CN104611021B

CN104611021B - 一种加氢裂化过程

Info

Publication number: CN104611021B
Application number: CN201310540402.6A
Authority: CN
Inventors: 柳伟; 杜艳泽; 王凤来; 刘昶; 秦波; 张晓萍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2013-11-05
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-11-05
Also published as: CN104611021A

Abstract

本发明公开了一种加氢裂化过程。重质馏分油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与裂化反应器内级配装填的混合催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内设置至少两个混合催化剂床层，按照反应物料的流动方向，加氢裂化混合催化剂的加氢活性呈降低趋势；加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到包括重石脑油和尾油在内的加氢裂化产品。本发明方法可以在保证重组分加氢裂化效果的同时，减少了重石脑油的过度加氢及过度裂化，降低化学氢耗，从而提高了重石脑油的芳潜和选择性。

Description

一种加氢裂化过程

技术领域

本发明涉及一种烃类加氢处理方法，具体的说是一种加氢裂化过程。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活性大、产品质量好等特点，可以将各种重质劣质进料直接转化为市场急需的优质喷气燃料、柴油、润滑油基础料以及化工石脑油和尾油蒸汽裂解制乙烯原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。

加氢裂化过程包括裂化和加氢两个过程，一方面对重质原料油进行裂化转化为轻质馏分油组分，另一方面在裂化的同时进行加氢，以提高产品质量。但有些加氢过程是我们所不希望看到的，例如在化工型加氢裂化装置的加氢裂化过程，其产品主要是重石脑油和尾油，分别作为重整装置和乙烯装置的反应进料。加氢裂化过程对于重石脑油和尾油加氢的要求是不同的，裂化生成的重石脑油的加氢会降低重石脑油的芳潜，这对于重整装置是不利的。而作为乙烯料的尾油部分的加氢则有利于降低尾油中的芳烃含量，有利于提高乙烯装置产率和运转周期。

中国专利CN200610008420.X公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料按比例混合，然后进行加氢处理和加氢裂化，通过控制操作条件，使重石脑油的收率达到40wt％左右，同时保护尾油收率为20wt％左右。该发明方法通过将劣质催化裂化柴油与VGO等原料混合加工，可以将其有效转化为高质量的催化重整原料，同时得到的尾油BMCI值较低，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。但由于该发明裂化段采用常规的催化剂装填方式，尾油和重石脑油组分加氢选择性较差，因此，很难兼顾重整料和尾油的产品质量。

发明内容

针对现有生产高芳潜重石脑油为主要产品、兼产高质量尾油加氢裂化技术的不足，本发明提供一种催化剂级配装填的加氢裂化方法，以更好的进行选择性加氢，既降低了装置的氢耗，同时可以生产出高质量的重石脑油和尾油产品。

本发明的一种加氢裂化过程包括以下内容：

（1）在加氢精制工艺条件下，重质馏分油与氢气的混合物先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应；

（2）加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与两个以上级配装填的混合催化剂床层接触反应，按照反应物料的流动方向，混合催化剂床层的加氢活性呈下降趋势，其中所述混合催化剂床层由高加氢活性的体相法加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂混合装填而成；优选混合催化剂床层的裂化活性亦沿物料流动防线逐渐降低；

（3）加氢裂化反应流出物经过分离和分馏得到包括重石脑油和尾油在内的加氢裂化产品。

本发明的加氢裂化过程中，步骤（2）中加氢裂化反应器内混合催化剂床层加氢活性的调整可以通过改变体相法精制催化剂和加氢裂化催化剂的混合比例来实现。一般按照反应物料的流动方向，体相法加氢精制催化剂在混合催化剂床层中的比例逐渐下降。不同的混合催化剂床层中，体相法加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的比例可以是0～5:1。

在本发明的加氢裂化过程中，除了上述适宜的混合催化剂级配方案外，还可以进一步包括以下内容：在步骤（2）中至少两个相邻的混合催化剂床层之间设置气相引出管线，部分气相物流可以经由气相引出管线引出至高压分离器，而液相和剩余气相混合物继续进行加氢裂化反应。

一般情况下，在反应条件下原料反应后气化率（气化率指在反应条件下，转化为气相的原料占原料总质量的比例，不含氢气）超过30质量%，优选超过50质量%的裂化催化剂床层间设置气相引出管线。

所述的气相引出管线优选设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。正常操作时，气液分配盘或冷氢箱的下部会形成一个气相空间，气相引出管线在反应器内的开口设置在该气相空间中，液相物料基本不进入气相引出管线。本发明中优选在气相引出管线开口处设置折流档板，以进一步防止液相进入气相引出管线。

