一种精制微晶蜡的方法
技术领域
本发明涉及一种精制微晶蜡的方法,具体涉及一种含中间基原油经蒸馏制备的重馏分或减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油所制备的粗微晶蜡经加氢过程生产食品级微晶蜡的方法。
背景技术
微晶蜡是原油经蒸馏制备的重馏分或减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油后得到的重质石油产品,是医药、日用化工及其他精细化工产业的重要原料。
微晶蜡生产原料随着润滑油工艺的发展而受到影响,全球范围内高含蜡的石蜡基原油的减少导致价格上涨。石蜡基原油一直是生产微晶蜡的主要原油,为提高微晶蜡产量同时降低成本,可考虑利用中间基原油替代石蜡基原油,但试验表明含中间基原油制备的微晶蜡产品稠环芳烃含量较难降低,产品不能稳定满足食品级微晶蜡的技术要求。因此,利用含中间基原油制备的粗微晶蜡经加氢稳定生产食品级微晶蜡也是本领域的重要课题之一。
国内外针对粗蜡加氢精制用催化剂的开发进行了研究工作。如,US 4186078A通过加入大量硅到载体中(含SiO2 5~25wt%)来制备SiO2- Al2O3载体,以保证载体有较大比表面、相对大一些的孔径和较集中的孔分布。但是该方法制备的催化剂的活性金属在载体上的分散量不够高,因此活性金属的利用率很低。CN 1249329A公开了一种石油蜡加氢精制催化剂及其制备方法,该方法用含钼镍磷的混合溶液浸渍γ-Al2O3,然后再经干燥和焙烧,其中γ-Al2O3载体的制备是将酸溶胶的α-AlO(OH)经混捏、挤条成型、烘干和焙烧制成载体。该方法制备使用的钼镍磷的混合溶液的浓度高,尤其是钼的质量浓度,另外该方法并不能减少活性金属在催化剂小孔处的分布,也没有提高活性金属镍的分散度,从而导致活性金属的利用率低。
现有技术中针对精制微晶蜡的研究也取得了一些进展。如CN 102311803A以粗微晶蜡为原料,使用还原型催化剂,采用单段高压加氢技术生产微晶蜡。又如CN 103865580A以石蜡基减渣脱沥青油与环烷基减渣脱沥青油的调和油为原料,在加氢精制反应后还需与白土混合搅拌才可得到食品级微晶蜡产品。该方法中用到白土,而使用后的白土处理比较困难。目前未见针对石蜡基原油掺混部分中间基原油生产食品级微晶蜡的催化剂和相关工艺的报导。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种精制微晶蜡的方法。该方法利用加氢裂化催化剂和活性金属分散度高的石蜡加氢精制催化剂,对含中间基原油经蒸馏制备的重馏分或减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油所制备的粗微晶蜡进行加氢精制,产物稳定满足食品级微晶蜡的技术要求。
本发明提供了一种精制微晶蜡的方法,包括以下步骤:
粗微晶蜡与氢气混合后,在加氢裂化催化剂存在的条件下,首先通过第一加氢反应区,将原料中重组分杂质进行裂化分解;所得反应流出物不经分离,在石蜡加氢精制催化剂的存在下,通过第二加氢反应区进行加氢(芳烃饱和)反应;随后第二加氢反应流出物,在石蜡加氢精制催化剂的存在下,通过第三加氢反应区(进行硫氮等杂质的脱除),所得反应流出物经过分离得到食品级微晶蜡产品;
其中,所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体,以镍、钼为活性金属组分;以催化剂的质量为基准,氧化钼的含量为2.0%~35.0%,优选为12.0%~25.0%,进一步优选为15.0%~25.0%;氧化镍的含量为0.5%~20.0%,优选为4.0%~10.0%,进一步优选为5.0%~10.0%;所述活性金属组分的分散度为:IMo/IAl为0.140~0.300,优选为0.140~0.200;INi/IAl为0.065~0.150,优选为0.065~0.100。
其中,所述IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
所述石蜡加氢精制催化剂中还含有磷,以催化剂的质量为基准,磷的含量为0.01%~6.00%,优选为0.10%~3.00%。
本发明中,活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到,具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大,说明活性金属分散得越均匀。
所述的石蜡加氢精制催化剂,可以通过如下方法制备:
(A)制备催化剂载体;
(B)用含磷溶液浸渍步骤(A)所得的催化剂载体,然后干燥;
(C)用含有含羧基聚合物的活性金属溶液浸渍步骤(B)干燥后的载体,然后干燥、焙烧,制得催化剂。
上述方法中,步骤(A)中所述的催化剂载体的比表面积为150~400m2/g,孔容为0.68~1.10mL/g,平均孔径为10~18nm。
