CN112625742B - 劣质柴油的加氢改质处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种劣质柴油加氢改质处理方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行反应，加氢反应器中依次有四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂。本发明将不同功能催化剂进行合理级配，充分发挥各自催化剂的优势作用，通过各个催化剂之间的协同作用，提高了整体催化剂活性。采用本发明提供的方法，能处理高硫、高氮高芳烃的柴油馏分，在较为缓和的操作条件下，提高了汽油组分加氢选择性，提高了高辛烷值汽油产品的收率。

Description

劣质柴油的加氢改质处理方法
技术领域
本发明涉及一种柴油的加氢改质处理方法，尤其涉及一种劣质柴油的加氢改质处理方法。
背景技术
原油的重质化、劣质化导致原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt％，含硫＞2wt％的高硫原油高达58wt％，柴油原料也日趋重质化和劣质化，导致加工难度增加。油品中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等会导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注。近年来，柴汽比不断下降，柴油产品过剩，如何转化柴油馏分成为炼油结构转型的关键。劣质柴油加氢转化生产汽油同时为乙烯、重整装置提供原料成为研发的热点。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P.Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术过程在保证未转化柴油组分充分加氢饱和提高柴油产品十六烷值的同时，汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证柴油质量的前提下，提高柴油/汽油组分加氢选择性，提高汽油产品收率是该技术的关键。
中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术(FD2G)及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生产高辛烷值汽油的设计目标。这一技术在工业应用过程中表现出有别于常规加氢裂化过程的特点：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，其反应性能在运转初期呈现出逐渐改善的现象，随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢(一般在1个月以上)，在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。为了理解这样现象，发明人对FD2G工艺过程运转后的加氢裂化催化剂进行大量的研究发现，该工艺运转过程中反应性能的逐渐改善，与催化剂运转过程强酸的积炭损失有关，由于催化剂强酸中心更容易积炭，因此，运转过程中催化剂上的总红外酸量/红外强酸量比例逐渐增加，因此，使得产品分布和汽油产品质量逐渐改善。目前，催化柴油加氢转化工艺过程运转后裂化催化剂加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散，该方法再生后催化剂在总酸/强酸分布上与新鲜剂接近。除了上述问题之外，为了满足汽油馏分产品具有较高的辛烷值，该技术通过降低催化剂活性金属含量，降低催化剂加氢饱和能力，从而减少反应生成的汽油馏分的加氢饱和，减少辛烷值损失。但是，与此同时，柴油馏分加氢饱和反应被削弱，柴油十六烷值提高能力有限。
催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料首先经过预处理反应器加氢脱氮反应，然后，脱氮反应生成油进入后边的加氢裂化反应器进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。在催化柴油加氢转化工艺裂化反应器内，沿着反应物流的方向，随着反应深度的加深反应物流中汽油组分含量逐渐增加，柴油组分含量逐渐下降。因此，反应器由上至下对于柴油产品和汽油产品的贡献程度是逐渐变化的。在反应器内由上至下催化剂对于柴油的反应贡献逐渐下降，而对汽油的反应贡献是逐渐增加的。因此，为了实现催化剂体系对反应馏分中柴油/汽油组分选择性反应的技术目标，理想的反应过程应该是反应器上部催化剂具有较好的开环和加氢饱和能力，完成柴油馏分的开环、断链和加氢饱和，提高柴油产品十六烷值，增产汽油产品；而反应器下部由于富集了汽油馏分，为了提高汽油产品的辛烷值及收率则要求催化剂尽可能的降低汽油馏分的饱和能力和进一步开环反应能力。传统的催化柴油加氢转化工艺裂化反应器单一催化剂体系无法满足这样的反应需求，因此，该技术有待于进一步完善。
US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是，该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和，因此，汽油产品辛烷值损失较大。
EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分，但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强，不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种劣质柴油的加氢改质处理方法，主要是利用一种加氢催化剂的级配方法对劣质柴油进行加氢转化方法，石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，亦可以作为乙烯、重整装置进料。
