CN1488714A

CN1488714A - 一种再生催化剂的使用方法

Info

Publication number: CN1488714A
Application number: CNA02133143XA
Authority: CN
Inventors: 张喜文; 凌凤香; 孙万富; 程仲佥; 王俐
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2002-10-10
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2004-04-14
Anticipated expiration: 2022-10-10
Also published as: CN1202211C

Abstract

本发明提供一种再生后性能不能满足原反应要求催化剂的使用方法，主要方法为将少量同类新鲜催化剂混入再生催化剂中，然后评价其活性，根据性能情况分别使用，即用于原反应过程或降级使用。本发明方法使用新鲜催化剂和再生催化剂相互配合使用，混合催化剂的性能远远高于两者的简单加和。本发明方法可以达到充分利用催化剂、降低能耗、扩展再生催化剂使用范围，节约资源、提高效益的目的。

Description

一种再生催化剂的使用方法

1、技术领域

本发明涉及一种再生催化剂的使用方法，特别是对反应性能不能满足原反应过程的再生催化剂的使用方法。

2、背景技术

在炼油、化工过程中常采用催化方法，如加氢裂化、加氢精制等，来经济地处理原料并将它们转化为各种有用的目的产物。这些过程所使用的催化剂在长期运转过程中会逐渐损失活性，究其原因很大程度上是由于积炭在催化剂表面的沉积而引起。很多催化剂，通过烧除积炭再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。有的催化剂可以多次再生使用，以达到节约能源，增加效益的目的。同时，也可以减少资源浪费。

失活催化剂再生后的性能恢复情况决定着催化剂的用途。原则上，通过对失活催化剂物化性质的分析，并结合催化剂的使用情况，认为催化剂经较经济的方法再生后的活性、选择性及寿命等均能达到或接近新鲜催化剂水平时，催化剂才具再生价值。当估计催化剂的失活已相当严重，得到的再生催化剂各项性能距离新鲜催化剂相差较大时，可以放弃对失活催化剂的再生。但是，事实上经常会发生下列情况：某些原以为再生后性能很好的催化剂，由于再生条件并不是最为理想，或者实际再生结果与再生前的愿望有一定的差距，结果得到的再生催化剂并不能完全满足工业上所要求性能的最低标准。若要继续使用，面临极大的风险，但要作为废物处理又造成一定的浪费，如何处理这些催化剂是一个现实存在的问题。事实上，有些失活催化剂再生前的论证过程中本身就存在这种问题。因为这类问题涉及的范围较大，因此经济效益和社会效益相当可观。专利USP4,888,316建议，对废的加氢精制催化剂经过研碎、添加氧化铝、成型和烧炭等处理过程，以制备能够再次使用的催化剂，但该方法存在实施困难及活性不足的问题。

如果能够对反应性能不能满足原反应过程的再生催化剂进行调变，使其反应活性达到所需要的标准，将会很容易解决上述问题。经研究发现，向再生后的催化剂中加入少量同类型的新鲜催化剂，其综合反应性能远高于两者的简单加和，因此在该类再生催化剂中混入一定量的同类新鲜催化剂是一种较好的选择。现在的催化剂再生过程几乎全部采用器外再生，在反应性能不能满足原反应过程的再生催化剂中混入一定量的同类新鲜催化剂以改善催化剂活性，从技术上很容易实施。

3、发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可有效补充再生催化剂反应性能，扩展再生催化剂使用范围，以节约资源、提高效益的方法。

本发明方法具体过程如下：

在相比新鲜催化剂活性为75％以上、最好为80％以上的再生催化剂中混入1％～50％、最好％～30％(占催化剂总体积)的同类新鲜催化剂，然后进行活性评价，视评价效果对该再生催化剂的使用进行选择，即当混合催化剂的性能达到原反应的要求时，用于原反应过程，当混合催化剂的性能低于原反应的要求时，用于适宜的其它反应过程。适宜的其它反应过程指反应条件较温和、所需催化剂性能稍低的反应过程。

对加氢裂化催化剂而言，一般要求再生催化剂活性须达到新鲜催化剂的90％以上，方能用于原反应过程。对活性仅为新鲜催化剂85-90％的再生催化剂，若混入2-15％，最好为5-10％的新鲜催化剂，该再生催化剂可用于原反应过程。对活性仅为新鲜催化剂80-85％的再生催化剂，能否再次使用存在疑问，若混入10-50％，最好为20-30％的新鲜催化剂，该再生催化剂用于原反应过程。

