CN1100122C

CN1100122C - 一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法

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Publication number: CN1100122C
Application number: CN00103426A
Authority: CN
Inventors: 胡云剑; 戴立顺; 高晓冬; 刘学芬
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-03-10
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: CN1313379A

Abstract

一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，是将原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触，在氢分压为5.0～10.0兆帕、温度为330～420℃、氢油体积比为300～1000∶1、液时空速为0.2～1.2小时-1的条件下与氢气反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。原料经加氢后硫、氮和金属含量均降低，可以直接作为催化裂化原料使用。

Description

一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分精制烃油的方法，更具体地说，是一种将劣质催化裂化原料焦化瓦斯油和脱沥青油进行加氢处理的方法。

为了满足世界石油市场日益增加的对轻质油品的需求，各炼油企业不断扩大催化裂化(FCC)装置的原料来源，以提高轻油收率。FCC装置的原料主要是减压瓦斯油(VGO)，近一、二十年来，FCC装置掺炼焦化瓦斯油(CGO)、脱沥青油(DAO)等劣质原料的趋势不断增加。

CGO来自于延迟焦化装置，其收率一般为焦化原料的20～35重％。由于CGO的硫、氮含量高，尤其是碱氮含量高，直接作为FCC原料会使FCC裂化催化剂的酸性中心中毒、活性下降，最终导致FCC的轻油收率下降、产品质量降低。此外，FCC再生烟气中NO_x、SO_x的含量也会增加，造成环境污染。通常将CGO进行加氢处理，脱除硫、氮等杂质后再与VGO一起进FCC装置，或先与VGO混合一起进行加氢处理，然后再进行FCC。加氢处理是一种改善焦化瓦斯油性质的有效方法，加氢后的CGO不仅硫、氮含量显著下降，而且氢含量、饱和烃含量增加，能有效提高FCC的轻油收率和产品质量。

DAO来自溶剂脱沥青装置。用C₄、C₅烷烃作为溶剂，可得到70重％以上(占脱沥青原料)的脱沥青油，但随着收率的提高，DAO的硫、氮、金属等杂质含量增多，密度增大，粘度和残炭也增加，使得DAO的裂化性能下降，FCC直接掺炼DAO变得比较困难。Jacques Bousquet等人在“The Katalistiks’7th Annual，Fluid Cat Cracking Symposium，Venice，Italy，May 11～13，1986”中比较了C₃-DAO、C₄-DAO、C₅-DAO在加氢前后的裂化性能，指出C₄-DAO或C₅-DAO直接进行催化裂化很困难，但经加氢处理改质后，可成为优质的FCC进料，且经济效益十分可观。

EP 0 683 218 A2公开了一种渣油的转化方法，在该方法中介绍了减压渣油脱沥青得到的脱沥青油经加氢处理后，与VGO混合进行加氢裂化，生产中间馏分油。虽然所得中间馏分油的质量较好，但DAO加氢处理的条件非常苛刻，压力为17.1MPa，重量空速为0.6小时^-1，这会使装置投资增大，操作费用增加。

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种同时加工焦化瓦斯油和脱沥青油的加氢处理方法。

本发明提供的方法是：在氢分压为5.0～10.0兆帕、温度为350～420℃、氢油体积比为300～1000∶1、液时空速为0.2～1.2小时^-1的条件下，使原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。

具体地说，本发明内容如下：

在氢分压5.0～10.0兆帕，最好5.5～8.0兆帕，温度330～420℃，最好350～400℃，氢油体积比300～1000∶1，最好400～800∶1，原料液时空速0.2～1.2小时^-1，最好0.4～1.0小时^-1的反应条件下，使原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触而不经中间分离出硫化氢和氨气，反应流出物经冷却进入高压分离器，分离出的液体产物进入分馏系统，富含氢的气体循环回反应器。本发明提供的方法可在固定床、移动床或悬浮床反应器中实施。

本发明中所用的原料为焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油的混合物，其特征在于所述的原料为焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油在混合物中所占的重量百分数分别为5～95重％、5～95重％和0～95重％。

本发明中使用了一种加氢保护剂、一种加氢脱金属(HDM)催化剂和一种加氢精制催化剂，分别说明如下：

本发明中使用的加氢保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。该保护剂的比表面≮180米²/克，孔体积≮0.6毫升/克，压碎强度≮12吨/毫米。

上述保护剂中具有双孔分布的γ-氧化铝前身物是由烷基铝水解法和硫酸铝法制得的水合氧化铝A和水合氧化铝B，按0.7～1.2∶1重量比混合而成，它们的孔径分布分别为：

水合氧化铝A 水合氧化铝B

＜50埃 95～96％ 35～60％

50～100埃 2.0～3.0％ 21～25％

100～250埃 0.5～1.0％ 13～15％

250～500埃 0.2～0.5％ 5.0～6.0％

所述的γ-氧化铝载体是由上述两种不同孔径分布的水合氧化铝混合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按重量比1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05和适量水混合成型，经干燥、焙烧制成。

