氢降凝段催化剂可以是包括现有技术在内的任何适用催化剂，一般是以ZSM型、SAPO等中孔分筛与Al2O3等耐熔氧化物或含有少量助剂的耐熔氧化物共同作为载体，加氢活性金属组分为元素周期表中第VIII族金属组分和/或第VI族金属组分，一般常用的是Ni和/或Co作为活性金属组分。为了充分发挥本发明工艺方法的特点，尤其是当所述加氢精制单元与临氢降凝单元之间不需分离H2S和NH3等杂质，而直接串联的情形下，所述临氢降凝催化剂最好能满足如下要求：
以催化剂重量百分比为基准，NiO和/或Co含量应为1.0％～3.0％，ZSM-5分子筛含量为60～90％，催化剂孔容是0.15～0.40ml/g，比表面中200～800m2/g。催化剂的NH3-TPD酸分布最好为：
160℃：0.150～0.185mmol/g；
250℃：0.115～0.145mmol/g；
350℃：0.060～0.105mmol/g；
450℃：0.045～0.065mmol/g；
530℃：0.005～0.020mmol/g。
本发明所述芳烃饱和催化剂可以是包括现有技术在内任何适用的催化剂，该类催化剂一般是以第VIII族贵金属和/或非贵金属作为加氢饱和的活性组分，以氧化铝、氧化硅等耐熔氧化物作为载体，也可加入分子筛组分。
本发明优先推荐的加氢芳烃催化剂最好能满足如下要求：以第VIII族贵金属中的Pd和/或Pt作为活性组分，以改性γ型分子筛与γ-Al2O3共同作为载体，以催化剂重量为基准，Pd和/或Pt的总金属含量为0.2～2.0w％，改性Y型沸石的含量是40％～90％，γ-Al2O3含量是10％～60％。其中所述改性Y型沸石晶胞参数最好为2.435～2.455nm，SiO2/Al2O3值最好为5～70，Na2O重量含量最好小于0.20％。该催化剂孔容最好为：0.20～0.50ml/g，比表面最好为600～1000m2/g。当然本发明工艺方法也可以使用同时包括贵金属与非贵金属的芳烃饱和催化剂。
与现有技术相比，本发明方法的优点和特点是：
1、劣质馏分油经加氢精制后脱除了大部分硫、氮等杂质和使部分芳烃饱和，改善了下游进料质量，缓和了操作条件，有利于延长催化剂的使用周期。
2、在处理劣质馏分油时，加氢精制段需要较高的反应温度，通常所用的加氢精制催化剂。Ni含量较低(约为3～5％)，高温抗结焦能力较差。而本发明中所特别推荐的是Ni含量较高的加氢精制催化剂，这样就容易在其内部形成部分Ni-Al尖晶石，其在高温下就会吸收H2，使催化剂具有较强的抗结焦能力，因此该催化剂在较高的温度下仍具有良好的活性，便于加氢精制段提温以满足临氢降凝段的提温需要。
3、临氢降凝段对馏分油择形裂化，有效降低了馏分油凝点，而且临氢降凝催化剂也具有一定精制效用，客观上有助于减轻第一段加氢精制段负荷。
4、本发明还提出在临氢降凝过程中，催化剂最好要有特定的酸性质，从而具备良好的抗氨和抗酸性能，以较好地满足反应物料在进入临氢降凝床层之前无需除去其中的NH3和H2S的目的，另外还可保证第一个方案的加氢精制和临氢降凝两段之间无需换热，即可使两段热量达到良好的匹配，从而实现加氢精制-临氢降凝一段串联。
5、芳烃饱和段利用贵金属催化剂的高活性对馏分油进行深度芳烃饱和，有效降低馏分油中芳烃含量，同时补偿了由于临氢降凝择形裂化而损失的部分十六烷值。
6、本发明催化剂所用的担体为酸性适中的Y型分子筛，因为担体的酸性太强，会造成过度裂解，影响柴油收率，而酸性太弱又会造成催化剂耐硫、耐氮能力下降，故本发明选用的改性分子筛酸性适中，既能使催化剂具有较强的耐硫、耐氮能力，又能保证高的柴油收率。
4、具体实施方式
以下结合具体的实施例及比较例对本发明进行详细说明。
实施例及比较例所用的原料油为含蜡馏分油，其性质见表1。体现本发明的实施例所采用的工艺流程为：原料油和氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应，反应流出物料再与临氢降凝催化剂接触，主要进行择形裂解反应，脱除含蜡组分，降低凝点，同时进一步脱除S、N等杂质，反应后的混合物料进入气液分离系统，将其中H2S、NH3脱除，分离脱除H2S、NH3后的液相物料在氢气存在的条件下，与贵金属芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以降低芳烃含量，芳烃烃饱和反应后的物流进入分离系统，分离得到富氢气体和液相产品。比较例1所采用的工艺流程为：原料油和氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应，反应后的混合物料进入气液分离系统，将其中H2S、NH3脱除，分离脱除H2S、NH3后的液相物料在氢气存在的条件下，与贵金属芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以降低芳烃含量，芳烃烃饱和反应后的物流进入分离系统，分离得到富氢气体和液相产品。而比较例2所采用的工艺流程为：原料油和氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触，主要目的是进行加氢脱硫、脱氮等一系列加氢反应，反应流出物料再与临氢降凝催化剂接触，主要进行择形裂解反应，脱除含蜡组分，降低凝点，同时进一步脱除S、N等杂质，反应后的物流进入分离系统，分离得到富氢气体和液相产品。
