CN1221640C - 一种生产清洁产品的加氢裂化工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产清洁加氢裂化产品的反式一次通过加氢裂化工艺方法，其特点是采用先裂化后精制的流程，采用一次通过操作方式，生产清洁中间馏分油以及用于下游装置进料的优质尾油，本发明流程的加氢裂化段使用无定形加氢裂化催化剂或具有抗氮性能的沸石加氢裂化催化剂。本发明方法充分利用了加氢裂化段的双功能催化剂，降低了加氢精制催化剂负荷，提高了装置的利用率。

Description

一种生产清洁产品的加氢裂化工艺

技术领域

本发明涉及一种生产清洁产品的加氢裂化工艺，特别是采用一次通过操作方式，生产清洁中间馏分油并为下游装置提供进料的加氢裂化工艺。

背景技术

目前炼厂所加工原料的密度越来越重，质量越来越差。目前世界炼厂原油平均相对密度升至0.86以上，含硫量升至1.6wt％以上，此外原油中的其他杂质含量(Fe、V、Ni等)也呈上升趋势。其次，面对原料的劣质化，对汽、煤、柴等发动机燃料的质量要求却在提高，环保限制更加严格。在这种情况下，FCC工艺所获得的柴油已经不能满足质量要求。加氢裂化是一种处理劣质重质原料、改善产品质量的主要炼油加工手段，加氢裂化不仅具有原料加工的灵活性，而且具有生产上的灵活性，采用不同的操作工艺，加氢裂化过程可以获得优质动力燃料和化工原料。

加氢裂化是一种重要的石油加工手段，自从廉价的氢气来源得到解决后，加氢裂化技术得到迅速发展。世界上的各有关厂商开发了许多加氢裂化技术，综合起来，其工艺一般可分为一段法和两段法。操作方式主要可分为循环操作和一次通过操作。所谓全循环方式是通过把未转化的尾油循环打入加氢裂化反应器而最大量获得中间馏分油，一次通过方式是将未转化的尾油外甩作为下游装置的原料，一般情况下未转化的尾油主要用作润滑油基础油和蒸汽裂解制乙烯的进料。

特定的工艺及其操作方式都有配套的专用催化剂。贵金属加氢裂化催化剂由于对原料油中的硫、氮敏感，一般用于两段法；而非贵金属加氢裂化催化剂除了可采用两段法外，广泛使用于一段法工艺中，根据催化剂酸性裂解中心的特点或抗氮中毒性能的差异，又可分为一段串联或单段工艺。与两段工艺相比，所谓一段串联工艺就是精制段与裂化段中间不设气提及分馏系统；所谓单段工艺，准确地说是单段单剂工艺，就是流程中无预精制段而只有加氢裂化段。

加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，即具有加氢功能又具有裂化功能，所以可以生产清洁燃料。从工艺上讲，由于无定形型加氢裂化催化剂酸性裂解中心特点，能适应高氮进料，因而一般多用于单段单剂工艺，缺点是反应温度高，一般在410℃以上。无定形型催化剂用于单段单剂工艺上，一般以生产宽馏分柴油为主。沸石在加氢裂化催化剂中的使用是加氢裂化技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的稳定性和寿命更好并使催化剂的操作灵活性增强，因此现在大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的催化剂。含有沸石组分的加氢裂化催化剂，易于氮中毒失活，为使裂化催化剂稳定运转，一般需要在精制段加氢精制催化剂配合下，将裂化段进料氮含量降低到10ug/g以下。上述两种工艺实际上都可称为单段工艺，只是对于沸石催化剂，一般要串联使用加氢精制催化剂，称为一段串联工艺，与无定形型催化剂的单段单剂工艺形成区别。

随着新环保法规的出台和实施，燃料油质量指标日益苛刻。在这种情况下，当加氢裂化在处理非常劣质的原料如掺高氮焦蜡CGO或高硫重质循环油HCO的高芳烃VGO时候，生产的喷气燃料烟点较低，而柴油芳烃含量和硫含量也达不到低硫柴油的质量指标。这一问题在单段单剂的SSOT工艺上更加突出。即使采用单段串联工艺，在处理非常劣质的原料时候，所获得的产品仍然需要再精制，这就需要增加反应器等生产设备，提高了生产成本。两段法的二段反应器一般使用贵金属催化剂，具有很好的脱芳烃效果，但是它对进料硫、氮有要求，因此设备和操作成本比较高，同时对原料的适应性也不是很好。

