CN108993521A - 一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用，柴油加氢脱氮催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，载体包括γ‑Al2O3、ZrO2和La2O3，载体为以聚酰胺‑胺型树枝状高分子为造孔剂制备的多级孔复合载体；活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上；以催化剂总重量为100％计，γ‑Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。本发明催化剂具有较高脱氮活性，适合作为劣质柴油加氢脱氮催化剂。

Description

一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用，该催化剂适用于石油炼制领域中柴油加氢精制过程。
背景技术
劣质油中含氮化合物大部分为杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪胺类和腈类，其含量很少，也容易发生加氢脱氮反应。杂环氮化物根据碱性的不同可分为碱性氮化物(主要包括吡啶类、喹啉类和吖啶类及其衍生物)和非碱性氮化物(主要包括咔唑类及其衍生物)。
尽管劣质油中的氮含量低于硫含量，但氮化物会对油品的安定性产生巨大影响，氮化物的存在对硫化物的脱除会产生强烈抑制作用，尤其碱性氮化物更易吸附在催化剂的酸性中心上，且不易脱附，直接导致催化剂的活性中心数目下降，影响催化剂的活性和寿命，导致催化剂中毒失活，最终影响加氢产品质量。因此，减少柴油馏分中的氮化物对提高加氢脱硫反应活性具有重要意义。
原油的重质化、劣质化导致原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt％，含硫＞2wt％的高硫原油高达58wt％。柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等会导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求也越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。
加氢精制催化剂一般是以氧化铝为载体，以VIll族和VIB族金属元素为洁性组分，也有为了提高催化剂的洁性和稳定性，对载体进行改进，例如以氧化铝氧化硅为载体的，或者是加入助剂，一般是P、F、B、Si、Ti、Zr等。目前W-Mo-Ni-P/A12O3催化剂以其高洁性而广泛应用于馆分油加氢精制反应中。
CN1133723公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，以含二氧化硅5～15wt％的氧化铝小球为载体，含MoO3 21～28wt％，NiO 22～8wt％，CoO 0.03～2.0wt％，采用两段喷浸。所述的催化剂同时具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，适用于同时含硫氮较多的劣质馏分油加氢精制。
CN1101454公开了一种馏分油加氢脱硫催化剂及制备方法，催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以Mo-Ni为活性组分，添加磷助剂，通过采用碱性的Mo-Ni-P共浸液分段共浸载体，使得催化剂上的金属分布更均匀，催化剂的活性，特别是馏分油加氢脱硫活性得以提高。CN1472283公开了一种用于含烯烃石脑油选择性加氢脱硫的催化剂及其制备方法，所述催化剂主要通过采用单层分散法制备而成，其成分配比为：CoO+MoO3：6～20wt％；MgO：8～20wt％；Al2O3：40～86wt％，所述CoO和MoO3的混合物中的Mo/Co原子比为1～6：1。U.S.Pat.No.5525211公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有0.1～40重量％的选自第VIB族的钼和/或钨，0.1～15重量的选自第VIII族的镍和钴，0.01～20重量％的选自第IA族碱金属，碱土金属，Sc，Y和镧系元素，载体为具有尖晶石结构的MgAl2O4，ZnAl2O4，CaAl2O4，NiAl2O4，CoAl2O4或BaAl2O4。WO2007084438公开了一种选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂含有8～30重量％的选自第VIB族的钼，2～8重量的选自第VIII族的钴，及适当量的有机物作为络合剂负载在硅载体上。使用该催化剂处理催化裂化汽油原料，烯烃饱和率低。中国专利CN 1123765.1公开了一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的锢和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
中国专利CN 96120988.7公开了一种柴油加氢转化催化剂，以氧化铝和Y型分子筛为载体，含有至少一种VIB族金属和至少一种VIll族金属，其特征在于催化剂载体组成为氧化铝40～90w％、无定形硅铝0～20w％，分子筛5～40w％，其中的Y型分子筛孔容。0.40～0.52ml/g，比表面750～900m2/g，晶胞常数2.420～2.500nm，SiO2/A12O3比7～15，催化剂中VIB族金属氧化物含量为10～30w％，VIll族金属氧化物含量为2～15w％。它适合于150～400℃的石油馏分的加氢转化，特别适用于硫，氮，芳烃含量高，十六炕值较低的催化裂化轻循环油(LCO)的转化，其特点是在较缓和的条件下，降低硫、氮、芳烃含量，大幅度提高产品十六炕值。