为此，本发明提供一种劣质柴油的加氢改质处理方法，该方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和第VIII族金属，其中，所述第VIII族金属选自钴和/或镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为80％～95％，活性组分以氧化物计含量为5％～20％；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为64～74％，活性组分以氧化物计含量为26～36％；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，以该催化剂的质量为基准，其组成为：Y分子筛10％～40％，无定形硅铝10％～40％，γ-Al2O3 20～30％，活性组分以氧化物计含量为25～35％。
其中，所述加氢保护剂的主要作用是拦截颗粒物，脱除烯烃和金属等杂质；所述加氢精制催化剂I为加氢脱氮催化剂，原料油在该区域进行加氢脱氮和脱硫反应，脱除大部分硫氮杂质；所述加氢精制催化剂II为芳烃饱和催化剂，在该区域进行芳烃选择性加氢饱和反应；所述加氢改质催化剂为具有适度裂化性能的催化剂，在该区域进行芳烃的选择性开环裂化，最终，得到的产品为高辛烷值组分汽油组分，亦可作为乙烯和重整装置原料。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述Y分子筛的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比20～30，孔容0.60～0.80mL/g，红外酸量0.6～0.9mmol/g。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述无定形硅铝的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比40～60，孔容1.4～2.0mL/g，红外酸量0.2～0.4mmol/g。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为5～10体积％、30～40体积％、15～25体积％和35～45体积％。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为10～30nm、8～20nm、5～10nm和5～10nm。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述加氢反应的条件为：反应温度300～400℃，氢气压力6～12MPa，体积空速0.5～4h-l，氢油体积比500～1000：1。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述原料油选自由催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油和渣油加氢柴油中的至少一种。
本发明所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其中优选的是，所述原料油选自由催化裂化柴油和焦化柴油中的至少一种。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明提供的加氢催化剂级配方法和劣质柴油加氢转化方法，根据加氢反应不同反应区的反应特点，原料首先经过加氢保护剂脱除颗粒物、烯烃、金属杂质后，其次经过加氢精制催化剂I脱除对加氢改质催化剂具有明显阻抑作用的氮化物，第三经过加氢精制催化剂II进行芳烃选择性饱和反应，第四经过加氢改质催化剂III进行选择性开环裂化，从而实现硫氮化合物的高效脱除、提高石脑油收率，生产高辛烷值汽油调和组分和满足乙烯、重整装置进料要求的产品。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供一种柴油加氢处理方法，该方法包括：在加氢处理条件下，原料油依次与加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II、加氢改质催化剂接触反应，其中，所述加氢保护剂的主要作用是拦截颗粒物，脱除烯烃和金属等杂质；所述加氢精制催化剂I为加氢脱氮催化剂，原料油在该区域进行加氢脱氮和脱硫反应，脱除大部分硫氮的杂质；所述加氢精制催化剂II为芳烃饱和催化剂，在该区域进行芳烃选择性加氢饱和反应；所述加氢改质催化剂为具有适度裂化性能的催化剂，在该区域进行芳烃的选择性开环裂化，产品为高辛烷值组分汽油组分，亦可作为乙烯和重整装置原料。
在本发明方法的实际使用过程中，反应后的油气还需要进入后续的分离装置进行分离。本领域技术人员对加氢处理的工艺操作流程均知悉，本发明在此不再赘述。
本发明提供一种劣质柴油的加氢改质处理方法，该方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和第VIII族金属，其中，所述第VIII族金属选自钴和/或镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为80％～95％，活性组分以氧化物计含量为5％～20％；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为64～74％，活性组分以氧化物计含量为26～36％；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，以该催化剂的质量为基准，其组成为：Y分子筛10％～40％，无定形硅铝10％～40％，γ-Al2O3 20～30％，活性组分以氧化物计含量为25～35％。
