CN101457158B - 一种脱除含硅馏分油中的硅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱除含硅馏分油中的硅的方法，该方法包括在氢存在下和加氢精制条件下，将含硅馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有催化剂载体和负载在该催化剂载体上的加氢活性组分，其中，所述催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物和/或分子筛及硼。本发明提供的方法大幅度的降低了在脱除含硅馏分油中的硅的过程中催化剂的用量，避免了由于频繁更换催化剂而导致的停工，同时，本发明提供的方法的脱硫性能和脱除烯烃的性能也能够达到要求。

Description

一种脱除含硅馏分油中的硅的方法

技术领域

本发明是关于一种脱除含硅馏分油中的硅的方法。

背景技术

由于原油储量日益减少和环保等各方面的要求，对渣油的充分利用日益显得重要，而焦化工艺由于投入较低仍然是目前渣油加工的重要手段。

在渣油的焦化工艺中为了消除焦化塔内产生的大量泡沫，经常在焦化塔顶部加入含硅消泡剂，这种工艺生产的焦化馏分油中含有一定量的硅，而这些硅在焦化馏分油的后续加氢处理过程中会沉淀到催化剂表面，引起催化剂失活和床层压降的增加。

另外，在远洋开采石油过程中在井中注入的硅油同样污染了由此生产的石脑油，在加氢处理石脑油时，石脑油中的硅也将沉积在催化剂表面，引起催化剂失活和床层压降的增加。

馏分油中的硅在加氢处理催化剂表面的沉积，将使催化剂的使用周期降低至1年以下；如果处理不含硅的馏分油，正常情况下加氢处理催化剂的使用周期可超过3年。另外，当硅在加氢处理催化剂表面沉积到一定程度时，将会导致催化剂不能再生，给企业带来极大的经济损失。

因此，脱除含硅馏分油中的硅显得尤为重要，硅的脱除将对后续工序中使用的加氢处理催化剂起到一种保护作用。

例如，US 4176047公开了一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝、以氧化铝为载体的失活的脱硫催化剂作为脱除剂，来脱除焦化汽油中的有机硅类物质。焦化汽油通过装有这些脱除剂的反应器，在90℃或更高的温度下进行脱除反应。最优的脱除温度为120-150℃。该方法中，最佳的脱除剂是以氧化铝为载体的失活的脱硫催化剂，脱硫催化剂以Co-Mo为金属组分，以氧化铝为载体，含有14重量％的Mo₂O₃和4重量％的CoO；该脱硫催化剂为圆柱形，长度为10mm，直径1mm。该方法中所用的催化剂的脱硅性能有限，催化剂的使用量人，增加了生产成本。

US 4645587公开了一种脱除油品中硅类物质的方法，该方法在氢气条件下采用吸附剂脱除焦化汽油或焦化石脑油中的有机硅类物质，所述的吸附剂包含铜组分与氧化铝，可以是加氢脱硫催化剂、失活的加氢脱硫催化剂或再生的加氢脱硫催化剂。该方法所用的催化剂同样存在脱硅性能有限的问题，虽然能够使用失活的加氢脱硫催化剂和再生的加氢脱硫催化剂，起到了节约成本的作用，但这样的催化剂的孔容量和比表面积小，催化剂的孔道内已经没有足够的空间容纳硅，由此而产生的频繁更换催化剂而造成的停工，同样增加了生长成本。

US 5118406公开了一种加氢处理脱除油品中硅的方法，在该方法中，含硅油品在高温高压下分别通过上、下游两段加氢的方式在脱除硫、氮的同时脱除硅；其中，上游的加氢催化剂具有较低的加氢活性和较高的比表面积，下游的加氢催化剂具有较高的加氢活性和较小的比表面积。该方法可使油品中的硅类物质沉积在上游的加氢催化剂床层中，提高了催化剂的稳定性。但该方法中，上游的加氢催化剂本身并不是针对脱硅而设计的，只是兼具脱硅性能，该催化剂的硅容量和脱硅能力无法达到专门针对脱硅设计的催化剂的要求，使得该催化剂的用量大，增加了生产成本。