美国专利US5441630公开了一种用类一水滑块石作为载体组分加入A12O3中，经焙烧的类一水滑块石具有大表面积、碱性，载体浸渍Co、Mo后显示出HDS活性高、烯烃饱和百分率低。但还是存在相当的烯烃损失。
CN107282053A公开了一种高氮柴油加氢催化剂及其制备方法，该方法包括以氧化铝为载体，Mo和Ni为活性组分，并加入络合剂和添加剂，再经改性后，得到催化剂。但是该催化剂脱氮活性有待提高，加氢脱硫活性较低。
USP4880524提出的石油烃类加氢处理方法中，采用一种具有高活性的加氢催化剂。该催化剂属于Ni-Mo/Al2O3型，采用胶凝法制备，即用水溶性碱金属铝化物滴定水溶性酸性铝盐，形成水凝胶沉淀，在一定的条件下老化，洗涤沉淀物，然后将Ni-Mo盐溶液与该沉淀物混合，再经成型、干燥、焙烧即制得所需催化剂。该催化剂小于7nm的孔径大于70％。由于孔径偏小，该催化剂只能用于轻质油品的加氢脱硫过程，另外该催化剂的制备过程也比较复杂。
CN1289636A公开了一种含钛氢氧化铝的制备方法和用途，是在氧化铝的表面均匀分散氧化钛层，并避免堵塞氧化铝的微孔。以钛改性的氧化铝为载体的加氢催化剂的性能会得到一定的改进，但金属担载量与孔容下降的矛盾难以解决，因而催化剂的性能难有大幅度提高。
USP4392985和CN96109048.0分别公开了以氧化铝和氧化硅混合物为载体的Mo、Co和Ni、Mo加氢脱硫催化剂，通过在浸渍液中加入磷酸提高金属组分溶解性的方法，提高催化剂的金属担载量和加氢脱硫活性。但这类以磷直接改性的催化剂对催化裂化柴油具有较好的初始脱硫活性，但柴油中的烯烃及多环芳烃易在催化剂表面的强酸中心缩合生焦，从而使催化剂难以保持较理想的活性稳定性。而且，催化剂的脱芳性能及柴油十六烷值的提高还不甚理想。
CN1854260A公开了一种重质馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂将硅和硼分步成胶分散到氧化铝的表面，用浸渍法担载第Ⅷ族和ⅥB族金属，使催化剂具有适宜的酸性质，改善了催化剂孔结构，提高了催化剂的HDN活性。
CN1488716A公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂制备方法将钼、镍、磷负载到特殊方法制备的含硅氧化铝载体上，活性金属富集于表面，催化剂有较高的总酸量，提高了处理重质馏分油的HDN活性。但上述催化剂的制备方法为常规的浸渍法，难以使载体和活性金属达到均匀分散，无法突破金属担载量受限的瓶颈，只通过添加剂改善金属与载体的相互作用、活性金属在载体上的分散性等方式，对催化剂加氢活性的提高很有限，另外加氢催化剂强酸量的增加在提高加氢脱氮的同时，会降低液收，缩短催化剂使用寿命。体相法催化剂可以摆脱活性金属担载量受限的瓶颈；根据催化剂加工原料和目的产品的不同，可任意调变各活性组分的比例；通过合适的制备条件，使活性金属形成配合方式较好的前体且分布均匀；可较大幅度提高催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和等性能。
CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载量不受限制，可提供更多活性金属总量。但该催化剂W-Ni-Mo系活性金属组合好的加氢性能，会使一些容易进行的脱硫、脱氮反应通过加氢路径来实现，从而过多的消耗氢气，增加加工成本。另外W-Mo-Ni与Al共沉淀会使一些活性金属与Al形成作用较强的铝酸盐，不易还原硫化，降低活性金属的利用率。
CN1289828A公开了一种以γ-Al2O3或以含有SiO2的γ-Al2O3为载体的加氢精制催化剂，催化剂以W、Mo、Ni、P为活性组分。以SiO2改性的Al2O3为载体的加氢催化剂性能得到一定改进，但其载体酸量较低，强酸性中心较少，不利于氮杂环的开环断裂，脱氮活性不好。
US4459367公开了一种采用盐酸处理氧化铝和分子筛的方法。该方法将氧化铝与分子筛混合成型后再用盐酸处理，这种处理方式会产生一定数量的大孔和介孔，但对氧化铝本身也存在一定的破坏和胶溶，同时对分子筛还存在较强的脱铝作用，不仅不利于载体的成型，而且使得复合载体的酸性减弱，分子筛结晶度下降，不利于高加氢脱氮活性催化剂的制备。
CN101433848公开了一种在活性金属浸渍液中加入非离子表面活性剂的方法，使用此方法制得的催化剂具有金属分散性好的优点。但金属过度分散不利于硫化过程中II型金属活性相的形成，对分子结构复杂的氮化物的吸附及加氢脱除活性不高。
综上所述，在现有的以氧化铝或改性的氧化铝为载体的催化剂在进行柴油加氢时，难以同时兼有良好的加氢脱硫、脱氮和脱芳的性质，磷改性的催化剂不能保持很好的活性稳定性，因而单一的催化剂均无法实现对柴油的深度精制，为此，需要开发一类新的柴油加氢精制催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种柴油加氢脱氮催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有较高的脱氮活性，适用于劣质柴油加氢脱氮。
