CN111822006B - 体相加氢精制催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，包括加氢活性金属组分WO3、NiO和MoO3以及氧化铝，经硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数为6.3~9.5层，MoS2/WS2的片层平均晶片片层长度为2.0~3.9nm。制备方法包括：（1）配制含Ni、W组分的溶液A，配制含W、Mo、Al组分的溶液B；（2）将溶液A、有机助剂和偏铝酸钠碱性溶液并流成胶，生成浆液Ⅰ，进行老化、过滤；（3）将滤饼与溶液B混合均匀，得到混合物A，然后向混合物A中滴加氨水进行成胶反应，生成浆液Ⅱ；（4）所得的物料经干燥、成型，再经干燥、焙烧得到体相加氢精制催化剂。该催化剂具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，特别是一种高活性体相加氢精制催化剂及其制备方法。
背景技术
体相催化剂通常采用共沉淀方法制备，以活性金属组分为主，其通常为第ⅥB族金属元素（Mo、W）和第Ⅷ族金属元素（Ni），活性金属原子相互交错构成孔道，产生的空位缺陷交叉或混合堆积，这些活性金属的空位缺陷为反应物分子提供反应活性中心。负载型催化剂由较低活性一类活性中心与较高的活性的二类活性中心混合组成的，而体相催化剂活性中心全部为二类活性中心，具有优异加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和性能体相催化剂主要是通过增加催化剂上的活性中心的的密度从而大大地提高其催化活性。体相催化剂的加氢活性与加氢活性相形态有很大的关系，良好的活性相形态，可产生更多的活性中心。
共沉淀方法制备的体相加氢催化剂活性金属含量可达到60%以上，可以摆脱金属含量的限制，对比负载型催化剂大大增加催化剂的活性，由于体相催化剂具有优异的加氢活性，可以生产超低硫柴油，而且还能抵抗恶劣的运转环境，并保证装置运转周期。
CN1951561A公开了一种采用共沉淀制备加氢催化剂的方法，催化剂采用活性金属酸性溶液与沉淀剂发生反应，生成含活性金属的沉淀物，在沉淀物浆液中加入MoO3，得到体相催化剂。该方法制备体相催化剂过程中，氧化钼与NixWyOz复合氧化物直接打浆混合，导致活性金属过度堆积，减少了活性相的数量，降低了活性金属的利用率。
CN103861609A公开了一种非负载型高活性加氢催化剂的制备方法。该方法是先配制含有金属化合物的酸性溶液A，和含有至少一种硅源或铝源的碱性溶液B，将两种溶液进行反应，得到浆液，将浆液进行老化、抽滤、洗涤、干燥、成型和焙烧处理，得到催化剂。该方法没有改变体相催化剂的活性金属分散性，活性相数量没有明显增加，金属的利用率没有提高。
CN106311259A公开了一种汽油选择性加氢脱硫体相催化剂，用含有Ⅷ族金属的可溶性盐溶液和碱性沉淀剂的溶液进行共沉淀反应，得到层状结构的羟基盐或碱式碳酸盐的催化剂前体，用ⅥB族金属的可溶性盐溶液和已得到的催化剂前体的浆液进行阴离子交换反应，经分离、干燥、焙烧获得混合金属氧化物，得到催化剂具有层状结构，但仍存在活性金属分散不均匀，有效活性中心少，活性金属利用率差的缺点。
现有的共沉法制备体相催化剂技术中，通常通过调整制备过程中成胶和老化条件，添加无机助剂或有机助剂来调控体相催化剂的活性金属分散，提高催化剂活性。但是不同条件的调整对催化剂硫化后的体相催化剂中活性相（MoS2/WS2）的形貌的影响出现显著的差异，导致不同条件制备的体相催化剂能提供的加氢活性中心的数目明显不同。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种体相加氢精制催化剂及其制备方法。该方法制备的催化剂是一种体相加氢精制催化剂，有效活性相更多，相互之间的促进作用更强，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用，特别是用于处理高氮高硫含量的柴油原料。
本发明的加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，包括加氢活性金属组分WO3、NiO和MoO3以及氧化铝，经硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数为6.3~9.5层，优选为6.5~9.5层，MoS2/WS2的片层平均晶片片层长度为2.0~3.9nm，优选为2.0~3.5nm。
本发明一方面提供的加氢精制催化剂为氧化态加氢精制催化剂。
本发明另一方面提供的加氢精制催化剂为硫化态的体相加氢精制催化剂，其组成包括加氢活性金属组分W、Ni和Mo以及氧化铝，MoS2/WS2的平均堆积层数为6.3~9.5层，MoS2/WS2片层平均长度为2.0~3.9nm；优选如下：MoS2/WS2的平均堆积层数为6.5~9.5层，MoS2/WS2片层平均长度为2.0~3.5nm。
本发明另一方面提供的硫化态加氢精制催化剂可由氧化态加氢精制催化剂经硫化后得到。本发明的加氢精制催化剂，以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为40%~95%，优选为50%~85%，氧化铝含量为5%~60%，优选为15%~50%。
本发明的加氢精制催化剂中，W/Mo的摩尔比为1：10~8：1，优选为1：8~5：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：12~12：1，优选为1：8~8：1。
本发明所述的硫化，是将活性金属组分W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物，即得硫化态加氢精制催化剂，所述催化剂中各活性金属W、Ni和Mo的硫化度均不低于80%。