CN1478862A公开了一种从馏分油中脱除有机硅类化合物的方法，该方法包括将所述馏分油在温度为90-200℃、压力为0.2-0.6MPa的条件下，通过吸附剂床层，吸附其中的有机硅化合物，所述吸附剂由70-90重量％的氧化铝和10-30重量％的氧化硅组成。但是，该方法中所用的吸附剂吸附的是整个含硅的物质，而硅元素在整个含硅物质中所占的比例很低，并且含硅物质只停留在吸附剂的表面，从而使吸附剂吸附硅的能力有限，生长过程中需要大量的吸附剂，增加了生产成本。

综上所述，现有的脱除含硅馏分油中的硅的方法存在催化剂的用量大以及需要频繁更换催化剂而导致停工的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的脱除含硅馏分油中的硅的方法存在催化剂的用量大和需要频繁更换催化剂而导致停工的缺点，提供一种催化剂的用量小和不需要频繁更换催化剂的脱除含硅馏分油中的硅的方法。

本发明提供了一种脱除含硅馏分油中的硅的方法，该方法包括在氢存在下和加氢精制条件下，将含硅馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有催化剂载体和负载在该催化剂载体上的加氢活性组分，其中，所述催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物和/或分子筛及硼。

本发明通过在催化剂中引入硼，提高了催化剂的脱硅性能和容硅能力，从而大幅度的降低了在脱除含硅馏分油中的硅的过程中催化剂的用量，进而避免了由于频繁更换催化剂而导致的停工。例如，实施例12-17中使用含硼催化剂Z1-Z6处理含硅馏分油24小时后，馏分油中的硅含量仅为0.52ppm以下，而使用不含硼催化剂CZ1-CZ2的对比例4-5处理含硅馏分油24小时后，馏分油中的硅含量仍为1.27ppm以上，说明本发明提供的方法中所用的催化剂的脱硅性能大幅度的提高；并且本发明使用含硼催化剂Z1-Z6的实施例12-17在处理含硅馏分油168小时后，馏分油中的硅含量仍仅为0.87ppm以下，而使用不含硼催化剂CZ1-CZ2的对比例4-5处理含硅馏分油168小时后，馏分油中的硅含量则高达3.85ppm以上，说明本发明提供的方法所用的催化剂的脱硅容量也显著的提高。

具体实施方式

本发明提供了一种脱除含硅馏分油中的硅的方法，该方法包括在氢存在下和加氢精制条件下，将含硅馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有催化剂载体和负载在该催化剂载体上的加氢活性组分，其中，所述催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物和/或分子筛及硼。

根据本发明，硼在所述催化剂中以硼氧化物的形式存在，所述催化剂载体中多孔耐热无机氧化物和/或分子筛的含量以及硼的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以催化剂载体的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为0.5-50重量％，多孔耐热无机氧化物的含量为50-99.5重量％；进一步优选为，以催化剂载体为基准，以氧化物计，硼的含量为2-25重量％，多孔耐热无机氧化物的含量为75-98重量％。

根据本发明，所述加氢活性组分在催化剂中以氧化物的形式存在，所述加氢活性组分选自第VIII族非贵金属中的至少一种和第VIB族金属中的至少一种；优选情况下，所述第VIII族非贵金属为铁、镍和钴中的一种或几种，第VIB族金属为钨和/或钼。

所述催化剂中，第VIII族非贵金属和第VIB族金属的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族非贵金属的含量为0.3-7重量％，第VIB族金属的含量为3-30重量％；进一步优选为，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族非贵金属的含量为0.5-2.5重量％，第VIB族金属的含量为6-20重量％。

根据本发明，所述催化剂还含有助剂磷，所述助剂磷在催化剂中以磷氧化物的形式存在，所述助剂磷负载在催化剂载体上，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，助剂磷的含量为0-10重量％，优选情况下，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，助剂磷的含量为0.1-6重量％；进一步优选为，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，助剂磷的含量为0.5-2.5重量％。

本发明中，所述多孔性耐热无机氧化物可以是用作加氢处理催化剂载体的各种常规耐热无机氧化物，例如，所述多孔性耐热氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆和粘土中的一种或几种；优选氧化铝和/或氧化硅。

所述分子筛可以是用作加氢处理催化剂载体的各种分子筛，例如，所述分子筛可以选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、Beta沸石和丝光沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石。