试验所用催化剂的性质列于表2，试验所用的工艺条件及试验结果列于表3和表4。
表1试验用原料油性质
| 分析项目 | 原料油 |
| 密度(20C)，kg/m3馏程，℃IP/10％30％/50％70％/90％95％/EP硫，μg/g氮，μg/g闪点，℃苯胺点，℃20C粘度，mm2/s凝点，℃十六烷值芳烃含量，w％ | 882.4185/253278/305328/353364/3737720102073586.550736.049.6 |
表2试验用催化剂性质
| 催化剂类型 | 加氢精制 | 临氢降凝 | 芳烃饱和 | |||
| 催化剂编号 | HT-1 | HT-2 | HDW-1 | HDW-2 | HDA-1 | HDA-2 |
| 催化剂组成w％NiOWO3PtPdZSM-5分子筛Y型分子筛Al2O3孔容，ml/g比表面，m2/g堆积密度，g/ml外形TPD酸分布，Mm/g160℃250℃350℃450℃530℃Y型分子筛性质a0，nmSiO2/Al2O3Na2O，w％ | 828余量0.342421.02三叶草 | 1026余量0.362501.03三叶草 | 1.875余量0.293020.76三叶草0.1830.1350.1000.0620.016 | 2.280余量0.202890.74三叶草0.1790.1260.0920.0580.012 | 0.9878.8余量0.455980.59三叶草2.43921.30.03 | 0.310.7879.0余量0.476170.57三叶草2.4477.300.08 |
表3试验工艺条件
| 例子 | 实施例 | 比较例 | ||||||
| 试验号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 1 | 2 |
| 加氢精制段氢分压，Mpa氢油体积比体积空速，h-1反应温度，℃催化剂编号 | 6.55001.0340HT-1 | 6.58002.0355HT-2 | 8.06001.5365HT-1 | 4.05001.0360HT-2 | 9.012003.0385HT-1 | 8.08002.0380HT-2 | 6.58002.0355HT-2 | 6.58002.0355IIT-2 |
| 临氢降凝段氢分压，Mpa氢油体积比体积空速，h-1反应温度，℃催化剂编号 | 6.55001.0340HDW-1 | 6.58002.0355HDW-2 | 8.06001.5365HDW-1 | 4.05001.0360HDW-2 | 9.012003.0385HDW-1 | 8.08002.0380HDW-2 | 6.58002.0355HDW-2 | |
| 芳烃饱和段氢分压，Mpa氢油体积比体积空速，h-1反应温度，℃催化剂编号 | 6.55001.0310HAD-1 | 6.58001.0308HDA-1 | 8.06001.5310HDA-2 | 4.05001.0320HDA-2 | 9.012003.0340HDA-1 | 8.08002.0330HDA-2 | 6.58001.0308HDA-1 | |
表4组合工艺试验结果
| 试验编号 | 实施例-1 | 实施例-2 | 实施例-3 | 实施例-4 | 实施例-5 | 实施例-6 | 比较例-1 | 比较例-2 |
| 柴油收率，w％密度(20℃)，kg/m3硫含量，μg/g氮含量，μg/g芳烃含量，w％十六烷值90％馏程，℃凝点，℃冷滤点，℃ | 93.1835.015.01.014.555.3339-30-20 | 92.9835.916.11.014.855.0338-28-17 | 91.7830.05.21.05.858.0339-41-30 | 90.4839.052.012.224.953.5338-30-19 | 87.9822.02.01.024.553.0337-39-21 | 89.2828.05.81.020.453.933839-29 | 95.0835.215.21.014.055.2340716 | 93.1842.0159.530.038.043.8339-32-19 |
实施例1-6是本发明的具体体现，其中比较例1是采用加氢精制/芳烃饱和两段法生产柴油的例子，比较例2是采用加氢精制-临氢降凝一段串联法生产柴油的例子。从表3和表4所列的试验条件和试验结果可以看出，采用本发明方法的实施例1-6均能生产出芳烃含量低的优质低凝柴油，而采用比较例1的方法生产出的柴油其它质量好，但不能降低柴油的凝点；采用比较例2的方法生产出的柴油凝点低，但柴油的其它质量差，由此可以看出本发明的先进性。
Claims (13)