US4857169给出了典型的两段法加氢裂化工艺。US4990243公开了一种多层催化剂系统，包括第一层的Ni-Mo-P/Al₂O₃或Co-Mo-P/Al₂O₃脱氮催化剂和第二层的Ni-W-P/Si-Al-沸石或Ni-Mo-P/Si-Al-沸石裂化催化剂。这是一个正常顺序的“加氢精制+加氢裂化”一段串联工艺。US5593570公开了一个混合加氢过程，它是把加氢脱硫和/或加氢脱氮催化剂与加氢裂化催化剂混杂起来，从而把加氢精制和加氢裂化过程和在一起成了一个双功能催化剂系统。这些工艺都未充分利用加氢裂化催化剂的双功能，工艺的整体性能需进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种生产清洁加氢裂化产品的一次通过加氢裂化工艺，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，本发明工艺可以获得优质清洁燃料，尾油是优质的乙烯裂解原料。

本发明加氢裂化工艺包括：在加氢裂化条件下，采用一段串联加氢裂化工艺流程，在氢气存在下将石油烃物料以0.4-2.0hr^-1的体积空速先与加氢裂化催化剂接触后，再以1.0-6hr^-1的体积空与加氢精制催化剂接触，产物经过分离得到燃料油及尾油。

本发明使用的加氢裂化催化剂包括无定形型加氢裂化催化剂或高抗氮沸石型加氢裂化催化剂，两种催化剂可以单独使用或配合使用，如物料先经过无定形型加氢裂化催化剂，然后再通过沸石型加氢裂化催化剂。

无定形型加氢裂化催化剂，其组成包括：其中无定形型加氢裂化催化剂组成包括：(a)酸性硅铝35-75wt％；(c)小孔氧化铝10-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。其中酸性无形硅铝具有如下特征：SiO₂含量为20～60％，比表面350-600m²/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g。上述小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m²/g。

沸石型加氢裂化催化剂，其组成包括：(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。其中Y沸石具有如下特征：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-20，2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的30％～60％，比表面500-750m²/g，红外酸度0.25-0.50mmol/g，Na₂O含量＜0.2wt％。上述大孔耐熔氧化物主要包括大孔氧化铝(孔容0.8～1.5ml/g，比表面300～500m²/g)、大孔硅铝(孔容0.8～1.5ml/g，比表面350～600m²/g，二氧化硅重量含量20％～60％)等，小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m²/g。

上述VIB族金属氧化物主要包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物主要包括钴或镍的氧化物。

本发明的反式一段串联加氢裂化工艺(通常工艺过程为先加氢精制后加氢裂化，因此本发明流程称为“反式”)，即先裂化后精制的加氢裂化工艺流程，它是基于加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，兼具加氢和裂化功能。这种反式流程一方面更多地利用了催化剂的加氢性能，另一方面对已经加氢饱和、一定脱硫氮脱除率的轻质裂解产品进行加氢精制将会获得更好的加氢精制效果，使用较少的精制催化剂即可达到深度精制效果，也就是相当于提高了装置的处理能力。需要说明的是，这种反式安排与传统的加氢裂化后精制段有本质不同：从目的上本发明的这种工艺安排是为了提高装置的中油选择性和或符合环保标准的更清洁的优质加氢裂化产品。同时，由于利用了加氢裂化催化剂的加氢性能，在一定程度上不仅可以减少加氢精制催化剂的装填量、从而相应增加加氢裂化催化剂装填量并提高装置的裂解处理能力，而且这种流程安排及其催化剂的选择将有助于从工艺上提高整个装置的中油选择性及产品质量。另外，本发明工艺原料油适应性强，能处理更劣质的进料，生产清洁燃料。

具体实施方式

加氢裂化过程所处理的石油烃物料为馏程200-600℃最好250-550℃的重质石油烃物料，例如瓦斯油、减压瓦斯油(VGO)、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。经裂解后的产物40-90w％的馏分在370℃以下，最好60-80w％的馏分在370℃以下。工艺的单程转化率在50-80w％。

本发明涉及的反式一段串联加氢裂化工艺中加氢裂化催化剂的体积空速一般为0.4-2.0hr^-1，最好0.5-1.5hr^-1；加氢精制催化剂的使用的体积空速为一般1.0-6.0hr^-1，最好1.5-3.0hr^-1。

加氢裂化条件是本领域的普通条件，如在氢气存在下，将原料油与催化剂接触，系统反应压力5～20MPa，氢油比100～5000，裂化段反应温度360～440℃。本发明加氢裂化催化剂用于中油型加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在200-600℃，一般在250-550℃，本发明加氢裂化催化剂在处理通常的VGO时，反应条件最好是压力7～18MPa，氢油比500～2500，裂化段反应温度380～400℃。具体条件可以根据原料性质以及产品要求，按照本领域一般知识进行调整。

