CN111978989B

CN111978989B - 一种稳定生产全精炼石蜡的方法

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Publication number: CN111978989B
Application number: CN201910436178.3A
Authority: CN
Inventors: 刘文洁; 毕文卓; 孙剑锋; 韩劲松; 郭慧兵; 吴颖
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2019-05-23
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2021-12-07
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: CN111978989A

Abstract

本发明公开了一种稳定生产全精炼石蜡的方法。以掺混石蜡基原油和中间基原油的混合原油为原料制备的粗石蜡为原料，在氢气与石蜡加氢精制催化剂存在下，通过固定床加氢反应器，得到全精炼石蜡；其中，所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分；所述活性金属组分的分散度为：I_Mo/I_Al为0.140～0.300，I_Ni/I_Al为0.065～0.150。本发明中使用的加氢精制催化剂具有较高的活性金属分散度，加氢活性得到了明显提升，对于石蜡中芳烃化合物、以及难脱除的硫、氮具有更高的饱和脱除性能。本发明方法特别适合于掺混30wt%以下中间基原油原料得到粗石蜡生产全精炼石蜡的加氢过程。

Description

一种稳定生产全精炼石蜡的方法

技术领域

本发明涉及一种稳定生产全精炼石蜡的方法，具体涉及一种以石蜡基原油掺混50wt%以下中间基原油经蒸馏、脱蜡脱油所制备的粗石蜡经加氢过程稳定生产全精炼石蜡的方法。

背景技术

石蜡是一种重要的石油产品，因具有价格低、硬度好以及供应充足等优点，在蜡市场需求中一直占据领先位置。

石蜡作为与润滑油基础油联产的产品，随着润滑油工艺的发展而受到影响。美国和欧洲的石蜡产量随Ⅰ类基础油装置的关闭而下降。同时，全球范围内高含蜡的石蜡基原油的减少导致价格上涨，也给石蜡生产带来不利影响。石蜡基原油一直是生产石蜡的主要原油，为提高石蜡产量同时降低成本，可考虑在石蜡基原油中掺混部分中间基原油，但实践表明掺入中间基原油后制备的石蜡产品安定性变差，产品不能稳定满足全精炼石蜡的技术要求。因此，利用含中间基原油制备的粗石蜡经加氢稳定生产全精炼石蜡也是本领域的重要课题之一。

目前石油蜡精制的主要手段是加氢精制。通过加氢精制脱除粗石蜡中硫、氮等杂原子并进行芳烃饱和，最终使产品符合苛刻的产品性能指标。如，CN 103773499B在两个加氢反应器之间省去高压分离器和汽提塔，提高了加氢脱杂质和芳烃饱和的效果。CN102311804A使用还原型催化剂完成脱硫、氮、氧及芳烃饱和反应。但是他们的原料都是石蜡基的蜡料，目前未见针对石蜡基原油掺混部分中间基原油生产全精炼石蜡的催化剂和相关工艺的报导。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种稳定生产全精炼石蜡的方法。该方法利用活性金属分散度高、活性高的催化剂，对石蜡基原油掺混部分中间基原油经蒸馏、脱蜡脱油所制备的粗石蜡进行加氢精制，产物稳定满足全精炼石蜡的技术要求。

一种稳定生产全精炼石蜡的方法，包括以下内容：

以掺混石蜡基原油和中间基原油的混合原油为原料制备的粗石蜡为原料，在氢气与石蜡加氢精制催化剂存在下，通过固定床加氢反应器，反应得到全精炼石蜡；其中，所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选12.0%～25.0%，进一步优选为15.0～25.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0～10.0%，所述活性金属组分的分散度为：I_Mo/I_Al为0.140～0.300，优选0.140～0.200，I_Ni/I_Al为0.065～0.150，优选0.065～0.100。

所述石蜡加氢精制催化剂中还含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.01%～6.00%，优选0.10～3.00%。