1. 一种优质柴油的生产方法，包括：
(1)含蜡柴油馏分油和氢气的混合物料首先与加氢精制催化剂接触，主要进行加氢脱硫、脱氮反应；
(2)(1)步反应后物料再与临氢降凝催化剂接触，主要进行择形裂解反应，脱除含蜡组分，降低凝点，同时进一步脱除S、N等杂质；
(3)经(2)步反应后的混合物料进入气液分离系统，将其中H2S、NH3脱除；
(4)经(3)步分离脱除H2S、NH3后的液相物料在氢气存在的条件下，与贵金属芳烃饱和催化剂接触，进行深度芳烃饱和反应以降低芳烃含量；
(5)经(4)步芳烃烃饱和反应后的物流进入分离系统，分离得到富氢气体和液相产品。
2、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述加氢精制和临氢降凝过程的操作条件为：反应温度300～430℃，氢分压2.0～8.0MPa，氢油体积比200～1000，液时体积空速0.5～5.0h-1。
3、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述芳烃深度饱和过程的操作条件为：反应温度200～400℃，氢分压2.0～15.0MPa，氢油体积比200～1800，液时体积空速0.2～10.0h-1。
4、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述加氢精制催化剂是以耐熔氧化物或含有少量助剂的耐熔氧化物为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族组分和/或第VIII族组分。
5、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述临氢降凝段催化剂是以中孔分筛中与耐熔氧化物或含有少量助剂的耐熔氧化物共同作为载体，加氢活性金属组分为元素周期表中第VIII族金属组分和/或第VI族金属组分。
6、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述芳烃饱和催化剂是以第VIII族贵金属和/或非贵金属作为加氢饱和的活性组分，以耐熔氧化物和/或分子筛组分作为载体。
7、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述加氢精是以γ-Al2O3为载体，以选自元素周期表中的第VI族金属组分W和/或Mo，和第VIII族金属组分Ni为加氢活性组分，以催化剂的重量百分比为基准，其中WO3和/或MoO3的含量占10％～30％，NiO占8％～15％。
8、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂是以Ni和/或Co为加氢活性组分，以ZSM-5分子筛和氧化铝为载体，以催化剂重量百分比为基准，ZSM-5分子筛的含量为60～90％，NiO和/或CoO含量应为1.0％～3.0％。
9、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述加氢精制催化剂孔容是0.3～0.6ml/g，比表面是200～650m2/g。
10、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述芳烃饱和催化剂是以第VIII族贵金属中的Pd和/或Pt作为活性组分，以改性Y型分子筛与γ-Al2O3共同作为载体，以催化剂重量百分比为基准，Pd和/或Pt的总金属含量为0.2％～2.0％，改性Y型沸石的含量是40％～90％，γ-Al2O3含量是10％～60％。
11、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂孔容是0.15～0.40ml/g，比表面积是200～800m2/g，催化剂的NH3-TPD酸分布为：
160℃：0.150～0.185mmol/g；
250℃：0.115～0.145mmol/g；
350℃：0.060～0.105mmol/g；
450℃：0.045～0.065mmol/g；
530℃：0.005～0.020mmol/g。
12、按照权利要求1所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述芳烃饱和催化剂孔容为：0.20～0.50ml/g，比表面积为600～1000m2/g。
13、按照权利要求10所述的优质柴油生产方法，其特征在于所述改性Y型沸石晶胞参数为2.435～2.455nm，SiO2/Al2O3值为5～70，Na2O重量含量小于0.20％。
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- 2001-10-30 CN CN 01133370 patent/CN1197940C/zh not_active Expired - Lifetime
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