CN1313573C

CN1313573C - 一种柴油馏分油深度脱硫的方法

Info

Publication number: CN1313573C
Application number: CNB031340008A
Authority: CN
Inventors: 韩保平; 晋梅; 李士才
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2007-05-02
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: CN1597858A

Abstract

本发明公开了一种柴油馏分油深度脱硫的方法，柴油原料与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0MPa～8.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～700，其流出物不经分离直接进入第二催化剂床层，与氢气和加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0MPa～8.0MPa，反应温度为300℃～390℃，液时空速1.0h^-1～7.0h^-1，其流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，含氢气体循环回反应器。该方法操作灵活性大，可根据产品要求来调整操作参数，生产不同硫含量规格的产品，并且操作压力较低，从而降低了装置投资，减少了操作费用。

Description

一种柴油馏分油深度脱硫的方法

技术领域

本发明属于一种临氢条件下获得清洁车用燃料精制柴油的方法，更具体地说，是一种柴油馏分加氢深度脱硫生产超低硫柴油的方法。

背景技术

随着环保意识的加强，为减少汽车尾气对大气的污染，人们对柴油馏分中硫、氮等杂质含量的要求日益严格。如欧洲在2000年就将柴油硫含量指标已经降到不大于350μg/g的低硫规格柴油指标，到2005年硫含量规格将再降到不大于50μg/g。美国加州资源管理局(CARB)及美国环境管理协会(EMA)也提出了自己的低硫柴油指标。在国内，大城市的柴油规格也象欧洲、美国那样进一步限制硫、氮等杂质的含量，要求柴油产品的硫含量小于500μg/g。为此，各炼油企业都将面临改善柴油质量的问题。

采用常规的加氢精制方法或高活性的加氢精制催化剂，虽然也可以达到脱硫的目的，但是随着加氢深度的加深，加氢装置的空速等操作条件变得越来越苛刻，对各炼油企业来讲，在经济上都是不利的。所以目前研究的一个主要难点是如何在降低加氢产品硫含量的同时解决降低装置的操作苛刻度。

现有的加氢技术大都是采用两个反应器，在第一个反应器脱除较易脱除的硫后，然后想办法改善第二反应器的反应环境，脱除难脱部分的硫含量，达到深度脱硫的目的。如增加分离系统，即在两个反应器之间增加一个高压分离器，脱除第一个反应器产物中的硫化氢，使进入第二个反应器的氢纯度提高，以此达到深度脱硫的目的。在USP5,114,562中就介绍了一种此加氢脱硫的方法。该方法中至少采用两个反应区，第一个反应区中装填非贵金属催化剂，第二个反应区一般装填贵金属催化剂，氢分压较第一个反应区高500kPa，反应温度比第一个反应区低。在两个反应器之间有一个高温汽提装置，以脱除第一个反应区产物中的硫化氢。虽然该方法能获得低硫、低芳烃的柴油产品，但由于两个反应区的压力不同和汽提设备的添加而增加了装置的操作费用。

中国专利CN 1355273A提出了一种低氢耗的馏分油深度脱硫的方法，柴油原料与氢气在氢分压2.0～8.0MPa、温度320℃～440℃、液时空速2h^-1～7h^-1，、氢油体积比200～700的条件下和加氢精制催化剂接触，反应流出物不经分离，在反应温度为200～290℃、液时空速4h^-1～10h^-1的条件下与加氢精制催化剂接触，分离反应流出物，其中液体产物进入分馏系统，富含氢的氢气循环回反应器。该方法的化学氢耗低，柴油产品的硫含量可以降低至300μg/g以下。但若用其生产超低硫柴油(＜30μg/g)，该工艺的脱硫深度不足。

