CN101619241A

CN101619241A - 一种石蜡加氢精制的方法

Info

Publication number: CN101619241A
Application number: CN200810012210A
Authority: CN
Inventors: 李殿昭; 刘平; 蔡立; 袁平飞; 王士新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-07-04
Filing date: 2008-07-04
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2028-07-04
Also published as: CN101619241B

Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制的方法。该方法包括如下步骤：石蜡原料与氢气混合后进入第一反应器，与硫化型的非贵金属加氢精制催化剂接触进行加氢反应；第一反应器的流出物经气液分离后，所得的液相与氢气混合后进入第二反应器，第二反应器使用还原型催化剂，其流出物经气液分离后，得到石蜡产品。本发明方法原料适应性强，特别适合处理质量差、馏分重的劣质石蜡原料。本发明综合石蜡加氢精制的要求及劣质石蜡原料中硫和芳烃含量高的特点，优化工艺流程、操作条件和催化剂，使所得的石蜡产品满足中华人民共和国食品级石蜡标准要求。

Description

一种石蜡加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及一种石蜡加氢精制的方法，特别是劣质石蜡的加氢精制方法。

背景技术

石蜡是由减压馏分油经溶剂脱蜡脱油后得到的固体石油产品，是医药、日用化工及其它精细化工产业的重要原料。这些用途的石蜡需要进行深度精制，脱除其中所含的硫、氮化合物和稠环芳烃，以期做到对人体无害。

目前，石蜡精制有白土精制和加氢精制，其中白土精制技术是用白土吸附除去其中的非理想组分；加氢精制技术是在一定的温度、压力、氢气和催化剂存在下，将原料中的非理想组分被加氢转化的过程。与白土精制相比，加氢精制具有产品收率高、质量好，无废渣等特点，现已成为石蜡精制的主要方法。

石蜡加氢精制是要求在温和的反应条件下对石蜡原料进行深度精制，有效脱除其中的硫、氮等杂原子以及饱和稠环芳烃。反应条件温和就是要求在石蜡加氢过程中不允许出现碳-碳键的裂解和异构化反应，防止石蜡中的含油量上升，防止针入度、熔点等物理性质发生变化。因此，石蜡原料的性质、加氢操作条件、工艺流程和催化剂对产品质量均有很大的影响。

CN02109666.X公开了一种石蜡加氢精制的方法，采用单段、两种催化剂串联级配装填的方式。在加氢精制条件下，石蜡原料先与Mo-Ni催化剂接触，精制产物不经气液分离，而是与冷氢混合后再与W-Ni催化剂接触，所得产物经分离、脱味后，得到石蜡产品。该方法针对单段加氢操作条件和催化剂进行了优化，但该方法适于加工硫氮杂质和稠环芳烃含量较低的石油蜡料，才能得到合格的石蜡产品。当加工芳烃含量高的劣质石油蜡料时，硫化型的W-Ni催化剂通常情况下的芳烃饱和活性并不能满足要求，若要使芳烃含量达到要求，就要提高W-Ni催化剂床层的操作苛刻度，比如提高反应压力，降低空速，但这样就会减小装置的处理量，增加生产成本，缩短催化剂的使用寿命，甚至会使蜡的基本性质发生变化，即使这样，有时也不能使芳烃含量达到产品要求。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种石蜡加氢精制方法，该方法能使劣质石蜡的加氢脱硫和脱氮与芳烃饱和均达到最佳效果，使产品满足石蜡标准要求。

在石蜡加氢过程中，含硫、氮、氧的化合物加氢主要受动力学控制，即反应速度是决定脱硫、脱氮、脱氧反应的关键因素，高温更有利于反应的进行。而芳烃饱和反应受热力学和动力学双重控制，两方面的作用均不容忽视，芳烃饱和反应为放热反应，因而要求达到一定的转化率，反应温度不宜太高，但如果温度太低，在一定停留时间内，反应进行不完全，因此要求有一定的最佳温度。由此可见，根据石蜡原料的性质，选择适宜的加氢精制条件、工艺流程和催化剂是生产质量合格石蜡的关键。

本发明的石蜡加氢精制方法，包括如下步骤：石蜡原料与氢气混合后进入第一反应器，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，反应条件如下：反应温度为250～320℃，氢分压5～9MPa，液时体积空速0.5～1.5h^-1，氢蜡体积比100～500∶1；第一反应器的流出物经气液分离后，所得的液相与氢气混合后进入第二反应器，第二反应器使用还原型催化剂，反应条件如下：温度为220～280℃，氢分压5～9MPa，液时体积空速0.5～1.5h^-1，氢蜡体积比200～500∶1，第二反应器的流出物经气液分离后，所得液相为石蜡产品。

本发明中，所述第一反应器流出物的气液分离是在一个热高压分离器中进行的，控制温度一般为220～285℃，经分离后的液相中的硫含量小于20μg/g。本发明中，进入第二反应器的氢气基本不含硫化氢，最好采用反应系统补充的新氢。