本发明的加氢精制催化剂，经硫化后，MoS2/WS2堆积层数分布如下：平均堆积层数为6.3~9.5层，优选为6.5~9.5层，堆积层数为6.0~10.0的片层数占总片层数68%~90%，优选为70%~85%；片层平均长度为2.0~3.9nm，优选为2.0~3.5nm，片层长度为2.0~3.5nm的片层数占总片层数60.0%~90.0%，优选为65.0%~87.0%。
本发明的加氢精制催化剂，经硫化后，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于3.0的片层数占总片层数的1%~6%，层数为3.0至小于6.0的片层数占总片层数的2%~10%，层数为6.0~10.0的片层数占总片层数的68%~90%，层数大于10.0的片层数占总片层数的3%~18%。
本发明方法制备的加氢精制催化剂，经硫化后， MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于2.0nm的片层数占总片层数3.0%~15.0%，长度为2.0至小于3.5nm的片层数占总片层数80%~90.0%，长度为3.5~5.0nm的片层数占总片层数1.0%~10.0%，长度大于5.0nm的片层数占总片层数0.2%~5.0%。
所述加氢精制催化剂的性质如下：比表面积为180~550m2/g，孔容为0.20~0.85mL/g。
本发明的加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（1）配制含Ni、W组分的溶液A，配制含W、Mo、Al组分的溶液B；
（2）将溶液A、有机助剂和偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，生成含Ni、W、Al沉淀物的浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化、过滤；
（3）将步骤（2）得到的滤饼与溶液B混合均匀，得到混合物A，然后向混合物A中滴加氨水进行成胶反应，生成含Ni、Mo、W、Al沉淀物的浆液Ⅱ，然后进行老化；
（4）步骤（3）所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到体相加氢精制催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为3～90g/L，优选为5～80g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，优选为5～60g/L。溶液B中，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，优选为4～60g/L，Mo以MoO3计的质量浓度3～80g/L，优选为2～60g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L，优选为3～50g/L。在配制溶液A时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的一种或几种；一般采用的钨源为偏钨酸铵。在配制溶液B时，一般采用的钨源为偏钨酸铵，钼源为钼酸铵，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（2）所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸。所述羧酸聚合物的分子量为400~5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物或马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种，优选为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸或聚环氧琥珀酸中的一种或多种。所述有机膦酸选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸或氨基三亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机助剂的加入量与溶液A中的W的摩尔比为0.8：1～3：1，优选为1：1～2.5：1。所述有机助剂可以单独并流加入，也可以在配制溶液A时加入。
本发明方法中，步骤（2）通过溶液A引入加氢活性金属的重量占体相加氢精制催化剂中加氢活性金属的重量的35%～80%，优选为51%～75%。步骤（3）通过溶液B引入加氢活性金属的重量占体相加氢精制催化剂中加氢活性金属重量的20%～65%，优选为25%～49%。
本发明方法中，步骤（2）所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为2~60g/L，优选为3~50g/L。
本发明方法中，步骤（2）所述成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～70℃，pH值控制为6.0~9.0，优选为6.5~8.2，成胶时间为0.2~2.0小时，优选为0.3~1.5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.5~7.5，老化时间为0.1~1.0小时，优选为0.2~0.8小时。老化一般在搅拌下进行。
本发明方法中，步骤（3）所述氨水的质量百分比浓度为5%～15%。