其中，所述I_Mo/I_Al、I_Ni/I_Al分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。

本发明中，活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散得越均匀。

所述粗石蜡原料，系由石蜡基原油与中间基原油混合后经常减压蒸馏所得减压馏分油再经脱蜡脱油制备的粗石蜡。混合原油中，中间基原油的含量一般为50 wt %以下，优选5～50 wt %，更优选为5～30 wt %。所述粗石蜡的含油量小于0.80wt %。

所述固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度230～320℃，体积空速0.1～2.0h^-1，反应压力3.0～30.0MPa，氢油体积比150：1～2500：1；优选为：反应温度245～300℃，体积空速0.5～1.0h^-1，反应压力5.0～20.0MPa；氢油体积比300：1～1500：1。

加氢反应后，可以按照本领域常规方法如汽提进行分离以除去加氢产物中的小分子杂质，即可得到全精炼石蜡产品。

所述的石蜡加氢精制催化剂，可以按照本领域的方法进行制备，本发明中优选通过如下方法制备：

（A）制备石蜡加氢精制催化剂载体；

（B）用含磷溶液浸渍步骤（A）所得的催化剂载体，然后干燥；

（C）用含有含羧基聚合物的活性金属溶液浸渍步骤（B）干燥后的载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。

上述方法所得的催化剂，载体为氧化铝，活性金属组分为镍、钼，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选为12.0%～25.0%，进一步优选为15.0%～25.0%；氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0%～10.0%；磷的含量为0.01%～6.00%，优选为0.10%～3.00%。

所述石蜡加氢精制催化剂中，催化剂载体的比表面积为150～400m²/g，孔容为0.68～1.10mL/g，平均孔径为10～18nm。

所述的石蜡加氢精制催化剂载体优选为氧化铝载体，可采用常规方法制备。所述氧化铝载体的制备方法可以为：采用大孔拟薄水铝石，加入助挤剂、粘合剂及适量的水充分混捏后成型，成型后经干燥、焙烧得到石蜡加氢精制催化剂载体，所述的助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。

上述方法中，步骤（B）中所述的含磷溶液为溶液中含磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种。其中所述含磷溶液的质量浓度为0.01%～15.00%，优选0.01%～5.00%。

上述方法中，步骤（B）中所述的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。所述的浸渍优选在20℃～80℃条件下进行。

步骤（B）中所述的干燥过程优选采用冷冻干燥。所述冷冻干燥的具体操作为：以0.1～20℃/min的降温速率降至-20℃～-90℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为2h～96h，优选的冷冻干燥的时间为3h～36h。

上述方法中，步骤（C）中所述含羧基聚合物，其重复单元中包含一个或多个羧基；所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。所述的含羧基聚合物符合以下通式：

。

其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种。进一步的，所述的脂肪族烷基的碳原子数为1～5，酰基的碳原子数为1～6，羧基的碳原子数为1～6；其中M选自H、Na、K中的至少一种，n为≥1的自然数。

所述含有含羧基聚合物的活性金属溶液中，羧基聚合物的含量以羧酸根计，为0.1～30.0g/100mL，优选0.1～10.0 g/100mL。

上述方法中，步骤（C）中所述活性金属溶液为钼镍磷溶液。所述的干燥条件为空气中80～150℃干燥2～15小时，焙烧条件为350～650℃条件下焙烧3～5小时。

通过上述方法得到的催化剂，以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选为12.0%～25.0%，进一步优选为15.0%～25.0%；氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0%～10.0%；磷的含量为0.01%～6.00%，优选为0.10%～3.00%；所述活性金属组分的分散度为：I_Mo/I_Al为0.140～0.300，优选为0.140～0.200；I_Ni/I_Al为0.065～0.150，优选为0.065～0.100。