对加氢精制催化剂而言，一般要求再生催化剂活性须达到新鲜催化剂的93％以上，方能用于原反应过程。对活性仅为新鲜催化剂90-93％的再生催化剂，可对此降级使用，若混入1-10％，最好为3-7％的新鲜催化剂，该再生催化剂可用于原反应过程。对活性仅为新鲜催化剂85-90％的再生催化剂，能否再次使用存在疑问，若混入5-15％，最好为8-12％的新鲜催化剂，该再生催化剂可降级使用，若混入15-50％，最好为20-30％的新鲜催化剂，该再生催化剂用于原反应过程。上述的降级是指降低其使用苛刻度，如降低加工原料中的金属等含量或用作补充催化剂。我们最常见的，原本用于VGO加氢处理的催化剂，改用作馏分油加氢处理催化剂，最后还可用作处理石脑油或将其用作一反或保护反应器的催化剂。在加工含硅的原料油时，可装填在一反上部以节省新催化剂。反应器催化剂撇头后，也可采用再生后的催化剂作为补充催化剂。

本发明方法通过向再生催化剂中加入少量同类型新鲜催化剂，这样可以大大提升催化剂的使用性能，性能的提高远远超过两者性能的简单加和，因此可以使再生催化剂获得充分利用。同时，由于加入的新鲜催化剂较少，因此在经济上是合理的。本发明方法简单、易于实施操作。本发明方法还克服了新鲜催化剂使用时初活性较高，容易积炭的问题，使催化剂性能得到稳定的发挥。

4、具体实施方式

本发明方法采用在再生催化剂中混入一定量同类新鲜催化剂的方法，以改善再生催化剂活性，特别是对反应性能不能满足原反应过程的再生催化剂。

本发明涉及的再生催化剂包括所有再生效果略差，但仍具一定使用价值的催化剂，尤其是加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂等。该类催化剂一般是将包括VIB、VIIB、VIII族的金属，或限界于该范围的双金属或多金属盐类担载在氧化铝或(和)其它如氧化硅、硅酸铝、沸石等载体上制备而成。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。

在本发明中，混入再生催化剂中的新鲜催化剂含量为低于50％，最好为低于30％为宜。虽然新鲜催化剂所占的比例愈大，再生催化剂表现出的反应性能越好，但上述选择考虑到经济效益问题，同时也是在排除该催化剂再次再生基础之上得出的结论。

在本发明中，新鲜催化剂最好均匀混入到再生催化剂中，催化剂比例以体积计算。

下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。

实施例1

一种再生的MoNi/Al₂O₃加氢精制催化剂，混入其新鲜催化剂(抚顺石油化工公司催化剂厂生产的3936加氢精制催化剂)前后的活性变化见表一。

实施例2

一种再生的WMoNi/Al₂O₃加氢精制催化剂，混入其新鲜催化剂(温州华华集团公司生产的FH-5加氢精制催化剂)前后的活性变化见表一。

表一涉及的催化剂活性变化情况

实施例1	相对活性，％	实施例2	相对活性，％
实施例1	相对活性，％	实施例2	相对活性，％	再生催化剂	88	再生催化剂	91
97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	88	97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	93	再生催化剂	88	再生催化剂	91
97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	88	97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	93	90v％再生催化剂+10v％新鲜催化剂	92	90v％再生催化剂+10v％新鲜催化剂	95
75v％再生催化剂+25v％新鲜催化剂	94	75v％再生催化剂+25v％新鲜催化剂	95	90v％再生催化剂+10v％新鲜催化剂	92	90v％再生催化剂+10v％新鲜催化剂	95
75v％再生催化剂+25v％新鲜催化剂	94	75v％再生催化剂+25v％新鲜催化剂	95	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	96	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	97
新鲜催化剂	100	新鲜催化剂	100	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	96	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	97

^*催化剂的相对活性在微反上评价，稳定12小时后取样分析。主要操作条件为催化剂用量：10ml；原料油：2160ppm噻吩/灯油；体积空速：1.8h^-1；反应压力：4.0MPa；氢气流速：120ml/min。

从表一可以看出，在相同的活性评价条件下，混入同类新鲜催化剂大大提高了再生催化剂活性。对活性仅为新鲜催化剂88％的再生催化剂，混入3％的新鲜催化剂，效果并不明显；混入10％后，催化剂活性达到92％，可降级使用；混入量为25％和40％时，该再生催化剂用于原反应过程。对活性为新鲜催化剂91％的再生催化剂，可对此降级使用；若混入3％、10％、25％和40％的新鲜催化剂后，催化剂活性分别可达到93％以上，可用于原反应过程。