本发明方法中，步骤（3）所述成胶反应的反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为7.5~11.0，优选为7.5~9.5，成胶时间为0.5~4.0小时，优选为1.0~3.0小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~11.0，优选为7.5~9.5，老化时间为1.5~6.0小时，最好为2.0~5.0小时。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。老化一般在搅拌下进行。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥、成型和洗涤可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，优选为50~180℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。
本发明方法中，步骤（4）在成型之后，所采用的干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，焙烧条件如下：在350~650℃焙烧1~24小时，优选干燥条件如下：在50~180℃干燥4~36小时，焙烧条件如下：在400~600℃焙烧2~12小时。
本发明方法中，催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明方法中，步骤（4）所得的体相加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂，在使用前可采用常规方法进行硫化。所述的硫化是将活性金属W、Ni和Mo的氧化物转化为相应的硫化物。所述的硫化方法可以采用湿法硫化，也可以采用干法硫化。本发明中采用的硫化方法为湿法硫化，硫化剂为常规硫化所用的含硫物质，可以为有机含硫物质，也可以为无机含硫物质，比如硫磺、二硫化碳、二甲基二硫等中的一种或多种，硫化油为烃类和/或馏分油，其中烃类为环己烷、环戊烷、环庚烷等中的一种或多种，馏分油为煤油、常一线柴油，常二线柴油等中的一种或多种。硫化剂的用量为使加氢精制催化剂中各活性金属的硫化度不低于80%，可以根据实际进行调整，硫化剂的用量可以为加氢精制催化剂中各活性金属完全硫化的理论需硫量的80%~200%，优选为100%~150%。预硫化条件为：温度230~ 370℃、氢气压力2.0~10MPa、液时体积空速0.3~6.0h-1、硫化时间3~24h，优选为：温度250~ 350℃、氢气压力3.0~8.0MPa、液时体积空速1.0~3.0h-1、硫化时间5~16h。
本发明加氢精制催化剂中，MoS2/WS2堆积垛的层数高，长度小，尤其集中在层数为6.3~9.5层，片层长度为2.0.~3.9nm，生成的有效活性相更多，相互之间的促进作用更强，活性更高，同时孔分布适宜，机械强度高，具有较高加氢脱硫和加氢脱氮反应性能，适宜在柴油馏分超深度加氢脱硫、脱氮反应中应用，特别是处理高氮含量的柴油原料。
本发明首先先前沉淀是部分W和Ni在偏铝酸钠碱性溶液做为铝源和沉淀剂，以及加入有机助剂的情况下进行的，活性金属与有机助剂鳌合形成大分子网状络合物，使第一次初步老化后的含W、Ni、Al沉淀物的颗粒较大且排列规整，对后沉积的加氢活性金属具有一定的锚定作用，使不同加氢活性金属有序地沉积，控制金属氧化物颗粒增长的速度和活性金属之间相互接触的几率。同时，第二步反应中，将氨水滴加入含有第一次初步老化的沉淀物和溶液B的混合物中，初步沉淀物吸附过渡金属离子，在氨水缓和作用下，WO3和MoO3生成物的颗粒大小适宜并使其分布得到良好的控制，增加体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数、降低片层长度，优化了活性相的形貌，生成的有效活性相更多，相互之间的促进作用更强。该方法还使催化剂形成更加适宜的孔结构，孔分布合理，改善了催化剂的比表面积和孔容。
该催化剂特别适宜用作轻质馏分油的超深度加氢脱硫和脱氮反应中，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，尤其在加工处理高氮高硫含量的重质柴油时是具有更高的加氢脱氮和脱硫活性。所述重质柴油馏分中的硫含量为1000～20000µg/g，其中噻吩及其衍生物中硫的含量占原料总硫含量的60wt%～85wt%，氮含量为200～2000µg/g，其中咔唑及其衍生物中氮的含量占原料总氮含量的60wt%～80wt%。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，机械强度采用侧压法测定。本发明中，体相催化剂中的MoS2/WS2的堆积层数、片层长度是通过透射电镜测定的，其中对于W-Ni-Mo催化剂经硫化后，能够形成堆积层的是活性相MoS2和WS2，本发明中以MoS2/WS2形式来表示活性相。本发明的加氢精制催化剂经硫化后，是指由非硫化态加氢精制催化剂硫化为硫化态加氢精制催化剂，即指硫化态加氢精制催化剂。
本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明中，硫化度采用X 射线光电子能谱仪(XPS) 进行测定，硫化态活性金属的含量占该活性金属总含量的百分比即为该活性金属的硫化度。
实施例1