加氢保护剂的作用主要是脱除原料中的Fe、Ca等杂质，防止催化剂床层压降上升。

本发明中使用的HDM催化剂组成为：氧化镍1.0～5.0重％，氧化钼5～15重％，其余为载体γ-氧化铝。该催化剂的孔径分布主要集中在100～200埃，100～200埃的孔体积占总孔体积的50～90％，优选为60～80％。该催化剂的总孔容为0.4～1.0毫升/克。HDM催化剂主要是脱除原料中的Ni、V等重金属，防止下游的加氢精制催化剂因沉积重金属而失活。

本发明中使用的加氢精制催化剂是CN1169336A中所公开的催化剂，该催化剂的组成为：1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔氧化铝中孔直径＜80埃的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～600埃的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。所述的小孔和大孔氧化铝的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。小孔和大孔氧化铝复合所得的氧化铝载体中孔直径为40～100埃的孔体积占总孔体积的75％以上。加氢精制催化剂的主要作用是脱除原料中的S、N杂质，并进行适当的加氢饱和，以提高原料的催化裂化性能。

加氢保护剂、HDM催化剂和加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为2～10％、10～40％和50～88％，最佳的复合装填比例根据原料油的性质、催化剂的性能和要求的运转时间等而定。

上述催化剂和保护剂在使用前还应进行预硫化。预硫化可按照通常加氢精制催化剂或加氢裂化催化剂预硫化的方法进行。本发明中一般采用气相硫化法，硫化剂可选用二硫化碳或二甲基二硫醚，硫化压力一般为3.0～8.0兆帕，硫化时循环氢气体与催化剂的体积比一般为300～600∶1。硫化是分步变温进行的，一般先在200～240℃下硫化2～6小时，然后在320～360℃下硫化8～12小时。

硫化剂的注入量应根据硫化的不同阶段以及循环氢中的硫化氢浓度加以调节。低温硫化阶段硫化剂的注入量应控制在使循环氢中硫化氢的浓度保持在0.1～0.5％范围内；随着硫化温度逐渐的升高，硫化剂的注入量可控制在使循环氢中的硫化氢浓度提高至1.0％；高温硫化阶段时硫化剂的注入量则应使硫化氢的浓度控制在1.0～2.0％范围内。

劣质FCC原料油(指CGO、DAO等)经加氢处理后，硫、氮、金属含量都有不同程度的降低，多环芳烃被饱和，加氢生成油可以作为FCC的优质原料。对于残炭或金属含量较高的原料，在加氢精制催化剂前加入一定量的保护剂，不仅减少了焦炭的生成，而且保证了加氢精制催化剂的一次稳定性不低于2年。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此限制本发明。

实施例中的原料为CGO和DAO重量比7∶3的混合物，其性质如表1所示。实施例中所使用的加氢保护剂、HDM催化剂、加氢精制催化剂的商品牌号分别为RG-1、RF-220、RN-10，其中RG-1和RN-10由中国石油化工集团公司长岭炼油化工总厂催化剂厂生产，RF-220由荷兰阿克苏化学品公司生产，其组成及物化性质如表2所示，RG-1、RF-220、RN-10三种催化剂的装填体积比例为5∶25∶70，RG-1装填在第一反应器的的上部，装填量为30毫升；RF-220，装填在第一反应器的的下部，装填量为150毫升；RN-10全部装填在第二反应器，装填量为420毫升。

实施例

原料A与氢气一起依次与保护剂RG-1、HDM催化剂RF-220、和加氢精制催化剂RN-10接触而不经中间分离，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。试验条件和结果分别如表3和表4所示。

催化剂在反应器内首先进行预硫化，硫化剂为CS₂，掺入量为2重％，预硫化最高温度为290℃，硫化时间约30小时。硫化结束后，通入VGO，在360℃下进行24小时初活过渡，然后进CGO与DAO的混合原料油，运转约10天(催化剂活性达到稳定阶段)后，进行工艺条件试验。加氢处理工艺条件和生成油性质以及物料平衡数据见表3、表4、表5。

从表3～表5的数据可以看出，CGO与DAO的混合油在较缓和的加氢处理条件下，S、N等杂质含量显著降低，＞350℃馏分的S、N分别为0.26重％、0.29重％，其中碱性氮只有486ppm，金属含量不到1ppm，且残炭只有0.69重％，是优质的FCC原料。

表1

原料油名称	CGO	DAO	混合油
原料油名称	CGO	DAO	混合油	密度(20℃)，g/cm³	0.9616	0.9772	0.9672
粘度(100℃)，mm²/s	7.15	29.93	10.48	密度(20℃)，g/cm³	0.9616	0.9772	0.9672
粘度(100℃)，mm²/s	7.15	29.93	10.48	残炭，重％	1.12	4.7	2.2
C₇不溶物，重％	0	＜0.05	＜0.03	残炭，重％	1.12	4.7	2.2
C₇不溶物，重％	0	＜0.05	＜0.03	S，重％	3.10	0.68	2.37
N，重％	0.53	0.55	0.54	S，重％	3.10	0.68	2.37
N，重％	0.53	0.55	0.54	C，重％	85.50	87.78	86.15
H，重％	10.64	10.59	10.61	C，重％	85.50	87.78	86.15
H，重％	10.64	10.59	10.61	碱性氮，ppm	1539	1022	1384
Ni，ppm	＜0.1	11.3	3.4	碱性氮，ppm	1539	1022	1384
Ni，ppm	＜0.1	11.3	3.4	V，ppm	＜0.1	2.6	0.8
Fe，ppm	1.0	2.4	1.5	V，ppm	＜0.1	2.6	0.8