根据本发明，所述催化剂载体优选为含硼的多孔耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

本发明中，所述催化剂的制备方法没有特别的限制，例如，可以依次用含第VIII族非贵金属、第VIB族金属的化合物的溶液浸渍催化剂载体，每次浸渍后，以常规方式进行干燥并于350-550℃温度下焙烧2-6小时即可得到催化剂，其中，所述催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物和/或分子筛及硼。

本发明中，所述多孔性耐热无机氧化物可以是用作加氢处理催化剂载体的各种常规耐热无机氧化物，例如，所述多孔性耐热氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆和粘土中的一种或几种；优选氧化铝和/或氧化硅。

所述分子筛可以是用作加氢处理催化剂载体的各种分子筛，例如，所述分子筛可以选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、Beta沸石和丝光沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石。

根据本发明，所述催化剂载体优选为含硼的多孔耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

所述催化剂载体的制备方法没有特别的限制，可以通过各种方式在催化剂载体中引入硼，例如，可以在制备多孔性耐烧氧化物前身物时，加入含硼化合物或含硼化合物的溶液，得到含硼多孔性耐烧氧化物前身物，经成型并焙烧后得到含硼多孔性耐烧氧化物载体；也可以在多孔性耐烧氧化物载体成型时，加入含硼化合物或含硼化合物的溶液，焙烧后得到含硼多孔性耐烧氧化物载体；还可以在多孔性耐烧氧化物载体成型后，在多孔性耐烧氧化物载体中浸渍含硼化合物水溶液，然后经过焙烧得到含硼多孔性耐烧氧化物载体；所述培烧的条件没有特别的限制，优选情况下，所述培烧的温度为500-800℃，焙烧的时间为0.5-10小时。

本发明中，所述耐热无机氧化物的前身物和/或沸石以及硼化合物的用量使得到的催化剂载体中，以氧化物计，硼的含量为0.5-50重量％，多孔耐热无机氧化物和/或分子筛的含量为50-99.5重量％；优选情况下，以氧化物计，硼的含量为2-25重量％，多孔耐热无机氧化物和/或分子筛的含量为75-98重量％。

所述焙烧含有耐热无机氧化物的前身物和/或沸石以及硼化合物的均匀混合物的温度优选550-750℃，焙烧时间优选0.5-8小时，更为优选2-6小时。

根据本发明，所述耐热无机氧化物的前身物可以选自与上述耐热无机氧化物相对应的氢氧化物及其溶胶中的一种或几种，以耐热无机氧化物为氧化铝为例，氧化铝的前身物可以为水合氧化铝和/或氢氧化铝。

所述耐热无机氧化物的前身物和含硼化合物的均匀混合物可以只是二者的均匀混合物。该混合物中还可以含有一种助剂和/或胶粘剂。可以先将所述混合物与适量助挤剂和/或粘结剂及水混合均匀，挤条成型，直接进行焙烧；或经干燥后再进行焙烧。所述助挤剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的助挤剂，如淀粉类物质，甲基纤维素、聚乙烯酸等中的一种或几种。所述胶粘剂可以选自加氢催化剂制备过程中常用的胶粘剂，如各种无机酸、有机酸中的一种或几种。

所述第VIII族非贵金属的化合物选自第VIII族非贵金属可溶性化合物中的一种或几种，例如，第VIII族非贵金属的氯化物、硝酸盐，可溶性碳酸盐、可溶性络合物中的一种或几种。优选为铁、钴、镍的氯化物、硝酸盐，可溶性碳酸盐、可溶性络合物中的一种或几种。

所述第VIB族金属的化合物选自第VIB族金属的可溶性化合物，例如，钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、烃基偏钨酸盐中的一种或几种，优选钼酸铵、仲钼酸铵、钨酸铵、偏钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或几种。

所述含第VIB族和第VIII族非贵金属化合物的溶液的用量使得到的催化剂中，以氧化物计，第VIII族非贵金属的含量为0.3-7重量％，第VIB族金属的含量为3-30重量％；优选情况下，使得到的催化剂中，以氧化物计，第VIII族非贵金属的含量为0.5-2.5重量％，第VIB族金属的含量为6-20重量％。

