CN106675645B

CN106675645B - 一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法

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Publication number: CN106675645B
Application number: CN201510764606.7A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 秦波; 张晓萍; 阮彩安; 王阔
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2018-03-16
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106675645A

Abstract

本发明公开了一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法，包括以下内容：（1）在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；（2）加氢精制反应流出物进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；（3）加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分；其中步骤（2）所述的级配装填加氢裂化催化剂床层由加氢裂化催化剂新鲜剂和再生催化剂组成，床层上部装填加氢裂化催化剂新鲜剂，下部装填再生剂，装填质量比为1:3~3:1；通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂体系来实现提高转化过程柴油/汽油组分加氢选择性及增产高辛烷值汽油产品的目标。

Description

一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂级配方法，具体的说是一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法。

背景技术

近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。

为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术。2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术过程在保证未转化柴油组分充分加氢饱和提高柴油产品十六烷值的同时，汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证柴油质量的前提下，提高柴油/汽油组分加氢选择性，提高汽油产品收率是该技术的关键。

中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G）及配套催化剂。FD2G技术采用高温、低压的工艺条件，同时配以高裂化活性、低加氢活性的加氢裂化催化剂实现了催化柴油高效转化生产高辛烷值汽油的设计目标。这一技术在工业应用过程中表现出有别于常规加氢裂化过程的特点：首先，相比于其他加氢裂化技术过程，FD2G技术过程在运转初期产品分布及产品质量与设计目标相差较大，汽油产品辛烷值以及汽油产率明显偏低，其反应性能在运转初期呈现出逐渐改善的现象，随着运转时间延长产品分布及汽油产品质量逐渐改善直至达到一个较好的相对稳定的水平。这一过程较为缓慢（一般在1个月以上），在工业装置上突出表现为运转初期相当长的一段时间内汽油产品质量不达标，影响了企业的效益，而进一步运转到反应末期，反应条件更加苛刻，随着积炭量的增加催化剂上强酸及非强酸上都发生了严重的积炭，并且活性金属发生聚集，催化剂活性反应性能损失严重，因此，从反应转化率、产品分布及产品质量均大幅度下降，无法满足反应要求，这时催化剂需要进行再生。为了理解这样现象，本发明人通过对大量催化柴油加氢转化工艺过程运转后裂化催化剂加氢裂化催化剂的再生处理，一般是在大于400℃甚至更高的温度下，在空气气氛中焙烧处理，完成脱炭及金属重新分布的效果，这样随着炭化物的脱除，一方面催化剂红外酸量积都可以得到很好的恢复，另一方面，催化剂上的活性金属完成重新分散。

催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料首先经过预处理反应器加氢脱氮反应，然后，脱氮反应生成油进入后边的加氢裂化反应器进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。在催化柴油加氢转化工艺裂化反应器内，沿着反应物流的方向，随着反应深度的加深反应物流中汽油组分含量逐渐增加，柴油组分含量逐渐下降。因此，反应器由上之下对催化剂的加氢和开环能力需求是逐渐减弱的。为了实现提高柴油/汽油组分加氢及裂化反应选择性和汽油产品收率的技术目标，理想的反应过程应该是反应器上部催化剂具有较好的开环和加氢饱和能力，完成柴油馏分的开环、断链和加氢饱和，提高柴油产品十六烷值，增产汽油产品；而反应器下部由于富集了汽油馏分，为了提高汽油产品的辛烷值及收率则要求催化剂尽可能的降低汽油馏分的饱和能力和进一步开环反应能力。传统的催化柴油加氢转化工艺裂化反应器单一催化剂体系无法满足这样的反应需求，因此，该技术有待于进一步完善。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法，通过在裂化反应器内级配装填不同反应性能的催化剂体系来实现提高转化过程柴油/汽油组分加氢选择性及增产高辛烷值汽油产品的目标。

本发明的催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法，包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；

（2）加氢精制反应流出物进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；

（3）加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分；

其中步骤（2）所述的级配装填加氢裂化催化剂床层由加氢裂化催化剂新鲜剂和再生催化剂组成，床层上部装填加氢裂化催化剂新鲜剂，下部装填再生催化剂，装填质量比为1:3~3:1；所述的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m²/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50，优选8~30，更优选10~20；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70。

步骤（1）所述的催化裂化柴油为劣质催化裂化柴油，催化裂化柴油密度为0.90~1.0g/cm³，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。