分别将氯化镍、偏钨酸铵加入装有去离子水的溶解罐1，加入85克聚丙烯酸（分子量为3000）和72克乙二胺四亚甲基膦酸配制成溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，W以WO3计的质量浓度为18g/L。分别将偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝加入装有去离子水的溶解罐2，配制成溶液B，溶液B中W以 WO3计的质量浓度为30g/L，Mo以MoO3计质量浓度为36g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为20g/L。将去离子水加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为30g/L的偏铝酸钠溶液和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在0.8小时，生成含镍、钨、铝沉淀物的浆液I。将浆液I在搅拌下老化，搅拌速度为220转/分，老化温度75℃，老化pH值控制在7.0，老化0.7小时。老化结束后，将浆液过滤，将滤饼和溶液B混合，并搅拌均匀，将质量百分比浓度为10wt%氨水滴加入浆液I滤饼和溶液B的混合物中，成胶温度保持在60℃，成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2.0小时，得到浆液Ⅱ，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在8.2，老化时间3.0小时，将老化后的浆液过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂A。其中，通过溶液A引入的镍、钨重量占加氢精制催化剂A中镍、钨、钼的重量的62.3%。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵，加入122克聚马来酸（分子量为450），配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为20g/L，W以WO3计的质量浓度为22g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸铝，配制溶液B，溶液B中W以 WO3计的质量浓度为18.3g/L，Mo以MoO3计质量浓度为25g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为22g/L。将去离子水加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为22g/L的偏铝酸钠溶液和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.2小时，生成含镍、钨、铝沉淀物的浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度72℃，老化pH值控制在6.6，老化0.5小时。老化结束后，将浆液过滤，将滤饼和溶液B混合，并搅拌均匀，将质量百分比浓度为12wt%氨水滴加入浆液I滤饼和溶液B的混合物中，成胶温度保持在58℃，成胶反应过程中pH值控制在8.0，成胶时间控制在2.0小时，反应结束后得到浆液Ⅱ，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化时间3.8小时，老化温度75℃，老化pH值控制在8.1。将老化后的浆液过滤，滤饼在100℃干燥12小时，然后挤条成型，用去离子水洗涤4次，湿条在80℃干燥14小时，在500℃焙烧5小时，得到催化剂B。其中，通过溶液A引入的镍、钨重量占加氢精制催化剂A中镍、钨、钼的重量的58.3%。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例3
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、偏钨酸铵溶液、95克乙二胺四亚甲基膦酸，配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为22g/L，W以WO3计的质量浓度为32g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝，配制溶液B，溶液B中W以 WO3计的质量浓度为13g/L，Mo以MoO3计质量浓度为16g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为15/L。将去离子水加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为15g/L的偏铝酸钠溶液和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在52℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.4，成胶时间控制在1.1小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度72℃，老化pH值控制在7.2，老化0.6小时。老化结束后，将浆液过滤，将滤饼和溶液B混合，并搅拌均匀，将浓度为9wt%氨水滴加入浆液I滤饼和溶液B的混合物中，成胶温度保持在52℃，成胶反应过程中pH值控制在7.9，成胶时间控制在2.1小时，反应结束后得到浆液Ⅱ，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化时间3.6小时，老化温度76℃，老化pH值控制在8.6。将老化后的浆液过滤，滤饼在85℃干燥15小时，然后挤条成型，用水洗涤3次，湿条在70℃干燥15小时，在520℃焙烧6小时，得到催化剂C。其中，通过溶液A引入的镍、钨重量占加氢精制催化剂A中镍、钨、钼的重量的63.7%。