所述用含第VIB族和第VIII族非贵金属化合物的溶液浸渍载体后的干燥和焙烧条件为加氢催化剂制备过程中常规的干燥和焙烧条件。例如干燥的条件包括温度为室温至300℃，优选为100-200℃；焙烧的条件包括温度为400-600℃，焙烧的时间为3-5小时。

根据本发明，所述含有第VIB族和第VIII族非贵金属化合物的溶液还可以含有助剂磷的前身物，所述助剂磷的前身物可以选自可溶性磷化合物中的一种或几种，例如，可以为可溶性磷酸盐和/或磷酸。所述磷助剂前身物的用量使得到的催化剂中，以所述催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述助剂磷的含量为0-10重量％，优选情况下，所述助剂磷的含量为0.1-6重量％；进一步优选为，所述助剂磷的含量为0.5-2.5重量％。

根据本发明，对所述加氢精制条件没有特别的限制，例如，所述加氢精制条件包括温度为150-350℃，氢分压为1-15兆帕，液时空速为2-20小时^-1，氢油体积比为80-2000；优选情况下，温度为200-300℃，氢分压为2-8兆帕，液时空速5-15小时^-1，氢油体积比为100-1500。

根据本发明，本发明提供的方法适用于各种常规的含硅馏分油，尤其适用于处理馏程为40-370℃的含硅馏分油，例如，石脑油、焦化汽油和焦化柴油。

下面通过实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

(1)用去离子水将666克硫酸铝(北京化工厂产品)溶解成浓度为0.5摩尔/升的溶液，在该溶液中加入15克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)，充分溶解后得到溶液A1。

用去离子水将800克偏铝酸钠(天津市津科精细化工研究所产品)溶解成浓度为4.0摩尔/升的溶液，在该溶液中加入140克硼酸钠(北京益利精细化学品有限公司产品)，充分溶解后得到溶液B1。

(2)将溶液A1与溶液B1以并流的方式同时加入到一个容量为10升的成胶罐中，得到白色沉淀；对得到的白色沉淀进行过滤，之后用40升的去离子水对过滤物进行洗涤，在电热鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司，DHG-9145A型)中，温度为120℃的条件下，对洗涤后的过滤物进行干燥，干燥的时间为12小时，得到含硼氧化铝前身物C1。

(3)将100克步骤(2)得到的含硼氧化铝前身物C1与4克聚乙烯醇混合，加入150毫升硝酸水溶液(含1.5毫升浓度为65重量％的硝酸)，之后在螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂，F-26型)上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，并在120℃干燥2小时，之后在600℃焙烧2小时，得到含硼氧化铝载体D1，其中，以载体D1的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为7.2重量％，氧化铝的含量为92.8重量％。

实施例2

用去离子水将2.4克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)溶解成浓度为0.25摩尔/升的溶液，在得到的溶液中加入1.5毫升浓度为65重量％的硝酸溶液，得到溶液A2。

将100克拟薄水铝石干胶粉(山东铝厂产品)与4克田菁粉、84克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)混合，并加入到溶液A2中，在螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂，F-26型)上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，在120℃干燥2小时，之后在500℃焙烧4小时，得到含硼氧化铝载体D2，其中，以载体D2的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为40重量％，氧化铝的含量为60重量％。

实施例3

取去离子水170毫升，加入3.0毫升浓度为65重量％的硝酸溶液，得到溶液A3。

将100克拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)与6克田菁粉、20克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)、50克Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品)混合，并加入到溶液A3中，在螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂，F-26型)上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，在120℃干燥2小时，之后在500℃焙烧4小时，得到含硼氧化铝-分子筛载体D3，其中，以载体D3的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为8.6重量％，氧化铝-分子筛的含量为91.4重量％。

实施例4

取去离子水130毫升，加入3.2毫升浓度为65重量％的硝酸溶液，得到溶液A4。

将100克拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)与6克田菁粉、25克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)、25克氧化硅(北京益利精细化学品有限公司产品)混合，并加入到溶液A4中，在螺杆挤条机(华南理工大学科技实业总厂，F-26型)上挤成当量直径为1.4mm的三叶形条，在120℃干燥2小时，之后在540℃焙烧4小时，得到含硼氧化铝-氧化硅载体D4，其中，以载体D4的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为12.4重量％，氧化铝-氧化硅的含量为87.6重量％。