其中，所述加氢保护剂的主要作用是拦截颗粒物，脱除烯烃和金属等杂质；所述加氢精制催化剂I为加氢脱氮催化剂，原料油在该区域进行加氢脱氮和脱硫反应，脱除大部分硫氮杂质；所述加氢精制催化剂II为芳烃饱和催化剂，在该区域进行芳烃选择性加氢饱和反应；所述加氢改质催化剂为具有适度裂化性能的催化剂，在该区域进行芳烃的选择性开环裂化，最终，得到的产品为高辛烷值组分汽油组分，亦可作为乙烯和重整装置原料。
在一些实施例中，所述Y分子筛的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比在20～30内分布即可，孔容在0.60～0.80mL/g内分布即可，红外酸量在0.6～0.9mmol/g内分布即可。
在一些实施例中，所述无定形硅铝的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比在40～60内分布即可，孔容在1.4～2.0mL/g内分布即可，红外酸量在0.2～0.4mmol/g内分布即可。
在一些实施例中，以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为5～10体积％、30～40体积％、15～25体积％和35～45体积％。
在一些实施例中，在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
在一些实施例中，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为10～30nm、8～20nm、5～10nm和5～10nm。
在一些实施例中，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
在一些实施例中，所述加氢反应的条件为：反应温度300～400℃，氢气压力6～12MPa，体积空速0.5～4h-l，氢油体积比500～1000：1。
在一些实施例中，所述原料油选自由催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油和渣油加氢柴油中的至少一种。
在一些实施例中，所述原料油选自由催化裂化柴油和焦化柴油中的至少一种。
以下实施例中所使用的催化剂的物化参数如表1所示。在200mL加氢评价装置上进行加氢活性评价，各类催化剂分别装填于四个反应器中。
表1催化剂物性
Figure BDA0002213228980000101
另外，以下实施例中所使用的催化剂的物化参数如下：
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，以该催化剂的质量为基准，ZrO2含量为5％，La2O3含量为4％；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为69％，活性组分以氧化物计含量为31％；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，以该催化剂的质量为基准，其组成为：Y分子筛20％，无定形硅铝25％，γ-Al2O3 25％。
以下实施例中所使用的原料油的性质如表2所示。
表2原料油的性质
Figure BDA0002213228980000111
实施例1
该劣质柴油的加氢改质处理方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，其组成以该催化剂的质量为基准。
以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为5体积％、30体积％、20体积％和45体积％。
在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为20nm、13nm、7nm和6nm。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
所述加氢反应的条件为：氢气压力8MPa，氢油体积比800：1。所述原料油为由焦化柴油和催化柴油组成的混合柴油，焦化柴油与催化柴油的质量比为65：35。
各种催化剂装填的质量比为加氢保护剂：加氢精制催化剂I：加氢精制催化剂II：加氢改质催化剂＝5：30：20：45，工艺条件如表3所示。
混合柴油原料依次进入各反应区并与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质如表4所示。
实施例2
该劣质柴油的加氢改质处理方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，其组成以该催化剂的质量为基准。
以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为10体积％、40体积％、15体积％和35体积％。
在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为20nm、13nm、7nm和6nm。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
所述加氢反应的条件为：氢气压力8MPa，氢油体积比800：1。
所述原料油为由焦化柴油和催化柴油组成的混合柴油，焦化柴油与催化柴油的质量比为65：35。
各种催化剂装填的质量比为加氢保护剂：加氢精制催化剂I：加氢精制催化剂II：加氢改质催化剂＝10：40：15：35，工艺条件如表3所示。
混合柴油原料依次进入反应区并与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质如表4所示。
实施例3
该劣质柴油的加氢改质处理方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，其组成以该催化剂的质量为基准；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，其组成以该催化剂的质量为基准。
以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为7体积％、35体积％、20体积％和38体积％。