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入氯化镍、偏钨酸铵、90克羟基亚乙基二膦酸，配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为18g/L，W以WO3计的质量浓度为28g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝，配制溶液B，溶液B中W以 WO3计的质量浓度为14.8g/L，Mo以MoO3计质量浓度为22g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为18g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵、钼酸铵、氯化铝，配制溶液B。将去离子水加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为24g/L偏铝酸钠溶液和溶液A并流加入反应罐中，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.3，成胶时间控制在0.8小时，生成含镍、钨、铝的沉淀物浆液I。将得到的浆液I搅拌下老化，老化温度73℃，老化pH值控制在7.3，老化0.5小时。老化结束后，将浆液过滤，将滤饼和溶液B混合，并搅拌均匀，将质量浓度为10wt%氨水滴加入浆液I滤饼和溶液B的混合物中，成胶温度保持在48℃，成胶反应过程中pH值控制在8.2，成胶时间控制在2.6小时，反应结束后得到浆液Ⅱ，将沉浆液Ⅱ搅拌下老化，老化时间4.4小时，老化温度78℃，老化pH值控制在8.7。将老化后的浆液过滤，滤饼在90℃干燥12小时，然后挤条成型，用去离子水洗涤4次，湿条在110℃干燥10小时，在490℃焙烧5小时，得到最终加氢精制催化剂D，其中，通过溶液A引入的镍、钨重量占加氢精制催化剂A中镍、钨、钼的重量的60.6%。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例1
按CN1951561A公开的方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂E，具体过程如下：
按实施例1的催化剂组成，将氯化镍和偏钨酸铵配制溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，W以WO3计的质量浓度为46g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为38g/L。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在3.0小时，生成含镍、钨沉淀物浆液。然后进行老化，老化时间3.8小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，过滤后，在滤饼中加入去离子水、氢氧化铝和三氧化钼，打浆、混合均匀后，过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂E。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例2
按实施例1的催化剂组成，将氯化铝、氯化镍、钼酸铵和偏钨酸铵配制溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，W以WO3计的质量浓度为46g/L，Mo以MoO3计的质量浓度为27g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为38g/L。将浓度为10wt%氨水和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在3.0小时，生成含钨、镍、钼、铝沉淀物浆液。然后进行老化，老化时间3.8小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在8.0，过滤后，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂F。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例3
按照CN201510212110.9公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂G。向溶解罐1内加入氯化铝、氯化镍溶液，配制工作溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为19g/L。向溶解罐2内加入氯化铝、偏钨酸铵和钼酸铵配制工作溶液B，溶液B中W以 WO3计的质量浓度为30g/L，Mo以MoO3计质量浓度为36g/L，Al 以Al2O3计的质量浓度为26g/L。将浓度为10wt%氨水在搅拌下加入溶液A，成胶温度保持在60℃，结束时pH值控制在7.8，成胶时间控制在50分钟，生成含镍、铝沉淀物浆液I。将500mL去离子水加入反应罐中，将浓度为10wt%氨水和溶液B并流加入反应罐中，成胶温度保持在60℃，并流成胶反应过程中pH值控制在7.8，成胶时间控制在2.0小时，生成含钨、钼、铝沉淀物浆液II。将上述两种含沉淀浆液混合后老化，老化时间3.8小时，老化温度75℃，老化结束时pH值控制在7.8，然后过滤，滤饼在含有尿素的水蒸汽下进行水热处理，水热处理条件：尿素和活性金属原子总量的摩尔比为3:1，温度为230℃，压力为3.5MPa，处理时间为4小时，水热处理后的物料在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂G。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
比较例4