本发明所涉及的加氢精制催化剂是一种常规非贵金属加氢精制催化剂，如抚顺石化公司催化剂厂生产的3936、3996加氢精制催化剂等。

对于加氢裂化催化剂的要求，本发明涉及的反式一段串联加氢裂化工艺中加氢裂化催化剂可以使用一种单一的无定形型加氢裂化催化剂或者是一种单一的沸石型加氢裂化催化剂；也可以是两种加氢裂化催化剂混合或级配使用，包括机械混合装填、依次装填无定形型和沸石型加氢裂化催化剂或者反之。但无论使用那种催化剂或者使用何种催化剂组合装填方式，选择的加氢裂化催化剂必须具有高抗氮/耐氮能力。无定形型加氢裂化催化剂本身就是使用在单段单剂工艺下的；沸石型加氢裂化催化剂是有一定的选择范围的。通常，这样的高抗氮/耐氮沸石型加氢裂化催化剂所使用的沸石组分含量比较低，酸度也比较低，而且Y沸石用得更普遍一些。

上述高抗氮/耐氮能力的Y沸石的一种改性处理方法为：以Na₂O含量小于3.0wt％的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，450-600℃，0.01-0.2MPa压力水蒸汽下焙烧0.5-3.0小时。然后进行离子交换方法制得Na₂O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na₂O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸汽或通入水蒸汽，550-700℃，0.01-1.0MPa压力水蒸汽下处理0.5-10小时，即得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用化学方法选择性地脱铝，可得SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5-20的超疏水Y沸石。上述方法处理的Y沸石具有较低的酸性，并且选择适宜的含量与其他载体组分配合，使其在催化剂上具有适中的酸中心密度，避免密集强酸中心的多位缩合反应导致的催化剂结焦失活，同时与适宜的加氢活性中心协同作用，因此具有较强的抗氮性能。

催化剂空速及其它具体工艺条件可以按照本领域普通知识，根据原料的主要性质、处理量以及目的产品质量指标要求来确定的。例如，裂化负荷要求高或者难裂解的物料应使用较多的加氢裂化催化剂，处理硫氮含量高或难脱除的原料或产品质量标准要求高的时候应使用较多的加氢精制催化剂。另外，上述的反应器有效容积大小、不同催化剂床层大小可以按照催化剂的使用空速进行设计和安排，对于现有装置，可以通过不同床层或同一床层催化剂装填量或级配比例来满足催化剂的空速使用要求。

本发明反式一次通过加氢裂化工艺方法所涉及的反应器可以是一个单独的大反应器：加氢裂化催化剂装填在上面的数个床层中，加氢精制催化剂装填在裂化反应器下床层。本发明反式一次通过加氢裂化工艺方法所涉及的反应器也可以包括至少两个反应器：加氢裂化催化剂至少装填在一个加氢裂化反应器，加氢精制催化剂装填在单独的加氢精制反应器。

在工业生产中一段串联工艺的操作方式主要可分为全循环和一次通过，本发明涉及的反式一段串联加氢裂化工艺采用的是一次通过操作方式进行生产，目的是除了获取中间馏分油外，还为下游装置提供优质进料，例如蒸汽裂解制乙烯的进料。本发明涉及的反式一段串联加氢裂化工艺安排除了能获得清洁中间馏分油，由于深度精制的结果，所获得尾油用于生产润滑油基础油原料时，甚至可以直接用对硫敏感的贵金属催化剂的进行异构脱蜡。

实施例

本工艺方案处理一种重质馏分油：90％重质减压馏分油VGO掺混10％的焦化蜡油CGO，该石油烃物料主要性质为：比重0.9045cm³/g，馏程350℃-565℃，残碳0.40wt％，硫2.06wt％，氮2226μg/g。

本工艺方案操作条件：反应压力15MPa，氢油比1200，采用一次通过操作方式，控制单程转化率70wt％。中油选择性计算是按中间馏分油(喷气燃料和/或柴油馏分)收率除以已转化的液体收率(100减去尾油)得到的。

加氢精制催化剂为抚顺石油化工公司催化剂厂生产的3936加氢精制催化剂。精制段平均温度为370℃。

加氢裂化催化剂A：

无定形硅铝催化剂，组成为：(a)酸性无定形硅铝40wt％；(b)小孔氧化铝25wt％；(c)氧化钨26wt％；(d)氧化镍9wt％。其中酸性无形硅铝具有如下特征：SiO₂含量为45％，比表面480m²/g，孔容1.0ml/g，红外酸度0.55mmol/g。小孔氧化铝的孔容0.4ml/g，比表面240m²/g。