发明内容

本发明的目的是在现有加氢技术的基础上提供一种柴油馏分深度脱硫方法，以生产超低硫的柴油产品。

本发明提供的方法是：柴油原料与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0～8.0MPa，最好3.0～6.5MPa；温度320℃～420℃，最好350℃～400℃；液时空速2h^-1～10h^-1，最好3h^-1～8h^-1；氢油体积比200～700，最好300～500。第一催化剂床层的流出物不经分离直接进入第二催化剂床层，与氢气和加氢精制催化剂继续接触进行催化反应。反应条件为：氢分压2.0～8.0MPa，最好3.0～6.5MPa；反应温度为300～390℃，最好320～360℃、液时空速1.0h^-1～7.0h^-1，最好1.5h^-1～6.0h^-1。反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，含氢气体经提纯后，循环回反应器。

第一催化剂床层和第二催化剂床层串联，可以在同一个固定床反应器中，也可以在两个不同的固定床反应器中。第一催化剂床层的反应条件表现为温度高、空速大。在该床层中，柴油原料中的易脱除硫(即反应机理较多表现氢解特性的硫，如硫醚、噻吩等)被大幅度加氢脱除；而第二个床层的反应条件表现为温度低、空速小。在该床层中，柴油原料中的难脱除硫(即反应机理较多表现加氢特性的硫，如二苯并噻吩)被大幅度加氢脱除。两个床层的反应温度可采用冷氢或冷油循环来控制，若两个床层分别在两个反应器，也可用换热来控制。

第一个催化剂床层和第二个催化剂床层所用的加氢精制催化剂不同，也可以相同。第一个催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，如Co、Mo、Ni和W等，一般是它们之间的组合，优选Co、Mo组合，金属含量(以氧化物计)在5.0wt％～45.0wt％，优选15.0wt％～35.0wt％；优选的载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛中的一种或多种的混合物。该种催化剂应具有较强的氢解活性中心。

第二个催化剂床层装填的催化剂也是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属催化剂，如Co、Mo、Ni和W等，一般是它们之间的组合，优选Ni、Mo、W三金属组合，金属含量(以氧化物计)在5.0wt％～55.0wt％，优选15.0wt％～45.0wt％；优选的载体有氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和其它第III族、IV族、VA族和VI族氧化物，以及Y型分子筛等分子筛，或其中的两种或两种以上载体的混合物。该种催化剂应具有较强的加氢活性中心。

当柴油原料中残炭或金属含量较高时，为防止催化剂床层结焦而导致床层压降过快，可在第一个床层的加氢精制催化剂顶部加入一定量的加氢保护剂或第二催化剂床层所用的加氢催化剂，也可以用类似于第二催化剂床层所用的高活性的加氢催化剂，其加入量一般为第一催化剂床层加氢催化剂的1v％～20v％，以保证两催化剂床层的催化剂活性能正常发挥出来，并延长装置运转周期。加氢保护剂由1.0～5.0wt％氧化镍、5.5～10.0wt％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成，可优选抚顺石油化工研究院的FZC-10系列渣油加氢保护剂。

本发明的优点在于：本发明为单段流程，具有较大的操作灵活性，可根据产品要求来调整操作参数，生产不同硫含量规格的产品，尤其是用来生产超低硫柴油(硫含量＜30μg/g)，利用现有装置进行适当改造即可实施；并且操作压力相对较低，从而降低了装置投资，减少了操作费用。

本发明方法可以用于各种直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。柴油原料的馏程范围为140℃～390℃，最好为170℃～370℃，硫含量为0.1～3.0wt％。

具体实施方式

下面实施例是对本发明的进一步说明，它并不限制本发明的使用范围。

实施例1～6

下面试验主要考察本发明加氢脱硫效果。以中东原油的焦化柴油和催化裂化柴油混合油(焦化柴油和催化裂化柴油的重量比为25∶75)的加氢脱硫为例。本试验中原料油的性质见表1，所用催化剂物化性质见表2，。本试验均在连续试验装置上进行加氢反应，其工艺条件和试验结果见表3。

表1原料油主要性质

密度，kg/m³	0.8692
密度，kg/m³	0.8692	S，μg/g	10200
N，μg/g	747	S，μg/g	10200
N，μg/g	747	芳烃，wt％	45.7
馏程，℃IBP～EBP	156～366	芳烃，wt％	45.7