按CN102049265A公开的催化剂制备方法，制备与实施例1的催化剂组成相同的参比剂H。向溶解罐内加入氯化铝、氯化镍、偏钨酸铵配制酸性工作溶液A，取100g碳酸氢铵配成摩尔浓度为2.0mol/L的溶液。向反应罐内加入500mL水，温度升至60℃。在搅拌的情况下，将溶液A、碳酸氢铵水溶液和浓度为10wt%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度60℃，成胶时间3.0小时，成胶过程浆液的pH值为7.8。成胶结束后老化3.8小时，老化结束时pH值为8.0。然后过滤，得到的滤饼，加入三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在120℃干燥8小时，碾压，挤条成型。室温下用去离子水洗涤5次。然后湿条在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂H。催化剂组成、孔分布及主要性质见表1。
实施例5
本实施例为硫化态催化剂中WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数的测定。对所制备的体相催化剂的TEM照片进行了统计分析，统计面积约为20000nm2，统计的WS2/MoS2片层总数超过400个。根据计算公式（1）和（2）对体相催化剂WS2/MoS2片层平均长度和平均堆积垛层数进行统计计算，结果列于表3。
式（1）、（2）中，L A 为WS2/MoS2片层平均长度，L i 为WS2/MoS2片层长度，nm；n i 为长度为L i 的WS2/MoS2片层数目，N A 为WS2/MoS2平均堆积层数；N i 为WS2/MoS2堆积层数，m i 为堆积层数为N i 的WS2/MoS2片层数目。
采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H，在加氢微型反应器上进行硫化，催化剂的装填体积为10mL，硫化剂为CS2，硫化油为环己烷，CS2的用量为理论需硫量的110%。预硫化条件为：温度320℃、氢气压力6.0MPa、空速2.0h-1、时间10h。
实施例6
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。采用本发明催化剂A、B、C、D和比较例催化剂E、F、G、H，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验，为了进一步评价催化剂脱氮的能力，因此选择了氮含量高、加工难度大的大港催化柴油为试验原料，原料主要性质见表4。催化剂活性评价工艺条件：氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，液时体积空速为2.0h-1，氢油体积比为500:1，评价结果见表5。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢精制油中硫化物类型和氮化物类型，结果见表6和表7。
从表2可见，与比较例催化剂相比，本发明催化剂在活性金属量基本没有改变的情况下， MoS2/WS2的平均堆积层数增多，平均片层长度降低，加氢活性中心数目明显增多。从表3可以看出，本发明催化剂经硫化后，MoS2/WS2的堆积层数主要集中在6.3~9.5层，片层长度主要集中在2.0~3.9nm。从表4可以看出，催化剂活性评价使用原料油氮含量高，这也将增大原料油的超深度加氢脱硫的难度。从表5-表7的评价结果看出，本发明催化剂具有优异的加氢脱氮活性，在脱除1，8-DMCB和1，4，8-TMCB大分子氮化物时显示出高的加氢活性，有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油，尤其是用于处理氮含量高、加工难度大的劣质柴油馏分时，具有优异的超深度加氢脱硫和脱氮性能，并改善了柴油的十六烷值。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表2体相催化剂中MoS2/WS2的平均堆积层数和平均片层长度
表3体相催化剂中MoS2/WS2的堆积层数和片层长度的分布
表4 原料油主要性质
表5 催化剂活性评价结果
表5（续）催化剂活性评价结果
表6加氢精制油中不同硫化物的含量
表6（续）
表7加氢精制油中不同氮化物的含量
表7（续）
注：加氢脱氮主要难脱的含氮化合物为分子较大、有空间位阻的咔唑(CB)，1-甲基咔唑（1-MCB），1，8-二甲基咔唑（1，8-DMCB），1，4，8-三甲基咔唑（1，4，8-TMCB）等。
Claims (16)
1.一种加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，其特征在于：组成包括加氢活性金属组分WO3、NiO和MoO3以及氧化铝，以氧化态加氢精制催化剂的重量为基准，Ni、W和Mo以氧化物计的总含量为40%~95%，氧化铝含量为5%~60%；W/Mo的摩尔比为1：10~8：1，Ni/（Mo+W）摩尔比为1：12~12：1；经硫化后，MoS2/WS2的平均堆积层数为6.3~9.5层，MoS2/WS2的片层平均晶片片层长度为2.0~3.9nm；所述体相加氢精制催化剂按以下方法制备，包括：（1）配制含Ni、W组分的溶液A，配制含W、Mo、Al组分的溶液B；（2）将溶液A、有机助剂和偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，生成含Ni、W、Al沉淀物的浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化、过滤；（3）将步骤（2）得到的滤饼与溶液B混合均匀，得到混合物A，然后向混合物A中滴加氨水进行成胶反应，生成含Ni、Mo、W、Al沉淀物的浆液Ⅱ，然后进行