CN1246519A - 高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法 - Google Patents

高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法。所述方法包括:第一级,使氢气与石油馏出油在承载有特定的氢化活性金属的多孔固体酸载体催化剂存在下接触,在特定温度和压力下获得十六烷值至少为45、硫含量小于350ppm的氢化油;第二级,使氢气与得到的氢化油在多孔载体催化剂存在下接触,在特定温度和压力下获得高储存稳定性的氢化油,不改变十六烷值和硫含量。

Description

高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法
本发明涉及一种高十六烷值和低硫含量的柴油(diesel gas oil)的生产方法。更具体地说，本发明涉及由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值、低硫含量、高储存稳定性的柴油的生产方法。
目前，在日本使用的柴油是主要用常规脱硫设备处理直馏柴油获得的脱硫柴油馏分、通过混合直馏柴油馏分、直馏煤油馏分、从裂解设备等获得的柴油馏分或此类物质而制成的。考虑到今后更需要使用清洁的油，可以预见，在柴油中，从裂解设备获得的柴油馏分的含量将越来越高。然而，从流化床催化裂解(FCC)设备或热裂解设备获得的柴油馏分可能含有大量的芳烃组分，因此，其十六烷值低。此外，其硫含量至少500ppm，决不会低于350ppm。进一步说，当柴油馏分氢化处理时，产生不稳定的物质，储存稳定性(色调和沉淀物)变差。
本发明的目的提供由低十六烷值和高硫含量的石油馏出油生产一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法，其中十六烷值至少45，硫含量低于350ppm，且其储存稳定性高。
为了解决上述问题，本发明人经广泛研究后发现：高十六烷值、低硫含量和高储存稳定性的柴油可以通过使用特定的催化剂和条件将低十六烷值和高硫含量的石油馏出油的两级氢化处理来生产。
也就是说，本发明提供了一种高十六烷值和低硫含量的柴油的生产方法，包括第一级，使氢气与石油馏出油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为320-500℃，压力为30-110kg/cm2，获得十六烷值至少为45、硫含量小于350ppm的氢化油，其中石油馏出油的十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-430℃，固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属；和
第二级，氢气与第一级的氢化油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为240-400℃，压力为30-110kg/cm2，获得高储存稳定性的氢化油，且不改变十六烷值和硫含量。其中固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属。
在本发明的上述方法中，优选地，第一级的多孔固体酸载体为选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、氧化镁的两种或多种氧化物(复合氧化物)，或选自这些氧化物的一种或多种氧化物和沸石或粘土化合物。
在本发明的上述方法中，第二级的多孔载体优选为氧化铝。
使用本发明的两级氢化方法，很容易由十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-400℃的石油馏出油生产高十六烷值、低硫含量、储存稳定性好的柴油，其十六烷值至少为45，硫含量小于350ppm。
以下参照优选实施例详细说明本发明，但应当理解，本发明并不限于此。
在本发明中用作原料油的石油馏出油是十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-430℃的石油馏出油。石油馏出油的例子包括由流化床催化裂解(FCC)获得的馏出油、由热裂解获得的馏出油、常压蒸馏原油获得的馏出油、减压蒸馏原油获得的馏出油，以及它们当中两种或多种的混合物。
在本发明中，优选使用十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-430℃的石油馏出油；其中馏出油是由流化床催化裂解(FCC)获得的馏出油和常压蒸馏原油获得的馏出油的混合物。
按照本发明，在第一级所进行的主要是通过石油馏出油的氢化开环改进其十六烷值，以及通过加氢脱硫降低硫含量。在第二级，除去主要在第一级中产生的带有多环芳烃结构的影响储存稳定性的不稳定物质。带有特定多环芳烃结构的不稳定物质会使氢化油的色调变差并产生沉淀。
为了测定储存稳定性，例如，可以使用ASTM方法D-4625来测定色调(赛波特色值Saybot color value)，可以使用依照ASTM方法D-2274(沉淀量)的加速试验测定沉淀。
在本发明第一级中的氢化温度为320-500℃，优选为330-450℃。如果温度低于320℃，难于使十六烷值达到至少为45。如果温度高于500℃，就会显著地发生降解反应，使产率下降。
第一级中的氢化温度是指反应塔内的平均温度(WABT)。
第一级的氢化压力为30-110kg/cm2，优选35-80kg/cm2，进一步优选40-65kg/cm2。
第一级的氢化压力是指氢气的分压。
在第一级中，石油馏出油的供应量(液时空速：LHSV)优选为0.1-10h-1，特别优选为1-5h-1。
第一级氢气/油比率为200-5000 scf/bbl，特别优选为400-5000scf/bbl。
为了在第一级提高十六烷值，不仅需要氢化芳环，还需要开环。为了促进氢化开环反应，催化剂必须具有打断环上碳-碳键的能力，因此，希望载体具有固体酸性。