步骤(A)所述的催化剂载体优选为氧化铝载体,可采用常规方法制备。所述氧化铝载体的制备方法可以为:采用大孔拟薄水铝石,加入助挤剂、粘合剂及适量的水充分混捏后成型,成型后经干燥、焙烧得到石蜡加氢精制催化剂载体,所述的助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。
上述方法中,步骤(B)中所述的含磷溶液为溶液中含磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种。其中所述含磷溶液的质量浓度为0.01%~15.00%,优选0.01%~5.00%。
上述方法中,步骤(B)中所述的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。所述的浸渍优选在20℃~80℃条件下进行。
步骤(B)中所述的干燥过程优选采用冷冻干燥。所述冷冻干燥的具体操作为:以0.1~20℃/min的降温速率降至-20℃~-90℃进行冷冻干燥,冷冻干燥的时间为2h~96h,优选的冷冻干燥的时间为3h~36h。
上述方法中,步骤(C)中所述含羧基聚合物,其重复单元中包含一个或多个羧基;所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。所述的含羧基聚合物符合以下通式:
其中,R1、R2和R3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种。进一步的,所述的脂肪族烷基的碳原子数为1~5,酰基的碳原子数为1~6,羧基的碳原子数为1~6;其中M选自H、Na、K中的至少一种,n为≥1的自然数。
所述含有含羧基聚合物的活性金属溶液中,羧基聚合物的含量以羧酸根计,为0.1~30.0 g/100mL,优选0.1~10.0 g/100mL。
上述方法中,步骤(C)中所述活性金属溶液为钼镍磷溶液。所述的干燥条件为空气中80~150℃干燥2~15小时,焙烧条件为350~650℃条件下焙烧3~5小时。
步骤(C)所得的高活性石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体,以镍、钼为活性金属组分,以催化剂的质量为基准,氧化钼的含量为2.0%~35.0%,优选为12.0%~25.0%,进一步优选为15.0%~25.0%;氧化镍的含量为0.5%~20.0%,优选为4.0%~10.0%,进一步优选为5.0%~10.0%;磷的含量为0.01%~6.00%,优选为0.10%~3.00%;所述活性金属组分的分散度为:IMo/IAl为0.140~0.300,优选为0.140~0.200;INi/IAl为0.065~0.150,优选为0.065~0.100。所述IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
本发明中,活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到,具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大,说明活性金属分散的越均匀。
本发明中,所述粗微晶蜡是以含中间基原油经蒸馏制备的重馏分或减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备的,其含油量小于3.0wt %。所述含中间基原油是指石蜡基原油与中间基原油的混合物,其中中间基原油重量含量为10 %以上,优选为30%~100%。
所述的加氢裂化催化剂包括无定形硅铝、改性b分子筛、耐熔多孔氧化物、第ⅥB族和第Ⅷ族金属氧化物。以加氢裂化催化剂的重量为基准,加氢裂化催化剂中含有b分子筛1wt%~40wt%、优选为1wt%~10wt%,改性b分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50~90,晶粒平均尺寸为0.1~0.5微米,红外酸度0.1~0.4mmol/g;第ⅥB族金属以氧化物计为15wt%~30wt%,优选为18wt%~26wt%;第Ⅷ族金属以氧化物计为1wt%~10wt%,优选为5wt%~7wt%。第ⅥB族金属一般为W和/或Mo,第Ⅷ族金属一般为Ni和/或Co。所含的无定形硅铝可以为本领域常规的产品,无定形硅铝在加氢裂化催化剂中的重量一般为10wt%~60wt%。耐熔多孔氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种,优选为氧化铝。耐熔多孔氧化物在催化剂中的重量含量一般为0wt%~45wt%。所述的加氢裂化催化剂,可以选择本领域的常规加氢裂化催化剂,也可以根据本领域的常识进行制备。
所述第一反应区的工艺条件为:反应温度300~450℃,体积空速0.1~3.0h-1,反应压力3.0~30.0MPa,氢油体积比300~2500;优选为:反应温度320~360℃,体积空速1.5~2.5h-1,反应压力5.0~20.0MPa,氢油体积比500~1500。
所述第二反应区的工艺条件为:反应温度280~400 ℃,优选300~360 ℃;体积空速0.1~3.0 h-1,优选0.1~1.5 h-1;反应压力3.0~20.0 MPa,优选5.0~10.0 MPa;氢油体积比300~2500,优选500~1500。