实施例3

一种再生的WNi/USY+Al₂O₃加氢裂化催化剂，混入其新鲜催化剂(抚顺石化催化剂厂生产的3905加氢裂化催化剂)前后的活性变化见表二。

实施例4

一种再生的MoNi/USY+Al₂O₃加氢裂化催化剂，混入其新鲜催化剂(抚顺石化催化剂厂生产的3824加氢裂化催化剂)前后的活性变化见表二。

表二涉及的催化剂活性变化情况

实施例3	相对活性，％	实施例4	相对活性，％
实施例3	相对活性，％	实施例4	相对活性，％	再生催化剂	83	再生催化剂	87
97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	85	97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	90	再生催化剂	83	再生催化剂	87
97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	85	97v％再生催化剂+3v％新鲜催化剂	90	90v％再生催化剂+8v％新鲜催化剂	89	92v％再生催化剂+8v％新鲜催化剂	93
85v％再生催化剂+15v％新鲜催化剂	92	85v％再生催化剂+15v％新鲜催化剂	94	90v％再生催化剂+8v％新鲜催化剂	89	92v％再生催化剂+8v％新鲜催化剂	93
85v％再生催化剂+15v％新鲜催化剂	92	85v％再生催化剂+15v％新鲜催化剂	94	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	93	-	-
新鲜催化剂	100	新鲜催化剂	100	60v％再生催化剂+40v％新鲜催化剂	93	-	-

^*催化剂的相对活性在微反上评价，稳定12小时后取样分析。主要操作条件为催化剂用量：10ml；原料油：正辛烷；体积空速：1.0h^-1；反应压力：6.5Mpa；氢气流速：120ml/min。

从表二可以看出，在相同的活性评价条件下，混入同类新鲜催化剂大大提高了再生催化剂活性。对活性仅为新鲜催化剂83％的再生催化剂，混入3％和8％的新鲜催化剂，催化剂活性仍围达到可以用于原反应过程的活性水平；而加入量为25％和40％时，催化剂活性可达92％和95％，可用于原反应过程。对活性为新鲜催化剂87％的再生催化剂，混入3％以上的新鲜催化剂，可用于原反应过程。

Claims

1、一种再生催化剂的使用方法，其特征在于在相比新鲜催化剂活性为75％以上的再生催化剂中混入占催化剂总体积1％～50％的同类新鲜催化剂，然后进行活性评价，当混合催化剂的性能达到原反应的要求时，用于原反应过程，当混合催化剂的性能低于原反应的要求时，用于适宜的反应过程。

2、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的再生催化剂的活性为新鲜催化剂活性的80％以上，混入的新鲜催化剂为再生催化剂体积的2％～30％。

3、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的催化剂为加氢裂化催化剂，当再生加氢裂化催化剂的活性为新鲜催化剂的85％-90％时，混入2％-15％的新鲜催化剂后，混合催化剂的活性达到新鲜催化剂的90％以上，用于原反应过程。

4、按照权利要求3的所述的方法，其特征在于所述的混入的新鲜催化剂的量为再生催化剂的5％～10％。

5、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的催化剂为加氢裂化催化剂，当再生加氢裂化催化剂的活性为新鲜催化剂的80％-85％时，混入10％-50％的新鲜催化剂后，混合催化剂的活性达到新鲜催化剂的90％以上，用于原反应过程。

6、按照权利要求5的所述的方法，其特征在于所述用于原反应过程的新鲜催化剂混入量为20％～30％。

7、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的催化剂为加氢精制催化剂，当再生加氢精制催化剂的活性为新鲜催化剂活性的90％-93％时，混入1％～10％的新鲜催化剂，混合后催化剂的活性为新鲜催化剂活性的93％以上，用于原反应过程。

8、按照权利要求7的所述的方法，其特征在于所述的新鲜催化剂混入量为3％～7％。

9、按照权利要求1的所述的方法，其特征在于所述的催化剂为加氢精制催化剂，当再生加氢精制催化剂的活性为新鲜催化剂的85％-90％时，混入15％～50％的新鲜催化剂，混合后的催化剂活性达到新鲜催化剂的93％以上，用于原反应过程；或混入5％-15％的新鲜催化剂，混合后的催化剂活性为新鲜催化剂的93％以下，降级使用该混合催化剂。

10、按照权利要求9的所述的方法，其特征在于所述的用于原反应过程的新鲜催化剂混入量为20％-30％，降级使用的新鲜催化剂混入量为8％-12％。