优选的载体包括选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼(boria)、氧化镁的两种或多种氧化物(复合氧化物)。另外，载体包括选自前述氧化物的一种或多氧化物以及沸石和/或粘土化合物。进一步优选氧化铝-氧化硼或氧化铝-沸石作为载体。
复合氧化物可以通过已知的方法获得，如共沉淀法、捏和法、沉降法(precipitator method)等等。例如，它们可以由向含有前述二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼和氧化镁中至少两种元素的酸性混合水溶液中加入碱所沉淀出来的复合氢氧化物来制备；向含有前述两种或多种元素的碱性混合水溶液中加入酸所沉淀出来的复合氢氧化物来制备；将含有一种或多种前述元素的酸性溶液与含有一种或多种前述元素的碱性溶液混合所获得的复合氢氧化物来制备；向含有一种或多种前述元素的氢氧化物中加入含有前述一种或多种元素的水溶液进行沉淀所获得的混合组合物来制备；向含有一种或多种前述元素的氢氧化物中加入含有前述一种或多种前述元素的氢氧化物或氧化物或其母体所获得的混合组合物来制备。
沸石可以制备过程的任何时候加入。加入时间优选为复合氧化物混合时，或老化时，或捏和时。
加入的沸石量没有特别的限制，但基于催化剂的量，优选为0.1-30wt％，特别是0.5-10wt％。沸石的例子包括丝光沸石、X-沸石、Y-沸石，优选使用超稳定的Y-沸石。作为二氧化硅-氧化铝的比率，优选范围是5-300，特别优选10-100。
作为粘土化合物，优选使用富镁蒙脱石、锂蒙脱石、滑石粉、蒙脱石、膨润土、海泡石。
烧结可以普通催化剂载体的烧结条件下进行，特别是在400-800℃的温度下进行5-6小时。
如果氢化活性金属附载在载体上，能大大地促进加氢脱硫。
作为氢化活性金属，可以使用选自铬、钼、钨、钴和镍中的一种或多种。作为特别优选的金属，可以使用钴-钼、镍-钼、或钴-钼-镍。
作为附载方法，可以采用已知方法，如含浸(impregnation)法、浸渍(dipping)法、捏和法。这意味着它们可以在制备用作载体的复合氢氧化物时加入。
基于催化剂的量，作为氧化物，氢化活性金属的附载量优选为2-30wt％，特别优选4-25wt％。
催化剂的形状可以是粒状、片状、圆柱形、三叶草形和四叶形。
以上方法制备的催化剂可以在氢化作用前按已知方法预先硫化后再使用。
氢化反应塔可以是任何固定床、流化床或膨胀床优选使用固定床。
在第一级中，氢气、石油馏出油和催化剂的接触可以采用并流向上、并流向下或逆流。
在本发明中，经第一级的氢化作用，可以得到十六烷值至少为45，硫含量低于350ppm。
在第一级氢化后，氢化油可以供应到第二级进行氢化作用。
在本发明中，第二级的氢化温度为200-400℃，优选为220-350℃。温度低于200℃或高于400℃是不能充分除去损坏储存稳定性的不稳定物质。
第二级的氢化温度是指反应塔内的最高温度区域(通常是反应塔出口处)的温度。
第二级的氢化压力为30-110kg/cm2，35-80kg/cm2，进一步优选40-65kg/cm2。进一步说，在第二级中的压力优选与第一级的压力相同或更高。
第二级的氢化压力是指氢气分压。
在第二级中的氢气分压优选与第一级的氢气分压相同或更高。
在第二级中，石油馏出油的供应量(液时空速：LHSV)优选为0.1-20h-1，特别优选为4-12h-1。
第二级氢气/油比率为200-5000scf/bbl，特别优选为400-5000scf/bbl。
作为第二级的氢化催化剂，使用带有氢化活性金属的多孔载体。
作为多孔载体，优选使用氧化铝。除氧化铝外，可以含有二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁等，其量不超过5wt％。
作为氢化活性金属，使用选自铬、钼、钨、钴和镍的一种或多种金属。
特别地，作为第二级的催化剂，优选使用承载了钴-钼、镍-钼或钴-钼-镍活性金属的氧化铝载体的催化剂。
基于催化剂的量，作为氧化物，氢化活性金属的附载量优选为1-25wt％，特别优选3-20wt％。
第二级中的氢化催化剂可以在氢化作用前按已知方法预先硫化后再使用。
氢化反应塔可以是任何固定床、流化床或膨胀床，优选使用固定床。
在第二级中，氢气、石油馏出油和催化剂的接触可以采用并流向上、并流向下或逆流。
在本发明中，第一级和第二级串联使用，但不限于连续操作，相应于第一级和第二级的操作可以单独进行。
考虑到第一级和第二级的温度的相互关系，当第一级的氢气分压和第二级的基本相同时，第二级的温度优选低于第一级。进一步说，第二级的温度优选低于第一级70-200℃。
如果必要的话，在第二级氢化后，氢化油可以经汽提或分离柴油部分。
由于第二级氢化，可以获得具有良好储存稳定性的氢化油，而不改变其十六烷值和氢化油的硫含量。
实施例
以下将根据实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
(实施例1和2)
用表1中所列的反应条件进行两级氢化作用，所使用的馏出油(轻循环油：LCO)由流化床催化裂化(FCC)获得，作为初始燃料，十六烷值为34，硫含量为4200ppm，沸程为210-352℃。
作为催化剂，在第一级使用如下两种催化剂。
催化剂A：1wt％的超稳定Y-沸石(二氧化硅-氧化铝比率为12)，5wt％的CoO，和18wt％的MoO3附载在氧化铝载体上。
催化剂B：10wt％的氧化硼，5wt％的CoO，和18wt％的MoO3附载在氧化铝载体上。
作为第二级的氢化催化剂，使用催化剂C：5wt％的NiO和15wt％的MoO3附载在氧化铝载体上。
所述催化剂按已知方法预先硫化。第一级和第二级的反应塔串联设置，氢化作用连续进行。
结果列于表1。
(比较例1-5)
使用与实施例1和2中相同的馏出油作为初始原料油，按表1的反应条件进行两级氢化作用。
作为第一级和第二级的催化剂，使用表1中所列的催化剂。