为了达到上述目的，本发明提供了一种柴油加氢脱氮催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分负载于载体上，所述载体包括γ-Al2O3、ZrO2和La2O3，所述载体为以聚酰胺-胺型树枝状高分子为造孔剂制备的多级孔复合载体；所述活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上；以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂，其中，所述La2O3的前驱物优选为硝酸镧、醋酸镧和氧化镧所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂，其中，所述ZrO2的前驱物优选为硝酸锆、氧化锆和氧氯化锆所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂，其中，所述活性组分中活性金属优选为W和Ni或者Mo和Ni。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂，其中，所述催化剂的比表面积优选为250～500m2/g，孔容优选为0.5～0.8mL/g。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂，其中，所述柴油加氢脱氮催化剂的形状优选为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形；所述异形条为三叶草、四叶草或蝶形；所述圆柱条和异形条的直径优选为1.0mm～1.8mm。
为了达到上述目的，本发明还提供了上述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将γ-Al2O3、聚酰胺-胺型树枝状高分子、ZrO2前驱物和La2O3前驱物混合均匀，挤条成型，干燥焙烧得多级孔复合载体；
步骤2，配制浸渍液，将步骤1所得复合载体进行等体积浸渍，干燥焙烧得加氢催化剂；
其中，以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其中，所述步骤1挤条成型前加入助挤剂和粘合剂，以催化剂总重量为100％计，加入量分别优选为1％～5％和1％～10％；所述助挤剂优选为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇所组成群组中的一种或几种，所述粘合剂优选为硝酸、柠檬酸、乙二酸和酒石酸所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其中，所述步骤1中聚酰胺-胺型树枝状高分子为以乙二胺为初核，与丙烯酸甲酯进行加成反应的0.5～5代的产物。
本发明所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其中，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子的加入量为所述γ-Al2O3质量的2.2％～6.4％。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的柴油加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应中的应用，所述催化剂经硫化后用作柴油加氢脱氮催化剂，加氢脱氮反应条件为：反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～14.0MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
本发明的有益效果：
本发明公开的柴油加氢脱氮催化剂，通过聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)制备多级孔结构，提供适宜大分子氮化物扩散的孔道；通过氧化镧提高催化剂加氢活性；通过氧化锆含量调整载体酸性及酸量，提高催化剂氢解活性，因此本发明柴油加氢脱氮催化剂，拥有较高的加氢脱氮活性。
附图说明
图1为催化剂A的吸附等温线和孔径分布图。
图2为催化剂A的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种柴油加氢脱氮催化剂，包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，载体为多级孔复合载体，包括氧化铝(γ-Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)和造孔剂聚酰胺-胺型树枝状高分子；其中活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上；以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。
该柴油加氢脱氮催化剂的制备方法可以包括如下步骤：
步骤1，将γ-Al2O3、聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)、ZrO2前驱物和La2O3前驱物混合均匀，挤条成型，干燥焙烧得多级孔复合载体；
步骤2，配制浸渍液，将步骤1所得复合载体进行等体积浸渍，干燥焙烧得加氢脱氮催化剂。
其中，在制备多级孔复合载体过程中，γ-Al2O3、聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)、ZrO2前驱物和La2O3前驱物的加入量使得制备得到的催化剂中，以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％。
本申请对γ-Al2O3的前驱物不作特别限定，可以为拟薄水铝石等；La2O3的前驱物可以为硝酸镧、醋酸镧、氧化镧中的一种或其混合物；ZrO2的前驱物可以为硝酸锆、氧化锆、氧氯化锆中的一种或其混合物。
聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)，是一种由乙二胺所合成高分子树枝状的聚合物，其形态为3D立体的团状物质，粒径约在1-20nm。聚酰胺-胺树枝状高分子是1985年由Tomalia等人第一次成功合成的，这种高分子因具有高度支化、对称、呈辐射状的特点，被称为星射状树形聚合物。聚酰胺-胺树枝状高分子由引发核、单体重复单元和端基组成。
聚酰胺-胺树枝状高分子与线性聚合物相比，可在纳米水平上严格控制设计分子大小、结构和表面基团，由中心向外对称发散并高度分支，有着极好的几何对称性。因而具有精确的分子结构、单分散性、极好的水溶性。研究结果表明，由发散法合成的聚聚酰胺-胺树状高分子，在低代数时为敞开和相对疏松结构。
本发明聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)优选为以乙二胺为初核，与丙烯酸甲酯进行加成反应的0.5～5代的产物。
本发明将γ-Al2O3、聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM)、ZrO2前驱物和La2O3前驱物混合均匀后，可以加入助挤剂和粘合剂，再进行挤条成型、干燥焙烧得到复合载体。以催化剂总重量为100％计，助挤剂和粘合剂的加入量分别为1％～5％和1％～10％；助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以催化剂总重量为基准，其添加量为1％～5％，优选为2％～4％；粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以催化剂总重量为基准，其添加量为1％～10％，优选为4％～8％。
然后，将活性金属的前驱物配置成浸渍液，将上述得到的复合载体进行一次或多次浸渍，干燥焙烧得加氢脱氮催化剂。其中，浸渍可以为等体积浸渍，活性金属可以为W和Ni，也可以为Mo和Ni，活性金属的前驱物可以为钼酸铵、三氧化钼、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍中的一种或几种。以催化剂总重量为100％计，活性金属以氧化物计含量为20％～35％。其中，载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时，浸渍后载体进行干燥，然后在400～550℃下焙烧2～6小时，优选为3～5小时，制得柴油加氢脱氮催化剂。
由此制备的催化剂为以多级孔γ-Al2O3-ZrO2-La2O3为载体，比表面积为250～500m2/g，孔容为0.5～0.8mL/g的催化剂，催化剂的形状可以为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形；其中异形条可以为三叶草、四叶草或蝶形；圆柱条和异形条的直径可以为1.0mm～1.8mm。
另外，本发明还提供了上述柴油加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应中的应用，其中催化剂经硫化后用作柴油加氢脱氮催化剂，加氢反应条件为反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～14.0MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
下面将通过具体实施例对本发明技术方案进行详细阐述。
实施例1
取100g拟薄水铝石，22.2g氧化镧，22.2g氧化锆，2.2g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM 0.5代)，混合均匀。加入6.7g田菁粉，混合均匀，滴加含6.7g硝酸、6.7g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂A。
实施例2
取100g拟薄水铝石，1.3g氧化镧，1.3g氧化锆，6.4g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM5代)，混合均匀。加入3.8g田菁粉，混合均匀，滴加含3.8g硝酸、3.8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，干燥后550℃焙烧2h，制得催化剂B。
实施例3
取100g拟薄水铝石，8.4g氧化镧，8.4g氧化锆，5.0g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM3代)，混合均匀。加入5.0g田菁粉，混合均匀，滴加含5.0g硝酸、5.0g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍(催化剂中负载的活性组分的量具体见表1)，干燥后500℃焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4
取100g拟薄水铝石，59.0g六水合硝酸镧，77.4g五水合硝酸锆，2.2g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM 0.5代)，混合均匀。加入6.7g田菁粉，混合均匀，滴加含6.7g硝酸、6.7g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍，干燥后400℃焙烧6h，制得催化剂D。
实施例5