老化；（4）步骤（3）所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到体相加氢精制催化剂；步骤（2）所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸；所述羧酸聚合物的分子量为400~5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物或马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：经硫化后，MoS2/WS2堆积层数分布如下：平均堆积层数为6.3~9.5层，堆积层数为6.0~10.0的片层数占总片层数68%~90%；片层平均长度为2.0~3.9nm，片层长度为2.0~3.5nm的片层数占总片层数60.0%~90.0%。
3.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：经硫化后，MoS2/WS2堆积层数分布具体如下：层数小于3.0的片层数占总片层数的1%~6%，层数为3.0至小于6.0的片层数占总片层数的2%~10%，层数为6.0~10.0的片层数占总片层数的68%~90%，层数大于10.0的片层数占总片层数的3%~18%。
4.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：经硫化后，MoS2/WS2片层长度分布具体如下：长度小于2.0nm的片层数占总片层数3.0%~15.0%，长度为2.0至小于3.5nm的片层数占总片层数80%~90.0%，长度为3.5~5.0nm的片层数占总片层数1.0%~10.0%，长度大于5.0nm的片层数占总片层数0.2%~5.0%。
5.根据权利要求1所述的加氢精制催化剂，其特征在于：比表面积为180~550m2/g，孔容为0.20~0.85mL/g。
6.权利要求1-5任一项所述体相加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）配制含Ni、W组分的溶液A，配制含W、Mo、Al组分的溶液B；（2）将溶液A、有机助剂和偏铝酸钠碱性溶液并流加入反应罐中进行成胶反应，生成含Ni、W、Al沉淀物的浆液Ⅰ，将所得的浆液Ⅰ进行老化、过滤；（3）将步骤（2）得到的滤饼与溶液B混合均匀，得到混合物A，然后向混合物A中滴加氨水进行成胶反应，生成含Ni、Mo、W、Al沉淀物的浆液Ⅱ，然后进行老化；（4）步骤（3）所得的物料经干燥、成型、洗涤，再经干燥、焙烧得到体相加氢精制催化剂；
步骤（2）所述有机助剂为羧酸聚合物和/或有机膦酸；所述羧酸聚合物的分子量为400~5000，选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物或马来酸-丙烯酸共聚物中的一种或多种；所述有机膦酸选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、多元醇膦酸酯、多氨基多醚基亚甲基膦酸、1,2,4-三羧酸-2-膦酸基丁烷、羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为3～90g/L，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L；溶液B中，W以WO3计的质量浓度为2～70g/L，Mo以MoO3计的质量浓度3～80g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机助剂的加入量与溶液A中的W的摩尔比为0.8：1～3：1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机助剂的加入量与溶液A中的W的摩尔比为1：1～2.5：1。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）通过溶液A引入加氢活性金属的重量占体相加氢精制催化剂中加氢活性金属的重量的35%～80%。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的偏铝酸钠碱性溶液的浓度以Al2O3计为2~60g/L。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述成胶反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值为6.0~9.0，成胶时间为0.2~2.0小时。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值为6.0~8.0，老化时间为0.1~1.0小时。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述成胶反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值为7.5~11.0，成胶时间为0.5~4.0小时。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值为7.5~11.0，老化时间为1.5~6.0小时；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）所得的体相加氢精制催化剂为氧化态的体相加氢精制催化剂，在使用前采用常规方法进行硫化，条件为：温度230~ 370℃、氢气压力2.0~10MPa、液时体积空速0.3~6.0h-1、硫化时间3~24h。
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