在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为20nm、13nm、7nm和6nm。
所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
所述加氢反应的条件为：氢气压力8MPa，氢油体积比800：1。
所述原料油为由焦化柴油和催化柴油组成的混合柴油，焦化柴油与催化柴油的质量比为65：35。各种催化剂装填的质量比为加氢保护剂：加氢精制催化剂I：加氢精制催化剂II：加氢改质催化剂＝7：35：20：38，工艺条件如表3所示。
混合柴油原料依次进入反应区并与各催化剂接触反应，在运行100h后，分析产品性质如表4所示。
表3处理混合柴油时的工艺条件
Figure BDA0002213228980000151
表4产品性质
Figure BDA0002213228980000152
Figure BDA0002213228980000161
由上所述，采用本发明的加氢催化剂的级配方法，在进油量、氢分压、氢油比一定的条件下，通过调整反应温度，可以得到较高的石脑油收率较高的产品。说明本发明的方法，充分利用了加氢反应区不同特点，发挥了各催化剂的协同作用，级配方案合理，加氢产品质量良好，满足乙烯、重整装置进料要求。
另外需要说明的是，在上述具体实施万式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：原料油与氢气混合后进入加氢反应器与催化剂接触进行加氢反应，得到的加氢反应生成物经分离和分馏获得石脑油馏分及柴油馏分，其中，所述石脑油馏分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分或乙烯重整原料，所述柴油馏分直接出装置作为柴油调和组分或循环油，所述循环油循环回装置继续反应；
所述加氢反应器中依次设置四个加氢反应区，在第一加氢反应区中装填加氢保护剂，在第二加氢反应区中装填加氢精制催化剂I，在第三反应区中装填加氢精制催化剂II，在第四反应区装填加氢改质催化剂；
所述加氢保护剂包括载体和活性金属，所述载体为γ-Al2O3，所述活性金属为钼和第VIII族金属，其中，所述第VIII族金属选自钴和/或镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为80％～95％，活性组分以氧化物计含量为5％～20％；
所述加氢精制催化剂I为负载型钼镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钼和镍，助剂为锆和镧，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％；
所述加氢精制催化剂II为负载型钨镍催化剂，其中，载体为γ-Al2O3，活性组分为钨和镍，以该催化剂的质量为基准，其组成为：γ-Al2O3含量为64～74％，活性组分以氧化物计含量为26～36％；
所述加氢改质催化剂为负载型钼镍催化剂，其中，载体由Y分子筛、无定形硅铝和γ-Al2O3组成，以该催化剂的质量为基准，其组成为：Y分子筛10％～40％，无定形硅铝10％～40％，γ-Al2O3 20～30％，活性组分以氧化物计含量为25～35％；
所述无定形硅铝的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比40～60，孔容1.4～2.0mL/g，红外酸量0.2～0.4mmol/g。
2.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述Y分子筛的性质为：SiO2/Al2O3摩尔比20～30，孔容0.60～0.80mL/g，红外酸量0.6～0.9mmol/g。
3.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，以整体催化剂的体积为基准，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的装填体积百分数依次为5～10体积％、30～40体积％、15～25体积％和35～45体积％。
4.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，在所述加氢反应器中的加氢反应区内沿物流方向，催化剂的孔径逐渐变小，粒径逐渐减小，空隙率逐渐变小，活性金属组分含量逐渐增大。
5.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂的平均孔径分别为10～30nm、8～20nm、5～10nm和5～10nm。
6.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述加氢保护剂、加氢精制催化剂I、加氢精制催化剂II和加氢改质催化剂III的粒径分别为3～10mm、2～5mm、1～2mm和1～2mm。
7.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述加氢反应的条件为：反应温度300～400℃，氢气压力6～12MPa，体积空速0.5～4h-l，氢油体积比500～1000：1。
8.根据权利要求1所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述原料油选自由催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油和渣油加氢柴油中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的劣质柴油的加氢改质处理方法，其特征在于，所述原料油选自由催化裂化柴油和焦化柴油中的至少一种。
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