步骤（1）所述的加氢精制工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

步骤（1）所述的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。

步骤（2）所述的裂化器操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

步骤（2）所述的加氢裂化催化剂新鲜剂是常规的商业化的轻油型加氢裂化新鲜催化剂，如HC-185、HC-190、FC-24、FC-24B等等，也可以是按照现有技术进行制备的加氢裂化催化剂。上述加氢裂化催化剂通常包括Y分子筛的硅铝载体和加氢活性金属，按照质量百分比计，含Y分子筛的硅铝载体为70%~92%，加氢活性金属以氧化物计为8%~30%；所述加氢裂化催化剂的比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g；所述加氢活性金属可以是元素周期表中的第VIII族和/或第VI族金属元素，其中第VIII族活性金属可以是Ni和/或Co，第VI族活性金属以是W和/或Mo；所述第VIII族活性金属含量一般为2%~10%，第ⅥVI族活性金属含量一般为5%~20%。所述的Y分子筛在载体中的含量一般为30%~90%，优选40%~70%，其余部分为无定形硅铝和/或氧化铝；所述Y分子筛性质如下：比表面积700～900m²/g、总孔容0.35～0.60ml/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.437～2.460，红外酸量0.5～1.5mmol/g。

步骤（2）所述的再生催化剂为经过如下再生方法得到的，所述的再生方法为：：

I、将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；

II、将步骤（I）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生催化剂。

步骤（I）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m²/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。

步骤（I）所述的含氧气体的氧气含量0.5v%~8v%，优选2v%~5v%；所述含氧气体为氧气与CO、CO₂、N₂、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。

步骤（I）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时；一般焙烧的具体过程为：向再生炉中通入含氧气体，控制气/剂体积比500：1~5000：1，同时以20~40℃/小时升温速率升温至250~400℃，恒温焙烧2~20小时。

步骤（II）所述的高温处理条件为：处理温度为400~700℃，处理时间为2~10小时；一般高温处理的具体过程为：先向再生炉中引入惰性气体进行置换，惰性气体引入速度控制气/剂体积比为500：1~5000：1，惰性气体置换至氧气纯度低于0.1v%后，以20~40℃/小时升温速率升温至400℃~700℃，恒温处理2~10小时。

步骤（I）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m²/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。

步骤（II）得到的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m²/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50，优选8~30，更优选10~20；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70。再生后的催化剂表面活性金属分散度恢复率不低于80%，更优选不低于90%；催化剂表面活性金属分散度恢复率=再生催化剂分散度/新鲜催化剂分散度，表面活性金属分散度以活性金属与Al的原子比表示。

步骤（3）所述的加氢裂化反应流出物经分离和分馏为本领域技术人员熟知，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。

本发明方法通过X射线光电子能谱对催化剂表面Ni（Co）/Al、Mo（W）/Al原子比进行表征测试。

本发明中催化柴油加氢转化工艺过程裂化反应器内上部装填新鲜的加氢裂化催化剂以发挥其高加氢和裂化活性的特点，实现对反应进料中柴油馏分的充分加氢和转化；裂化反应器下部采用特殊方法再生处理的加氢裂化催化剂，将低浓度含氧气体低温烧炭与惰性气体高温处理工艺相结合，在完成待生催化剂中活性金属重新分散的同时，有效的调变了催化剂上强酸和非强酸的分布，使得催化剂上强酸/非强酸比例大幅度下降，催化剂反应过程对多环/单环芳烃加氢及开环选择性显著提高，更适合于裂化反应器下部高汽油馏分含量物流的反应，从而提高了该工艺反应过程柴油/汽油组分加氢及裂化反应选择性，在保证柴油产品质量的同时，提高汽油产品辛烷值和收率。

具体实施方式

下一步通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。

本发明中所述的催化柴油加氢转化工艺是指中国石化抚顺石油化工研究院开发了催化柴油加氢转化技术（FD2G），一般的工艺条件如下：

精制段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

裂化段操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

步骤（一）所述的催化柴油加氢转化工艺中加工原料为劣质催化柴油，催化柴油密度为0.90~1.0g/cm³，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。

实施例1

（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化待生剂1至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为1v%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至380℃，恒温焙烧4h；

（3）停止引入含氧气体，引入N₂气体进行置换，控制气/剂比为2000；

（4）惰性气体置换至氧气纯度0.08v%后，以40℃/h升温速率升温至550℃，恒温处理6h，得到实施例1再生剂，编号Z-1；

实施例2

（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂2至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为3v%的氧气/氮气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧10h；

（3）停止引入含氧气体，引入氦气气体进行置换，控制气/剂比为1000；

（4）惰性气体置换至氧气纯度0.05v%后，以30℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h，得到实施例2再生剂，编号Z-2；

实施例3

（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂3至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入氧含量为3v%的氧气/CO₂气混合气体，控制气/剂比1500，同时，以25℃/h升温速率升温至300℃，恒温焙烧15h；

（3）停止引入含氧气体，引入CO₂气体进行置换，控制气/剂比为3000；

（4）惰性气体置换至氧气纯度0.05v%后，以30℃/h升温速率升温至650℃，恒温处理4h，得到实施例3再生剂，编号Z-3；

比较例1

（1）取催化柴油加氢转化某工业装置运转后的加氢裂化催化剂待生剂1至于再生炉中；

（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至460℃，恒温焙烧4h，得到比较例1再生剂，编号B-1；