所述第三反应区的工艺条件为:反应温度230~320 ℃,优选250~300 ℃;体积空速0.1~3.0 h-1,优选0.1~1.5 h-1;反应压力3.0~20.0 MPa,优选5.0~10.0 MPa;氢油体积比300~2500,优选500~1500。
其中,第二反应区的反应温度t1高于第三反应区的反应温度t2,优选t1比t2高5~100 ℃。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1、石蜡基原油与中间基原油构成的混合原油所得到的粗微晶蜡,其硫、氮化合物结构与常规石蜡基原油所得微晶蜡相比更为复杂,更难以脱除,采用常规工艺不能得到合格的食品级微晶蜡产品。本发明方法中,粗微晶蜡先与加氢裂化催化剂接触,在较高反应温度下脱除其中含有的大部分硫、氮杂质和进行芳烃饱和反应;之后再依次与石蜡加氢精制催化剂接触,在相对较高的温度下进一步脱除含氧化合物及稠环芳烃;之后再在相对较低的反应温度下,进一步脱除经过第一段和第二段反应区后仍然残留的微量硫、氮等杂质以及饱和芳烃,从而得到满足食品级微晶蜡要求的微晶蜡产品。
2、所采用的石蜡加氢精制催化剂,在制备过程中利用含磷酸溶液预浸渍载体,使得生成的磷酸铝堵塞部分小孔,减少进入小孔内的活性金属含量,有利于与后续浸渍的含羧基聚合物发生协同作用,提高了活性金属利用率,使活性金属分散度高,且活性高,与现有加氢裂化催化剂联合使用可有效脱除含硫、氮、氧的化合物及稠环芳烃类物质。
3、所采用的石蜡加氢精制催化剂,具有适宜的表面金属分散度,因而具有更高的石蜡加氢活性,使得微晶蜡原料更利于加氢脱色、饱和稠环芳烃,提高了脱色脱杂效果。使用本发明方法的催化剂,同两段加氢工艺结合,可以加工含中间基原油制备的粗微晶蜡,从而拓宽了微晶蜡原料来源,同时保证产品质量稳定满足食品级微晶蜡的要求。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果,但不局限于以下实施例。加氢裂化催化剂选择中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的FC-14催化剂,该催化剂为市售商品催化剂。
实施例1
(1)加氢精制催化剂的制备
(A)称取大孔拟薄水铝石500g,加入15g田菁粉,15g甲基纤维素,15g醋酸,混合均匀后加入适量的去离子水,室温下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时,在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。焙烧后催化剂载体的比表面积为303 m2/g,孔容为1.02 mL/g,平均孔径为16nm;
(B)称取100g步骤(A)制备的催化剂载体,在60℃下用200mL质量百分数为0.10%的磷酸氢二钠溶液浸渍3小时,滤去多余溶液,以0.5℃/min的降温速率降至-30℃后,冷冻干燥3h;
(C)将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解,然后加入聚甲基丙烯酸钠,得到浸渍溶液,其中氧化钼的含量为48.7g/100mL,氧化镍的含量为9.8g/100mL,磷的含量为2.1g/100mL,聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为0.5 g/100mL。使用配制好的浸渍溶液浸渍步骤(B)干燥后的催化剂载体,浸渍时间为2小时,然后在120℃条件下干燥5小时,然后在500℃条件下焙烧4小时,即得加氢精制催化剂A。
(2)粗微晶蜡加氢精制
以含30%中间基原油减压渣油的溶剂脱沥青油经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点80.6℃,含油量1.73wt %,颜色3号,光安定性9号,稠环芳烃280-289nm 1.6269、290-299nm 0.8266、300-359nm 0.5943、360-400nm 0.1956)为原料,在反应器(Ⅰ)内,在反应温度330℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在催化剂FC-14作用下进行加氢反应,生成中间产物(a1)。
(E)中间产物(a1)在反应器(Ⅱ)内,在反应温度300℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1、氢油体积比1000:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂A作用下进行加氢反应,生成中间产物(b1)。
(F)中间产物(b1)在反应器(Ⅲ)内,在反应温度295℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂A作用下进行加氢反应,生成目的产品。
实施例2
(1)加氢精制催化剂的制备