结果列于表1。
                                     表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   比较例5
    反应条件
第一级氢化     催化剂  催化剂A   催化剂B   催化剂A   催化剂A   催化剂A   催化剂A   催化剂C
氢气压力(kg/cm2)    60     60     60     60     60     60     60
反应温度(℃)    370    385    300    520    370    370    385
LHSV(hr-1)     4     4     4     4     4     4     4
氢气/油(scf/bbl)    2000    2000    2000    2000    2000    2000    2000
处理油的性质
柴油的产率(质量％)     99     99    100     39     99     99     99
十六烷值     50     52     39     32     50     50     42
硫含量(质量ppm)     44     47    1400     1＞     44     44     55
赛波特值   -16＞   -16＞    -16＞   -16＞    -16＞    -16＞    -16＞
沉淀量(mg/100ml)     2.7     3.1     0.7     4.9     2.7     2.7     2.8
反应条件
第二级氢化 催化剂   催化剂C   催化剂C   催化剂C   催化剂C   催化剂C   催化剂C   催化剂C
氢气压力(kg/cm2)    60     60     60     60     60     60
反应温度(℃)    240    240    240    240    180    240
LHSV(hr-1)    8     8     8     8     8     8
氢气/油(scf/bbl)    2000    2000    2000    2000    2000    2000
处理油的性质
柴油的产率(质量％)     99     99    100     39     99     99     99
十六烷值     50     52     39     32     50     50     42
硫含量(质量ppm)     44     47   1400     1＞     44     44     55
赛波特值    +20    +11    -12     -9    -16＞    -16＞    +12
沉淀量(mg/100ml)     0.8     1.1     0.6     3.6     2.1     2.7     1.0
表1表明，在比较例1中，所获得的产品柴油的十六烷值没有充分升高，硫含量也没有充分下降，储存稳定没有改善。在比较例2中，所获得的产品柴油的硫含量充分下降了，但十六烷值也下降了，产率低，储存稳定性也没有改善。在比较例3中，所获得的产品柴油的十六烷值充分增高，硫含量充分下降了，但储存稳定性没有改善。在比较例4中，省略了第二级，所获得的产品柴油的十六烷值充分长高，硫含量充分下降了，但储存稳定性没有改善。在比较例5中，第一级中使用的催化剂没有裂解作用，十六烷值和硫含量的结果都不好。
与此相反，从本发明的实施例1和2可以清楚看出，为了用十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少为350ppm、沸程为200-400℃的石油馏出油生产十六烷值至少为45、硫含量低于350ppm、储存稳定性好的柴油，本发明的两级氢化方法是有效的。
至此，已对本发明的优选方案进行发描述和说明，但应当理解为本发明不限于此，在不脱离权利要求所限定的本发明范围的前提下，本领域熟练人员可以做出各种变动和改进。

Claims (4)

1.一种高十六烷值低硫含量柴油的生产方法，所述方法包括：第一级，使氢气与石油馏出油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为320-500℃，压力为30-110kg/cm2，获得十六烷值至少为45、硫含量小于350ppm的氢化油，其中石油馏出油的十六烷值至少为20但小于45、硫含量至少350ppm、沸程为200-430℃，固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属；和第二级，使氢气与第一级的氢化油在有多孔固体酸载体的氢化催化剂存在的条件下接触，氢化温度为240-400℃，压力为30-110kg/cm2，获得高储存稳定性的氢化油，且不改变其十六烷值和硫含量，其中固体酸载体承载了选自铬、钼、钨、钴、镍的一种或多种氢化活性金属。
2.根据权利要求1的高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法，其中用于第一级的所述多孔固体酸性载体是选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁的两种或多种氧化物(复合氧化物)，或选自所述氧化物的一种或多种氧化物和沸石和粘土。
3.根据权利要求1的高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法，其中用于第二级的所述多孔固体酸性载体是氧化铝。
4.根据权利要求2的高十六烷值和低硫含量柴油的生产方法，其中用于第二级的所述多孔固体酸性载体是氧化铝。
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