比较例2

（2）向再生炉中通入空气，控制气/剂比4000，同时，以25℃/h升温速率升温至500℃，恒温焙烧4h，得到比较例2再生剂，编号B-2；

实施例4

为了进一步说明实施例与比较例催化剂体系反应差异，进行了小型装置对比评价试验。以催化柴油为反应原料油，采用单段串联一次通过工艺流程，催化剂精制段采用的预处理催化剂为本领域应用较为广泛的FF-36加氢预处理催化剂，裂化段分别装填A/Z-1、A/Z-2、A/Z-3、A/B-1、B-2和A以上几种级配体系。评价试验所用原料性质、催化剂、评价条件及评价结果列于表3~表7。

表1 实施例与比较例待生催化剂物化性质。

表2 实施例与比较例催化剂物化性质。

表3 原料油性质。

表4 评价条件。

表5 实施例与比较例催化剂评价结果。

表6 实施例与比较例催化剂评价结果。

Claims

1.一种催化柴油加氢转化工艺催化剂级配方法，包括以下内容：（1）在加氢精制工艺条件下，催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器与加氢精制催化剂接触反应；（2）加氢精制反应流出物进入裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的加氢裂化催化剂床层接触反应；（3）加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分；其中步骤（2）所述的级配装填加氢裂化催化剂床层由加氢裂化催化剂新鲜剂和再生催化剂组成，床层上部装填加氢裂化催化剂新鲜剂，下部装填再生催化剂，装填质量比为1:3~3:1；所述的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m²/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的再生催化剂的表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化裂化柴油为劣质催化裂化柴油，催化裂化柴油密度为0.90~1.0g/cm³，馏程范围在180~400℃，氮含量500~2000ppm，硫含量5000~15000ppm，芳烃含量60~90m%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢精制工艺条件为：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度320~420℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的裂化反应器操作条件：反应压力4.0~10.0MPa，反应温度360~440℃，体积空速1.0~4.0h^-1，氢油体积比200：1~2000：1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加氢裂化催化剂包括Y分子筛的硅铝载体和加氢活性金属，按照质量百分比计，含Y分子筛的硅铝载体为70%~92%，加氢活性金属以氧化物计为8%~30%；所述加氢裂化催化剂的比表面积为200~400m²/g，孔容为0.2~0.5ml/g；所述加氢活性金属是元素周期表中的第VIII族和/或第VIB族金属元素，其中第VIII族活性金属是Ni和/或Co，第VIB族活性金属是W和/或Mo；所述第VIII族活性金属含量为2%~10%，第VIB族活性金属含量为5%~20%；所述的Y分子筛在载体中的含量为30%~90%，其余部分为无定形硅铝和/或氧化铝；所述Y分子筛性质如下：比表面积700～900m²/g、总孔容0.35～0.60ml/g，相对结晶度90%～130%，晶胞参数2.437～2.460，红外酸量0.5～1.5mmol/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的再生催化剂为经过如下再生方法得到的，所述的再生方法为：（I）将催化柴油加氢转化工艺中失活的加氢裂化催化剂在含氧气氛中焙烧至脱炭率为40%~80%，得到脱炭催化剂；（II）将步骤（I）得到的脱炭催化剂在惰性气氛中高温处理，得到再生催化剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的失活的加氢裂化催化剂具有如下性质：比表面积为50~200m²/g，孔容为0.05~0.2ml/g，含炭量8wt%~20wt%，总红外酸量0.05~0.3mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量为不大于0.05mmol/L；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.02~0.10，表面Mo和/或W与Al的原子比0.12~0.20。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的含氧气氛的氧气含量0.5v%~8v%；所述含氧气氛为氧气与CO、CO₂、N₂、氦气、氖气或氩气中一种或几种的混合气体。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）所述的焙烧条件为：焙烧温度250~400℃，焙烧时间为2~20小时。

11.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）所述的高温处理条件为：处理温度为400~700℃，处理时间为2~10小时。

12.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（I）得到的脱炭催化剂具有如下性质：比表面积为200~350m²/g，孔容为0.20~0.35ml/g，含炭量3wt%~8wt%，总红外酸量0.30~0.50mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.1mmol/L，表面Ni和/或Co与Al的原子比0.03~0.12，表面Mo和/或W与Al的原子比0.14~0.22。

13.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（II）得到的再生催化剂具有如下性质：比表面积为200~400m²/g，孔容为0.22~0.38ml/g，含炭量3wt%~5wt%，总红外酸量0.35~0.55mmol/L，其中大于350℃强酸红外酸量不大于0.05mmol/L，总红外酸量与大于350℃强酸含量比5~50；表面Ni和/或Co与Al的原子比0.25~0.40，表面Mo和/或W与Al的原子比0.40~0.70。