取100g拟薄水铝石，2.5g醋酸镧，3.4g八水合氧氯化锆，6.4g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM 5代)，混合均匀。加入3.8g田菁粉，混合均匀，滴加含3.8g硝酸、3.8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍，干燥后550℃焙烧2h，制得催化剂E。
实施例6
取100g拟薄水铝石，8.4g氧化镧，4.2g氧化锆，5.0g聚酰胺-胺树状大分子(PAMAM3代)，混合均匀。加入5.0g田菁粉，混合均匀，滴加含5.0g硝酸、5.0g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，干燥后500℃焙烧4h，制成载体。再用浸渍液等体积浸渍，干燥后500℃焙烧4h，制得催化剂F。
对比例1
一种常规柴油加氢催化剂G，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
表1催化剂的物理化学性质
实施例催化剂及对比例催化剂的表征参数见表1，催化剂A的吸附等温线和孔径分布图如图1所示，催化剂A的透射电镜图如图2所示。
实施例7
本实施例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为2000ppm、氮含量为2500ppm的焦化柴油为评价原料，进行加氢活性对比试验，反应条件为反应温度350℃，氢分压为6.4MPa，氢油体积比500:1，体积空速为1.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，以焦化柴油为原料，A、B、C催化剂均具有较高加氢脱氮活性，且脱氮活性高于对比例催化剂G。
本发明的柴油加氢脱氮催化剂载体，采用聚酰胺-胺型树枝状高分子为造孔剂，利用该分子链段呈树枝状分布的特点，构筑相互贯通、分布均匀的多级孔结构，有效降低墨水瓶孔等低效孔道，大幅提高载体孔道利用率，从而显著提高催化剂活性。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种柴油加氢脱氮催化剂，包括载体和活性组分，所述活性组分负载于载体上，其特征在于，所述载体包括γ-Al2O3、ZrO2和La2O3，所述载体为以聚酰胺-胺型树枝状高分子为造孔剂制备的多级孔复合载体；所述活性组分通过一次或多次浸渍负载于所述载体上；以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。
2.根据权利要求1所述的柴油加氢脱氮催化剂，其特征在于，所述La2O3的前驱物为硝酸镧、醋酸镧和氧化镧所组成群组中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的柴油加氢脱氮催化剂，其特征在于，所述ZrO2的前驱物为硝酸锆、氧化锆和氧氯化锆所组成群组中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的柴油加氢脱氮催化剂，其特征在于，所述活性组分中活性金属为W和Ni或者Mo和Ni。
5.根据权利要求1所述的柴油加氢脱氮催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为250～500m2/g，孔容为0.5～0.8mL/g。
6.根据权利要求1所述的柴油加氢脱氮催化剂，其特征在于，所述柴油加氢脱氮催化剂的形状为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形；所述异形条为三叶草、四叶草或蝶形；所述圆柱条和异形条的直径为1.0mm～1.8mm。
7.权利要求1-6任一项所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，将γ-Al2O3、聚酰胺-胺型树枝状高分子、ZrO2前驱物和La2O3前驱物混合均匀，挤条成型，干燥焙烧得多级孔复合载体；
步骤2，配制浸渍液，将步骤1所得复合载体进行等体积浸渍，干燥焙烧得加氢催化剂；
其中，以催化剂总重量为100％计，γ-Al2O3含量为45％～78％，ZrO2含量为1％～10％，La2O3含量为1％～10％，活性组分以氧化物计含量为20％～35％。
8.根据权利要求7所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1挤条成型前加入助挤剂和粘合剂，以催化剂总重量为100％计，加入量分别为1％～5％和1％～10％；所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇所组成群组中的一种或几种，所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸和酒石酸所组成群组中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中聚酰胺-胺型树枝状高分子为以乙二胺为初核，与丙烯酸甲酯进行加成反应的0.5～5代的产物。
10.根据权利要求7所述的柴油加氢脱氮催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-胺型树枝状高分子的加入量为所述γ-Al2O3质量的2.2％～6.4％。
11.权利要求1-6任一项所述的柴油加氢脱氮催化剂在加氢脱氮反应中的应用，其特征在于，所述催化剂经硫化后用作柴油加氢脱氮催化剂，加氢脱氮反应条件为：反应温度为280～380℃，氢分压为6.0～14.0MPa，氢油体积比300～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
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