在气相引出管线上面的催化剂床层的氢油体积比一般为700:1～3000:1，优选800:1～1500:1；气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比一般为220:1～2000:1，优选300:1～1000:1。优选加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油体积比200～800，最优选高出300～600。

所述气相引出管线引出的气相物料量一般为循环氢气量（以体积计）的20%～70%，优选30%～60%。

在本发明过程中，选用的精制段预处理催化剂和裂化段体相法精制剂及裂化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的精制段预处理化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。裂化段选用的体相法精制催化剂含有W、Mo、Ni三种活性组分，催化剂中W、Ni符合：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物MoO₃的形式存在。复合物Ni_xW_yO_z x和y的原子摩尔比为1:8~8:1，优选1:4～4:1。复合物Ni_xW_yO_z与 MoO₃重量比1:10～10：1，优选1:5～5:1。体相催化剂中Ni_xW_yO_z与 MoO₃的总重量含量为40%～100%，优选50%～80%。加氢裂化催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢裂化催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15~30%，NiO或CoO 2%～15%，改性Y性分子筛30%～90%，优选40%～70%。载体为氧化铝或无定形硅铝。

本发明过程中，所述的加氢精制反应器的工艺条件包括：反应温度为320℃～440℃，优选340℃～420℃；反应压力为6.0 MPa～20.0 MPa，优选8.0 MPa～15.0 MPa；液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，优选0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。

本发明中方法中，所述加氢裂化的工艺条件包括：反应温度为320℃～440℃，优选340℃～420℃；反应压力为6.0 MPa～20.0 MPa，优选8.0 MPa～15.0 MPa；液时体积空速为0.2h^-1～6.0h^-1，优选0.5h^-1～3.0h^-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。

本发明的加氢裂化过程的优点是：

1、在加氢裂化反应器内，由于随着裂化深度的加深，裂化反应器内反应物组分中裂解生成的重石脑油含量由上至下逐渐增加，未裂化的重组分部分由上至下逐渐下降。因此，采用本发明方法，利用具有高加氢活性的体相法加氢催化剂与加氢裂化催化剂混合比例的调整，使得裂化段催化剂床层加氢活性由上至下逐渐下降，在保证了重组分加氢效果的同时，减少了重石脑油的加氢，降低了氢耗，提高了重石脑油的芳潜。同时，由于裂化段下部混合催化剂体系加氢活性较低，降低了裂化反应过程生成的中间馏分油馏程的C⁺离子的加氢终止反应，提高了中馏分的裂化率，从而提高重石脑油的收率，给企业带来了较好的经济效益。

2、本发明方法在加氢裂化催化剂混合床层级配装填的基础上，在相邻的混合催化剂床层之间设置气相引出管线，同样可以将部分已经裂化的气相（主要包括气体轻和石脑油组分）直接引出加氢裂化催化剂床层，也可以在一定程度上进一步减少了石脑油的进一步加氢或裂化反应，一方面能够提高石脑油的芳潜含量，同时还可以提高加氢裂化的液体产品收率。

3、通过提高裂化反应器的氢油比，更多地携带轻组分排出反应器，可进一步减少轻组分的二次或多次裂化反应，进而增加加氢裂化反应液收，提高重石脑油的芳潜。

4、加氢裂化反应器下部催化剂床层中轻组分的二次或多次裂化反应减少，也有利于降低催化剂床层的积炭，延长装置的运转周期。

附图说明

图1为本发明的加氢裂化过程的一种原则工艺流程图。

图2为本发明的加氢裂化过程的另一种原则工艺流程图。

具体实施方式

本发明中，精制段采用的预处理催化剂为本领域应用较为广泛的FF-36加氢预处理催化剂。该非贵金属催化剂在使用前一般以氧化态形式存在，需要进行预硫化，使非贵金属氧化物转化为硫化物才具有反应活性。因此，非贵金属催化剂在使用过程中要保持硫化态。实施例1-3中采用的体相法催化剂为工业应用的FTX催化剂、裂化剂为采用常规方法制备的裂化催化剂，实施例1-3中对加氢裂化反应器进行梯度混合装填，反应器内共包括装填体积相等的3个混合催化剂床层，按照与反应物料的接触顺序（即由上而下），实施例1-3中三个混合催化剂床层中体相法催化剂与裂化剂的比例分别为3：1、1：1、0；3：1、2：1、1：1和1：1；1：2；1：3。