表2催化剂物化性质

编号	第一催化剂床层	第二催化剂床层
编号	第一催化剂床层	第二催化剂床层	催化活性组分	Co、Mo	Mo、Ni、W
形状	三叶草	三叶草	催化活性组分	Co、Mo	Mo、Ni、W
形状	三叶草	三叶草	直径，mm	1.6	1.6
比表面积，m²/g	275	268	直径，mm	1.6	1.6
比表面积，m²/g	275	268	孔容，ml/g	0.38	0.35
金属组分(氧化物)，wt％CoOMoO₃NiOWO₃	5.318.6--	-20.472.077.20	孔容，ml/g	0.38	0.35
金属组分(氧化物)，wt％CoOMoO₃NiOWO₃	5.318.6--	-20.472.077.20	载体	γ-氧化铝+5wt％USY分子筛	γ-氧化铝+12wt％氧化硅

表3各实施例的工艺条件及其实验结果

实施例	1	2	3	4	5	6
实施例	1	2	3	4	5	6	工艺条件氢分压，MPa反应温度，℃第一床层第二床层液时空速，h^-1第一床层第二床层氢油体积比	3.23503203.02.0300	3.23603203.02.0300	3.23703203.02.0300	3.23903204.04.0300	6.43703406.72.9500	6.43703405.02.1500
第一床层生成油S含量，μg/g	487.3	398.9	325.4	383.1	568.5	435.7	工艺条件氢分压，MPa反应温度，℃第一床层第二床层液时空速，h^-1第一床层第二床层氢油体积比	3.23503203.02.0300	3.23603203.02.0300	3.23703203.02.0300	3.23903204.04.0300	6.43703406.72.9500	6.43703405.02.1500
第一床层生成油S含量，μg/g	487.3	398.9	325.4	383.1	568.5	435.7	产品性质S，μg/g	38.5	16.8	6.5	28.3	43.1	21.5

由实验结果可见，本发明在优化调整操作条件的情况下，完全可以用来生产超低硫柴油，可为炼油企业获得更大的经济效益。

Claims

1、一种柴油馏分油深度脱硫的方法，其特征在于柴油原料与氢气在第一催化剂床层中与加氢精制催化剂接触，反应条件为：氢分压2.0MPa～8.0MPa，温度320℃～420℃，液时空速2h^-1～10h^-1，氢油体积比200～700；第一催化剂床层的流出物不经分离直接进入第二催化剂床层，与氢气和加氢精制催化剂接触进行催化反应，反应条件为：氢分压2.0MPa～8.0MPa，反应温度为300℃～390℃，液时空速1.0h^-1～7.0h^-1，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，含氢气体经提纯后，循环回反应器。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一催化剂床层的反应条件为：氢分压3.0～6.5MPa；温度350℃～400℃；液时空速3h^-1～8h^-1；氢油体积比300～500。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二催化剂床层的反应条件为：氢分压3.0～6.5MPa；温度320℃～360℃；液时空速1.5h^-1～6.0h^-1。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～45.0％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和Y型分子筛中的一种或多种的混合物。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于第一催化剂床层装填的催化剂上负载的金属为Co和Mo。

6、按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于第一催化剂床层装填的催化剂上负载的金属的重量，以金属氧化物计，占催化剂重量的15.0％～35.0％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二催化剂床层装填的催化剂是负载型催化剂，负载金属为第VIB和第VIII族非贵金属，以金属氧化物计，占催化剂重量的5.0％～55.0％；载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝磷酸盐、氧化钛、氧化锆、氧化钒和Y型分子筛中的一种或多种的混合物。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于第二个催化剂床层装填的催化剂上负载金属为Ni、Mo和W。

9、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于第二个催化剂床层装填的催化剂上负载的金属量，以氧化物计为15.0wt％～45.0wt％。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在第一个床层的加氢精制催化剂顶部加入加氢保护剂或第二催化剂床层所用的加氢催化剂，其加入量为第-催化剂床层加氢精制催化剂的1v％～20v％。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于加氢保护剂由1.0wt％～5.0wt％氧化镍、5.5wt％～10.0wt％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于柴油原料为直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油或其混合物。