实施例5

用去离子水将3.6克硼酸(北京益利精细化学品有限公司产品)溶解成浓度为0.83摩尔/升的溶液，得到溶液A5。

将100克拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)与4克甲基纤维素混合，并加入到100毫升浓度为4重量％的柠檬酸水溶液中(含4克柠檬酸)；之后在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，在120℃干燥2小时，之后在550℃焙烧3小时，得到氧化铝载体；将得到的氧化铝载体浸入到含硼化合物水溶液A5中，在120℃干燥2小时，之后在550℃焙烧3小时，得到含硼氧化铝载体D5，其中，以载体D4的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为2.8重量％，氧化铝的含量为97.2重量％。

对比例1

将100克拟薄水铝石干胶粉(中石化催化剂长岭分公司产品)与4克甲基纤维素混合并加入到100毫升浓度为4重量％的柠檬酸水溶液中(含4克柠檬酸)；之后在螺杆挤条机上挤成当量直径为1.2mm的三叶形条，在120℃干燥2小时，之后在550℃焙烧3小时，得到氧化铝载体CD1。

实施例6

取100克实施例1制备的含硼氧化铝载体D1，用500毫升钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为180克/升、镍的含量为22.5克/升、磷的含量为21.9克/升；过滤后在120℃的条件下烘干2小时，500℃焙烧4小时，得到加氢脱硅催化剂Z1。催化剂Z1中氧化钼、氧化镍、氧化磷的含量如表1所示。

实施例7

取100克实施例2制备的含硼氧化铝载体D2，用300毫升的钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍2小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为240克/升、镍的含量为24克/升、磷的含量为20.3克/升；过滤后在120℃的条件下烘干2小时，550℃焙烧2小时，得到加氢脱硅催化剂Z2。催化剂Z2中氧化钼、氧化镍、氧化磷的含量如表1所示。

实施例8

取100克实施例3制备的含硼氧化铝-分子筛载体D3，用85毫升的钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为88克/升、镍的含量11克/升、磷的含量为9.3克/升；在120℃条件下烘干2小时，420℃焙烧4小时，得到加氢脱硅催化剂Z3。催化剂Z3中氧化钼、氧化镍和氧化磷的含量如表1所示。

实施例9

取100克实施例4制备的含硼氧化铝-氧化硅载体D4，用90毫升的钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为198克/升、镍的含量25克/升、磷的含量为18.5克/升；在120℃条件下烘干2小时，440℃焙烧3小时，得到加氢脱硅催化剂Z4。催化剂Z4中氧化钼、氧化镍和氧化磷的含量如表1所示。

实施例10

取100克实施例5制备的含硼氧化铝载体D5，用95毫升的钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为183克/升、镍的含量29克/升、磷的含量为21.4克/升；在120℃条件下烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢脱硅催化剂Z5。催化剂Z5中氧化钼、氧化镍和氧化磷的含量如表1所示。

实施例11

取100克实施例5制备的含硼氧化铝载体D5，用95毫升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，以氧化物计，钼的含量为178.8克/升、镍的含量27.7克/升；在120℃条件下烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢脱硅催化剂Z6。催化剂Z6中氧化钼和氧化镍的含量如表1所示。

对比例2

取100克对比例1制备的载体CD1，用95毫升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，钼的含量为178.8克/升、镍的含量为27.7克/升，在120℃的条件下烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂CZ1。催化剂CZ1中氧化钼和氧化镍的含量列于表1中。

对比例3

取100克对比例1制备的载体CD1，用95毫升的钼酸铵、硝酸镍和磷酸混合溶液浸渍1小时，该混合溶液中，钼的含量为183克/升、镍的含量为29克/升、磷的含量为21.4克/升，在120℃的条件下烘干2小时，480℃焙烧4小时，得到加氢处理催化剂CZ2。催化剂CZ2中氧化钼、氧化镍和氧化磷的含量如表1所示。

表1

实施例12-17

以硅含量为164ppm、硫含量为7500ppm、烯烃含量为37.0体积％的金陵焦化汽油为原料，在10毫升小型固定床反应器上按照如下方法评价催化剂的性能。

分别将催化剂Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6破碎成20-30目的颗粒，催化剂装量为10毫升。反应条件为：反应温度280℃、氢分压3.2兆帕、液时空速为10小时^-1，氢油体积比为500，每隔24小时取一次样，分析生成油中硅含量，结果如表2所示，分析生成油中硫含量，结果如表3所示，分析生成油中烯烃含量，结果如表4所示。