表2

催化剂	RG-1	RF-220	RN-10
催化剂	RG-1	RF-220	RN-10	化学组成，重％
NiO	1.2	1.2	4.0	化学组成，重％
NiO	1.2	1.2	4.0	WO₃	-	-	20.8
MoO₃	5.5	6.5	-	WO₃	-	-	20.8
MoO₃	5.5	6.5	-	F	-	-	2.0
物理性质：				F	-	-	2.0
物理性质：				比表面积，m²/g	205	140	230
孔体积，mL/g	0.68	0.7	0.27	比表面积，m²/g	205	140	230
孔体积，mL/g	0.68	0.7	0.27	压碎强度，N/mm	14.0	13.0	27.5
当量直径，mm	3.6	1.3	1.2	压碎强度，N/mm	14.0	13.0	27.5
当量直径，mm	3.6	1.3	1.2	形状	三叶草		三叶草

表3

操作条件
操作条件			氢分压，MPa	6.4
反应温度，℃	380		氢分压，MPa	6.4
反应温度，℃	380		液时空速，h^-1	0.86
氢油比，v/v	570		液时空速，h^-1	0.86
氢油比，v/v	570		产品分布，重％
气体(H₂S、NH₃、C₁-C₄)	3.2		产品分布，重％
气体(H₂S、NH₃、C₁-C₄)	3.2		汽油馏分(C₅-180℃)	0.71
柴油馏分(180-350℃)	12.25		汽油馏分(C₅-180℃)	0.71
柴油馏分(180-350℃)	12.25		瓦斯油馏分(＞350℃)	84.88
生成油性质	C₅-350℃馏分	＞350℃馏分	瓦斯油馏分(＞350℃)	84.88
生成油性质	C₅-350℃馏分	＞350℃馏分	密度(20℃)，g/cm³	0.8840	0.9335
粘度(100℃)，mm²/s	-	9.36	密度(20℃)，g/cm³	0.8840	0.9335
粘度(100℃)，mm²/s	-	9.36	残炭，重％	-	0.69
C₇不溶物，重％	-	0	残炭，重％	-	0.69
C₇不溶物，重％	-	0	C，重％	-	87.75
H，重％	-	11.70	C，重％	-	87.75
H，重％	-	11.70	S，重％	272ppm	0.26
N，重％	439ppm	0.29	S，重％	272ppm	0.26
N，重％	439ppm	0.29	碱性氮，ppm	-	486
Ni，ppm	-	＜0.1	碱性氮，ppm	-	486
Ni，ppm	-	＜0.1	V，ppm	-	＜0.1

Claims

1、一种劣质催化裂化原料的加氢处理方法，其特征在于原料依次与加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂接触，在氢分压为5.0～10.0兆帕、温度为330～420℃、氢油体积比为300～1000∶1、液时空速为0.2～1.2小时^-1的条件下与氢气反应，反应后的流出物经冷却分离，含氢气体循环使用，液体产物进入分馏系统。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料为焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油的混合物，其特征在于所述的原料为焦化瓦斯油、脱沥青油和减压瓦斯油在混合物中所占的重量百分数分别为5～95重％、5～95重％和0～95重％。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：氢分压5.5～8.0兆帕、温度为350～400℃、氢油体积比为400～800∶1、液时空速为0.4～1.0小时^-1。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的加氢保护剂、加氢脱金属催化剂和加氢精制催化剂的装填体积百分数分别为2～10％、10～40％和50～88％。

5、按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢保护剂由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于所述的具有双孔分布的γ-氧化铝前身物是由烷基铝水解法和硫酸铝法制得的水合氧化铝A和水合氧化铝B，按0.7～1.2∶1重量比混合而成，它们的孔径分布分别为：

水合氧化铝A 水合氧化铝B

＜50埃 95～96％ 35～60％

50～100埃 2.0～3.0％ 21～25％

100～250埃 0.5～1.0％ 13～15％

250～500埃 0.2～0.5％ 5.0～6.0％。

7、按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢脱金属催化剂组成为：氧化镍1.0～5.0重％，氧化钼5～15重％，其余为载体γ-氧化铝，该催化剂的孔径分布主要集中在100～200埃，100～200埃的孔体积占总孔体积的50～90％。

8、按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂组成为：1～5重％氧化镍、12～35重％氧化钨、1～9重％氟及余量氧化铝，该氧化铝是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，该小孔氧化铝中孔直径＜80埃的孔体积占总孔体积95％以上，该大孔氧化铝中孔直径60～600埃的孔体积占总孔体积70％以上，所述孔体积是用BET低温氮吸附法测定的。

9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂中小孔和大孔氧化铝的前身物分别是一水铝石含量大于60％和大于50％的水合氧化铝。