如图1所示，本发明方法的一种原则工艺流程为：VGO原料经管线1与经管线2引入氢气混合后，进入加氢预处理反应器3进行加氢预处理反应，反应流出物不经分离由管线4进入裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂床层。加氢裂化反应器反应流出物经管线9进入气液分离器10进行气液分离。分离所得的气相产品经压缩机升压后经管线11，并与管线18的补充氢气混合后循环回预处理反应器；液相流出物经管线12进入分馏塔13分离出轻烃、重石脑油和加氢裂化尾油分别经管线14、15和17引出装置，分馏得到的中间馏分可以经管线16循环回加氢裂化反应器5继续反应。

如图2所示，本发明方法的另一种原则工艺流程为：VGO原料经管线1与经管线2引入氢气混合后，进入加氢预处理反应器3进行加氢预处理反应，反应流出物不经分离由管线4进入裂化反应器5进行加氢裂化反应。加氢裂化反应器内设置至少两个加氢裂化催化剂床层。在两个裂化催化剂床层之间设置气体引出管线7，同高压分离器10相连，在气体引出管线8上设置阀门7。加氢裂化反应器反应流出物经管线9进入气液分离器10进行气液分离。分离所得的气相产品经压缩机升压后经管线11，并与管线18的补充氢气混合后循环回预处理反应器；液相流出物经管线12进入分馏塔13，分离出轻烃、重石脑油和加氢裂化尾油分别经管线14、15和17引出装置，分馏得到的中间馏分可以经管线16循环回加氢裂化反应器继续反应。

下面通过实施例和比较例说明本发明的方案和效果。

实施例1-4

实施例1-3采用图1所示流程。实施例1-3中加氢预处理反应器内装填FF-36催化剂，加氢裂化反应器内按照催化剂床层由上至下的顺序分别级配装填不同比例的体相法催化剂和加氢裂化催化剂。在三个实施例中，三个混合催化剂床层中体相法催化剂与裂化催化剂1的比例分别为3：1、1：1、0；3：1、2：1、1：1和1：1；1：2；1：3。

催化剂的组成及性质见表1，所用原料性质见表2，实施例1-3反应条件及反应结果见下表3和表4。

实施例4

采用图2所示流程。原料油、及所使用催化剂同实施例3。其中在第二和第三裂化催化剂床层之间设置气体引出管线，其他同实施例3。气相引出管线引出的气相物料量为循环氢气量的30%。

表1 实施例所用催化剂的组成及主要性质。

项目	FTX	裂化催化剂1	裂化催化剂2
				化学组成，质量%
MoO₃	16	—	—
				NiO	18	4	6
WO₃	42	18	22
				余量	氧化铝	氧化铝+分子筛	氧化铝+分子筛
载体	氧化铝	氧化铝	氧化铝
				裂化组分	—	Y分子筛	Y分子筛
含量，m%	—	70	70

表2 原料油性质。

原料油	原料油
		密度，g/cm³	0.9024
馏程，℃	321～528
		C，m%	86.68
H，m%	12.30
		S，m%	1.54
N，ppm	1138
		BMCI值	40.3

表3 实施例1-4所采用操作条件。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					反应温度，℃	362	365	370	373
反应压力，MPa	15.0	15.0	15.0	15.0
					体积空速，h^-1	1.0	2.0	1.5	1.5
氢油体积比	1200	1200	1200	1200
					精制油氮含量，ppm	6	6	6	6
单程转化率，m%	65	65	85	87
					化学氢耗，m%	3.02	3.07	3.54	3.32

表4 实施例1-4评价结果。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					产品分布，m%
重石脑油收率(65~177℃)，m%	44	46	55.0	58
					尾油收率(＞350℃)，m%	30	30	15	13
产品性质
					重石脑油
密度，g/cm^-3	0.7380	0.7440	0.7452	0.7452
					S，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
N，ppm	<0.5	<0.5	<0.5	<0.5
					芳潜	62.0	61.5	59.8	61.8
尾油（>350℃）
					密度，g/cm^-3	0.8270	0.8265	0.8264	0.8263
BMCI	10.5	12.2	8.0	7.6

比较例1-2

比较例1-2采用与实施例1-3相同的工艺流程，比较例1-2加氢预处理反应器内装填与实施例1-3中相同的预处理催化剂，并通过控制操作条件调整精制段流出油的氮含量为6ppm，裂化段催化剂装填裂化催化剂2，比较例1-2中使用的原料油与实施1-3相同。比较例1-2操作条件及产品性质列于表5、表6。