与现有技术相比，本发明的方法具有如下优点：

1、具有本发明所述金属分散度组成的加氢催化剂，特别适合用作石蜡加氢精制催化剂。其更好的活性金属分散度，改善了活性金属Mo、Ni在氧化铝载体上的分散度，提高了Mo、Ni的利用率，在金属含量不增加的情况下，使得加氢精制催化剂的加氢活性得到了明显提升，对于石蜡中的芳烃化合物、以及通过常规加氢难以脱除的硫、氮具有更高的饱和脱除性能。

2、在石蜡加氢精制催化剂的制备方法中，利用含磷酸溶液预浸渍载体，使得生成的磷酸铝堵塞部分小孔，减少了进入小孔内的活性金属含量，有利于活性金属与后续浸渍的含羧基聚合物发生协同作用，提高了活性金属的利用率，使活性金属分散度得到提高，且加氢活性高。

3、针对含有中间基原油（掺炼比例低于50wt%）的混合原油所得到的粗石蜡性质变差、通过常规加氢精制所得产品安定性差的问题，使用本发明的专有催化剂，可以明显改善所得全精炼石蜡产品的光安定性以及色度，从而拓宽了粗石蜡原料的来源，同时保证产品质量稳定满足全精炼石蜡的要求。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。

实施例1

（1）催化剂的制备

（A）称取大孔拟薄水铝石500g，加入15g田菁粉，15g甲基纤维素，15g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，室温下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。焙烧后催化剂载体的比表面积为303 m²/g，孔容为1.02 mL/g，平均孔径为16nm；

（B）称取100g步骤（A）制备的催化剂载体，在60℃下用200mL质量百分数为0.10%的磷酸氢二钠溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，以0.5℃/min的降温速率降至-30℃后，冷冻干燥3h；

（C）将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚甲基丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为48.7g/100mL，氧化镍的含量为9.8g/100mL，磷的含量为2.1g/100mL，聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为0.5 g/100mL。使用配制好的浸渍溶液浸渍步骤（B）干燥后的催化剂载体，浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得石蜡加氢精制催化剂A。

（2）粗石蜡加氢精制

以70wt%石蜡基原油掺混30wt%中间基原油经减压蒸馏制备的减二线馏分，经酮苯脱蜡-脱油制备的粗石蜡（熔点54.0℃，含油量0.45wt%，颜色（赛氏）+12号，光安定性7号）为原料，以步骤（1）制备的A为催化剂，在平均反应温度245℃，反应压力为7.0MPa，体积空速1.0h^-1和氢油体积比600:1的工艺条件下进行加氢反应。

实施例2

（1）催化剂的制备

其它同实施例1，只是步骤（B）中在用磷酸氢二钠溶液浸渍载体时，使用的磷酸氢二钠溶液的质量百分数为0.10%，干燥条件为：以0.5℃/min的降温速率降至-50℃后，冻冻干燥5h；步骤（C）配制的浸渍液中聚甲基丙烯酸钠的浓度以羧酸根计为1.0g/100mL，浸渍时间为3小时。得到石蜡加氢精制催化剂B。

（2）粗石蜡加氢精制

以85wt%石蜡基原油掺混15wt%中间基原油经减压蒸馏制备的减四线馏分，经酮苯脱蜡-脱油制备的粗石蜡（熔点64.5℃，含油量0.65wt%，颜色（赛氏）+6号，光安定性8号）为原料，以步骤（1）制备的B为催化剂，在平均反应温度275℃，反应压力为16.0MPa，体积空速0.6h^-1和氢油体积比600:1的工艺条件下进行加氢反应。

对比例1

（1）催化剂的制备

其它同实施例1，只是没有步骤（B）浸渍含磷溶液的过程，直接将实施例1中步骤（C）配制的浸渍液浸渍步骤（A）得到的催化剂载体。得石蜡加氢精制催化剂C。

（2）粗石蜡加氢精制

原料同实施例1，以步骤（1）制备的C为催化剂，在平均反应温度280℃，反应压力9MPa，体积空速0.5h^-1和氢油体积比600:1的工艺条件下进行加氢反应。

对比例2

（1）催化剂的制备

其它同实施例1，只是步骤（C）浸渍液中没有聚甲基丙烯酸钠。得石蜡加氢精制催化剂D。

（2）粗石蜡加氢精制

原料同实施例2，以步骤（1）制备的D为催化剂，在平均反应温度290℃，反应压力18.0MPa，体积空速0.5h^-1和氢油体积比600:1的工艺条件下进行加氢反应。