加氢裂化催化剂B：

无定形硅催化剂，组成为：(a)酸性无定形硅铝60wt％；(b)小孔氧化铝10wt％；(c)氧化钨21wt％；(d)氧化镍9wt％。其中酸性无形硅铝具有如下特征：SiO₂含量为35％，比表面450m²/g，孔容1.1ml/g，红外酸度0.45mmol/g。小孔氧化铝的孔容0.4ml/g，比表面240m²/g。

加氢裂化催化剂C：

Y沸石型加氢裂化催化剂组成为：Y沸石12wt％，硅铝(比表面520m²/g，SiO₂35wt％，孔容1.2ml/g)33wt％，小孔氧化铝(比表面240m²/g，孔容0.4ml/g)25wt％，氧化镍8wt％，氧化钨22wt％。

其中的Y沸石改性过程如下：以Na₂O含量小于3.0wt％的SiO₂/Al₂O₃为5的Y沸石为原料，置于高温焙烧炉中，通入水蒸气，580℃，0.12MPa压力水蒸气下焙烧2.0小时。然后进行离子交换方法制得Na₂O含量小于0.2wt％的Y沸石。将上述制备的Na₂O含量小于0.2wt％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在通入水蒸气，600℃，0.4MPa压力水蒸气下处理3.0小时，得超疏水Y沸石。将上述得到的超疏水Y沸石用浓度为1.0mol/L的硝酸处理，得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比为18的超疏水Y沸石。得到Y沸石2～10nm的二次孔孔容积占总孔容的45％，比表面705m²/g，红外酸度0.28mmol/g。

加氢裂化催化剂D：

与催化剂C相同，只是Y沸石含量为5wt％，硅铝含量为40wt％。

实例1～4条件及结果见表

本发明反式流程的加氢精制段空速可高于通常顺序流程的加氢精制段空速，如本发明流程加氢精制段空速一般可达1.0h^-1以上，而通常需在1.0h^-1以下才能达到精制效果。

条件	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					裂化催化剂	A	B	D	A∶C体积比2∶1分层装填
裂化段总体积空速，hr-1	0.64	0.8	0.92	1.1
					精制段总体积空速，hr-1	2.5	2.2	2.0	1.9
裂化段加权平均温度，℃	415	412	405	398
					中油选择性，％	83.5	82.5	81	80
产品质量
					柴油硫，μg/g	＜50	＜50	＜50	＜50
柴油芳烃，vl％	11.5	9.8	8.9	7.5

*中油指喷气燃料和柴油，一般情况下喷气燃料的切割范围138-282℃，柴油的切割范围282-350℃。实施例中数据为不切出喷气燃料，柴油为138-370℃的宽馏分柴油，中油指该宽馏分柴油。

Claims (9)

1、一种生产清洁产品的加氢裂化工艺，在加氢裂化条件下，采用一段串联加氢裂化工艺流程，其特征在于在氢气存在下将重质烃物料以0.4-2.0hr^-1的体积空速先与加氢裂化催化剂接触后，再以1.0-6hr^-1的体积空速与加氢精制催化剂接触，产物经过分离得到燃料油及尾油；该工艺的操作条件如下：系统反应压力5-20MPa，氢油比100-5000，裂化段反应温度360-440℃。

2、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢裂化催化剂包括无定形型加氢裂化催化剂或高抗氮沸石型加氢裂化催化剂，两种催化剂单独使用或配合使用。

3、按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所述的无定形型加氢裂化催化剂组成包括：(a)酸性硅铝35-75wt％；(c)小孔氧化铝10-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。

4、按照权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的酸性硅铝性质为：SiO₂含量为20～60％，比表面350-600m²/g，孔容0.9～1.5ml/g，红外酸度0.30-0.60mmol/g；小孔氧化铝的孔容0.4～0.8ml/g，比表面150～300m²/g；VIB族金属氧化物包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物包括钴或镍的氧化物。

5、按照权利要求2所述的工艺，其特征在于所述沸石型加氢裂化催化剂的组成包括：(a)Y沸石1-15wt％；(b)大孔耐熔氧化物10-65wt％；(c)小孔氧化铝0-30wt％；(d)VIB族金属氧化物10-40wt％；(e)VIII金属氧化物1-10wt％。

6、按照权利要求5所述的工艺，其特征在于所述的Y沸石的性质为：所述的VIB族金属氧化物包括钨或钼的氧化物，VIII金属氧化物包括钴或镍的氧化物。

7、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的石油烃物料为馏程200-600℃的重质石油烃物料。

8、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢裂化催化剂的体积空速为0.5-1.5hr^-1；加氢精制催化剂的体积空速为1.5-3.0hr^-1。

9、按照权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的加氢精制催化剂是非贵金属加氢精制催化剂。