对比例4-5

按照实施例12-17所示的方法分析生成油山硅含量，结果如表2所示，分析生成油中硫含量，结果如表3所示，分析生成油中烯烃含量，结果如表4所示，不同在于所用的催化剂分别为对比例2-3得到的催化剂CZ1-CZ2。

表2

从上表2可以看出，实施例12-17中使用含硼催化剂Z1-Z6处理含硅馏分油24小时后，馏分油中的硅含量仅为0.52ppm以下，而使用不含硼催化剂CZ1-CZ2的对比例4-5处理含硅馏分油24小时后，馏分油中的硅含量仍为1.27ppm以上，说明本发明提供的方法中所用的催化剂的脱硅性能大幅度的提高；另外，实施例16所用的催化剂的脱硅性能高于实施例17所用的催化剂脱硅性能，说明助剂磷的加入能够进一步提高催化剂的脱硅性能；并且本发明使用含硼催化剂Z1-Z6的实施例12-17在处理含硅馏分油168小时后，馏分油中的硅含量仍仅为0.87ppm以下，而使用不含硼催化剂CZ1-CZ2的对比例4-5处理含硅馏分油168小时后，馏分油中的硅含量则高达3.85ppm以上，说明本发明提供的方法所用的催化剂的脱硅容量显著的提高；另外，实施例16所用的催化剂的硅容量高于实施例17所用的催化剂的硅容量，说明助剂磷的加入还能够进一步提高催化剂的硅容量。

表3

从上表3可以看出，本发明实施例12-17提供的方法所用催化剂的脱硫能力高于对比例4-5所用催化剂的脱硫能力，说明本发明提供的方法的脱硫性能也能够达到要求。

表4

从上表4可以看出，本发明实施例12-17提供的方法所用的催化剂的脱烯烃的能力也高于对比例4-5所用催化剂的脱烯烃能力，说明本发明提供的方法的脱烯烃性能也能够达到要求。

综上所述，本发明提供的方法中所用的催化剂的脱硅性能和脱硅容量大幅度的提高，从而大幅度的降低了在脱除含硅馏分油中的硅的过程中催化剂的用量，避免了由于频繁更换催化剂而导致的停工，同时，本发明提供的方法的脱硫性能和脱除烯烃的性能也能够达到要求。

Claims (11)

1.一种脱除含硅馏分油中的硅的方法，该方法包括在氢存在下和加氢精制条件下，将含硅馏分油与催化剂接触，所述催化剂含有催化剂载体和负载在该催化剂载体上的加氢活性组分，其特征在于，所述催化剂载体含有多孔耐热无机氧化物和/或分子筛及硼，其中，以催化剂载体的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为0.5-50重量％，多孔耐热无机氧化物和/或分子筛的含量为50-99.5重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂载体的总重量为基准，以氧化物计，硼的含量为2-25重量％，多孔耐热无机氧化物和/或分子筛的含量为75-98重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢活性组分选自第Ⅷ族非贵金属中的至少一种和第ⅥB族金属中的至少一种，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第Ⅷ族非贵金属的含量为0.3-7重量％，第ⅥB族金属的含量为3-30重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第Ⅷ族非贵金属为铁、镍和钴中的一种或几种，第ⅥB族金属为钨和/或钼。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂还含有助剂磷，所述助剂磷负载在催化剂载体上，以所述催化剂的总重量为基准，以氧化物计，助剂磷的含量为0.1-6重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多孔耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆和粘土中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛选自X型沸石、Y型沸石、超稳Y沸石、Beta沸石和丝光沸石中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂载体为含硼的多孔耐热无机氧化物，所述多孔耐热无机氧化物为氧化铝和/或氧化硅。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括温度为150-350℃，氢分压为1-15兆帕，液时空速为2-20小时^-1，氢油体积比为80-2000。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括温度为200-300℃，氢分压为2-8兆帕，液时空速5-15小时^-1，氢油体积比为100-1500。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含硅馏分油选自馏程为40-370℃的含硅馏分油。