其它同实施例1,只是步骤(B)中在用磷酸氢二钠溶液浸渍载体时,使用的磷酸氢二钠溶液的质量百分数为0.10%,干燥条件为:以0.5℃/min的降温速率降至-50℃后,冻冻干燥5h;步骤(C)配制的浸渍液中聚甲基丙烯酸钠的浓度以羧酸根计为1.0g/100mL,浸渍时间为3小时。得到加氢精制催化剂B。
(2)粗微晶蜡加氢精制
以100%中间基原油经蒸馏制备的重馏分经溶剂精制、脱蜡脱油制备粗微晶蜡(滴熔点70.3℃,含油量1.31 wt %,颜色2.5号,光安定性9号,稠环芳烃280-289nm 1.0692、290-299nm 0.6458、300-359nm 0.3495、360-400nm 0.0965)为原料,在反应器(Ⅰ)内,在反应温度350℃、反应压力16.0MPa、体积空速2.5h-1,氢油体积比1200:1的工艺条件下,在催化剂FC-14作用下进行加氢反应,生成中间产物(a2)。
(E)中间产物(a2)在反应器(Ⅱ)内,在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.1h-1,氢油体积比1200:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂B作用下进行加氢反应,生成中间产物(b2)。
(F)中间产物(b2)在反应器(Ⅲ)内,在反应温度250℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.1h-1,氢油体积比1200:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂B作用下进行加氢反应,生成目的产品。
对比例1
(1)加氢精制催化剂的制备
其它同实施例1,只是没有步骤(B)浸渍含磷溶液的过程,直接将实施例1中步骤(C)配制的浸渍液浸渍步骤(A)得到的催化剂载体。得加氢精制催化剂C。
(2)粗微晶蜡加氢精制
原料同实施例1,在反应器(Ⅰ)内,在反应温度330℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在催化剂FC-14作用下进行加氢反应,生成中间产物(a3)。
(E)中间产物(a3)在反应器(Ⅱ)内,在反应温度300℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂C作用下进行加氢反应,生成中间产物(b3)。
(F)中间产物(b3)在反应器(Ⅲ)内,在反应温度295℃、反应压力10.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在步骤(1)制备的催化剂C作用下进行加氢反应,生成目的产品。
对比例2
原料同实施例1,以现有技术中的催化剂D为催化剂,在反应器(Ⅰ)内,在反应温度360℃、反应压力10.0MPa、体积空速0.1h-1的工艺条件下,生成中间产物(b4);在反应器(Ⅱ)内,在反应温度295℃、反应压力10.0MPa、体积空速0.1h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,在现有催化剂D作用下进行加氢反应。
对比例3
原料同实施例1,仅以FC-14为催化剂,在反应温度330℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.5h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下进行加氢反应。
对比例4
原料同实施例2,仅以催化剂B为催化剂,在反应器(Ⅰ)内,在反应温度360℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.1h-1,氢油体积比1000:1的工艺条件下,生成中间产物(b5);在反应器(Ⅱ)内,在反应温度250℃、反应压力5.0MPa、体积空速0.1h-1的工艺条件下,在催化剂B作用下进行加氢反应。
上述实施例及对比例所得石蜡加氢精制催化剂性质列于表1,所得加氢产物性质见表2。
表1 石蜡加氢精制催化剂性质
注:IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
其中,上述实施例及对比例所得催化剂的活性金属分散度采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪进行测定。
表2加氢产物性质
对比GB/T 22160-2008中对食品级微晶蜡的技术要求,由表2可见,以含中间基原油制备的粗微晶蜡,采用本发明制备的催化剂结合本发明的精制方法所制备出的产物及对比例产物,熔点和含油均无明显变化,但产品颜色有极大提升,本发明制备的催化剂加氢产物颜色可达到0.5号,优于对比例产物的1.5~2.5号;稠环芳烃指标稳定满足食品级微晶蜡的技术要求,而对比例中所得微晶蜡的稠环芳烃不能满足食品级微晶蜡的技术要求。由此可见,本发明方法用于精制微晶蜡具有优良的效果,品质稳定满足食品级微晶蜡的技术要求。