表5 比较例1-2所采用操作条件。

	比较例1	比较例2
			反应温度，℃	362	370
反应压力，MPa	15	15
			体积空速，h^-1	1.0	1.5
氢油体积比	1200	1200
			化学氢耗，m%	3.18	3.80

表6 比较例1-2试验结果。

	比较例1	比较例2
			产品分布，m%
重石脑油收率(65~177℃)，m%	42.2	53
			尾油收率(>350℃)，m%	30	15
产品性质
			重石脑油
密度，g/cm^-3	0.7340	0.7422
			S，ppm	<0.5	<0.5
N，ppm	<0.5	<0.5
			芳潜	58.5	56.7
尾油(>350℃)
			密度，g/cm^-3	0.8268	0.8262
BMCI值	11.6	9.2

通过实施例1-3与比较例1和比较例2对比发现，在采用相同工艺条件加工表2中原料时，实施例1和实施例3的重石脑油收率分别比比较例1和比较例2高1.8个和2个单位，芳潜含量分别提高3.5个单位和3.1个单位，化学氢耗分别降低0.16和0.26个单位，尾油产品BMCI值分别降低1.1和1.2个单位，实施例无论从重石脑油产品选择性上还是尾油加氢选择性上均好于比较例。

Claims

1.一种加氢裂化过程，包括以下内容：

（2）加氢精制反应流出物直接进入加氢裂化反应器，与两个以上级配装填的混合催化剂床层接触反应，按照反应物料的流动方向，混合催化剂床层的加氢活性呈下降趋势，其中所述混合催化剂床层由高加氢活性的体相法加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂混合装填而成；

（3）加氢裂化反应流出物经过分离和分馏，得到包括重石脑油和尾油在内的加氢裂化产品。

2.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，沿物料流动的方向，所述的加氢裂化混合催化剂床层的裂化活性亦沿反应物料的流动方向降低。

3.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，所述加氢裂化混合催化剂床层的加氢活性通过改变体相法加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的混合比例来调整。

4.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，任意相邻的两个加氢裂化混合催化剂床层的体积比例为1：10~10：1。

5.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，在步骤（2）中至少两个相邻的混合催化剂床层之间设置气相引出管线，部分气相物流经由气相引出管线引出至高压分离器，而液相和剩余气相混合物继续进行加氢裂化反应。

6.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，在反应条件下原料反应后气化率超过30质量%的裂化催化剂床层间设置气相引出管线。

7.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，所述的气相引出管线设置在催化剂床层间气液分配盘或冷氢箱的下方，气相引出管线安装有流量控制阀。

8.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，在气相引出管线开口处设置折流档板，以进一步防止液相进入气相引出管线。

9.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比为700:1～3000:1，气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比为220:1～2000:1。

10.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，所述加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比200～800。

11.按照权利要求5所述的过程，其特征在于，所述气相引出管线引出的气相物料量为以体积计循环氢气量的20%～70%。

12.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，所述的加氢裂化催化剂为含有改性Y型分子筛的加氢裂化催化剂，以重量计催化剂含有WO₃15~30%，NiO或CoO 2%～15%，改性Y性分子筛30%～90%，载体为氧化铝或无定形硅铝。

13.按照权利要求1所述的过程，其特征在于，所述的体相法加氢精制催化剂含有W、Mo、Ni三种活性组分，催化剂中W、Ni符合：Ni_xW_yO_z，z=x+3y，Mo以氧化物MoO₃的形式存在；复合物Ni_xW_yO_z中x和y的原子摩尔比为1:8~8:1，复合物Ni_xW_yO_z与 MoO₃重量比1:10～10:1；体相法加氢精制催化剂中Ni_xW_yO_z与 MoO₃的总重量含量为40%～100%。

14.按照权利要求6所述的过程，其特征在于，在反应条件下原料反应后气化率超过50质量%的裂化催化剂床层间设置气相引出管线。

15.按照权利要求9所述的过程，其特征在于，在气相引出管线上面催化剂床层的氢油体积比为800:1～1500:1；气相引出管线下面催化剂床层的氢油体积比为300:1～1000:1。

16.按照权利要求10所述的过程，其特征在于，所述加氢裂化反应器的氢油比高于加氢精制反应器的氢油比300～600。

17.按照权利要求11所述的过程，其特征在于，所述气相引出管线引出的气相物料量为以体积计循环氢气量的30%～60%。