对比例3

原料同实施例1，以现有催化剂E为催化剂，在平均反应温度245℃，反应压力7.0MPa，体积空速1.0h^-1和氢油体积比600:1的工艺条件下进行加氢反应。

上述实施例及对比例所得加氢产物性质见表2。

表1催化剂主要性质

注：I_Mo/I_Al、I_Ni/I_Al分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。

其中，上述实施例及对比例所得催化剂的活性金属分散度采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪进行测定。

表2加氢产物性质

由表1可见，对比GB/T 446-2010中对全精炼石蜡的技术要求，对含有50 wt%以下中间基原油的混合原油所得到的粗石蜡原料，实施例所得加氢产物及对比例产物，熔点和含油量均无明显变化；实施例所得加氢产物颜色可达到+29～+30号且稳定在+29号以上，优于对比例产物的+26～+27号；实施例所得的加氢产物光安定性一直稳定在3～4号，优于对比例，且稳定满足全精炼石蜡的技术要求，而对比例中加氢产物光安定性为4～6号，不能稳定满足生产全精炼石蜡的技术要求。由此可见，本发明稳定生产全精炼石蜡的方法具有优良的效果，产品性质稳定满足全精炼石蜡的技术要求。

Claims

1.一种稳定生产全精炼石蜡的方法，包括以下内容：以掺混石蜡基原油和中间基原油的混合原油为原料制备的粗石蜡为原料，在氢气与石蜡加氢精制催化剂存在下，通过固定床加氢反应器，反应得到全精炼石蜡；其中，所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%；所述活性金属组分的分散度为：I_Mo/I_Al为0.140～0.300，I_Ni/I_Al为0.065～0.150，所述I_Mo/I_Al、I_Ni/I_Al分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比；所述的石蜡加氢精制催化剂中含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.01%～6.00%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为12.0%～25.0%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂质量为基准，氧化镍的含量为4.0%～10.0%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分的分散度I_Mo/I_Al为0.140～0.200。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性金属组分的分散度I_Ni/I_Al为0.065～0.100。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石蜡加氢精制催化剂中含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.10～3.00%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的混合原油中，中间基原油的含量为50 wt %以下，所述粗石蜡的含油量小于0.80wt %。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述中间基原油的含量为5～50 wt %。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述中间基原油的含量为5～30 wt %。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固定床加氢反应器的操作条件为：反应温度230～320 ℃，体积空速0.1～2.0h^-1，反应压力为3.0～30.0MPa，氢油体积比为150：1～2500：1。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石蜡加氢精制催化剂通过如下方法制备：

（A）制备石蜡加氢精制催化剂载体；

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体的比表面积为150～400m²/g，孔容为0.68～1.10 mL/g，平均孔径为10～18 nm。

13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（B）中所述的含磷溶液为溶液中含磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述含磷溶液的质量浓度为0.01%～15.00%。

14.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述含磷溶液的质量浓度为0.01%～5.00%。

15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（B）中所述浸渍在20℃～80℃条件下进行，干燥过程采用冷冻干燥。

16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤（C）中所述含羧基聚合物，其重复单元中包含一个或多个羧基；所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。

17.按照权利要求11或16所述的方法，其特征在于：所述的含羧基聚合物符合以下通式：

其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种；所述的脂肪族烷基的碳原子数为1～5，酰基的碳原子数为1～6，羧基的碳原子数为1～6；其中M选自H、Na、K中的至少一种，n为≥1的自然数。