本发明中，第一反应器的流出物经气液分离后的富氢气体经脱硫和氨气处理后，循环回第一反应器。

第二反应器的流出物的气液分离可采用常规的气液分离方法，一般包括一个高压分离器和一个低压分离器。

在本发明第一反应器中，所用的加氢精制催化剂为脱硫能力强的硫化型非贵金属石蜡加氢催化剂，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属，助剂含有硅和磷，以氧化铝为载体，所述催化剂的组成：以催化剂的重量为基准，三氧化钨含量为10.0％～40.0％，三氧化钼含量为4.0％～30.0％，氧化镍或氧化钴含量为5.0％～16.0％，二氧化硅含量为2.0％～10.0％，磷含量为1.0％～5.0％，氧化硼含量为0～2.0％，余量为氧化铝。其中优选采用W-Mo-Ni催化剂，Ni/(W+Mo+Ni)的摩尔比为0.40～0.60，其中W/Mo的摩尔比为0.5～2.0。该催化剂的性质如下：孔容一般为0.35～0.60ml/g，比表面积为160～240m²/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为90％～99％，其中孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为80％～90％。该加氢精制催化剂可参照CN03134003.2公开的方法制备。所述的加氢精制催化剂使用前需进行预硫化，使具有加氢活性的金属组分在反应过程中处于硫化态。

第二反应器所用的还原型催化剂，优选Ni/Al₂O₃催化剂，即活性组分镍担载在Al₂O₃载体上，以镍计，催化剂中镍的质量分数为20％～70％，余量为载体Al₂O₃。所述的Ni/Al₂O₃催化剂的性质如下：比表面积120～180m²/g，孔容0.2～0.3ml/g。该催化剂也可以含有助剂如钛、锆、硼、稀土金属等中的一种或多种。该Ni/Al₂O₃催化剂可采用现有技术中的常规方法制备，比如共沉淀法，完全混捏法，也可以采用部分镍采用混捏法引入催化剂，剩余部分镍采用浸渍法引入催化剂，还可以采用氧化铝载体多次浸渍含镍溶液的方法引入催化剂。该Ni/Al₂O₃催化剂使用前对催化剂进行还原处理，还原过程是在2～8MPa下，在120～320℃范围内，用氢气处理时间为18～30小时，可以采用一段恒温处理，也可以采用多段恒温处理。

第二反应器采用本发明所述的Ni/Al₂O₃催化剂时，所述第一反应器流出物的气液分离是在一个热高压分离器中进行的，最好控制温度为230～275℃；第二反应器的反应温度最好为230～270℃。

本发明方法原料适应性强，可以处理不同质量的石蜡原料，特别适合处理质量差、馏分重的劣质石蜡原料，尤其是稠环芳烃含量高的劣质石蜡原料。本发明适用的石蜡原料，通常硫含量不大于80μg/g，在280nm处紫外吸光度(简易法)不大于2.100，290nm处紫外吸光度(简易法)不大于2.000，色度(D1500)不大于7。

石蜡加氢主要以脱色(加氢脱硫和脱氮)和芳烃饱和为主要目的，脱色和芳烃饱和很难同时满足反应要求，同时又要求石蜡在精制过程中不发生裂解反应，为此，本发明综合石蜡加氢精制的要求及劣质石蜡原料中硫和芳烃含量高的特点，优化工艺流程、操作条件和催化剂，使所得的石蜡产品满足中华人民共和国食品级石蜡标准要求。

本发明加氢方法中，第一反应器与第二反应器之间只设一个热高压分离器，就可分出硫化氢等气体，而且进第二反应器之前原料不需要再加热可直接进第二反应器，流程简单，能耗低。第二反应器的流出物中仅含少量的硫化氢和氢气等气体，为此，只需气液分离即可得到石蜡产品，不需要汽提脱味等后续处理。

附图说明

图1为本发明劣质石蜡中压加氢的流程图。

具体实施方式

下面结合图1对本发明进行详细说明。

本发明劣质石蜡加氢的具体流程如下：石蜡原料1与氢气2混合经加热炉3加热后进入第一反应器4，在第一反应器4中进行加氢脱硫、脱氮、脱氧及部分芳烃饱和反应；第一反应器的流出物5经过热高压分离器6进行气液分离后，所得的液相7与补充新氢10混合进入第二反应器11进一步完成芳烃饱和反应，第一反应器流出物5经分离所得的气相8经处理后通过循环压缩机9循环回第一反应器4。第二反应器的流出物12进高压分离器13，分离出的气相15可以循环使用，液相14经低分16进一步分出气体18后，所得的液相即为石蜡产品17。

下面将结合实施例进一步阐述本发明的内容。本发明实施例和比较例采用的石蜡原料是大庆原油58号蜡、66号蜡和70号蜡。原料蜡性质见表1。

本发明实施例和比较例的稠环芳烃含量以简易法紫外吸光度表征。

本发明实施例中，第一反应器中所用的催化剂为石蜡加氢精制催化剂A，该催化剂中各组分的质量分数及性质如下：NiO为8.23％，WO₃为22.55％，MoO₃为6.67％，P₂O₅为2.27％，SiO₂为5.03％，余量为Al₂O₃，比表面187m²/g，孔容0.398ml/g，孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为95％，其中孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为82％。在进石蜡原料之前进行硫化。第二反应器中采用的还原型催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂B，该催化剂的组成及性质如下：Ni的质量分数为49.58％，余量为载体Al₂O₃，比表面积167m²/g，孔容0.235ml/g。

实施例1

采用加氢工艺处理含油0.40wt％的大庆原油58号蜡，第一反应器中用石蜡加氢精制催化剂A，经下述方法硫化；第二反应器用还原镍催化剂B，经下述方法还原。

加氢精制催化剂A的硫化过程是用含二硫化碳2wt％的煤油，在6MPa压力下，250℃恒温10小时，在300℃恒温8小时。还原镍催化剂B的还原过程是在压力2MPa下，在300℃用氢气处理20小时。

催化剂分别经硫化和还原处理后，调整工艺条件进行石蜡的加氢过程，所采用的工艺条件及产品性质见表2，所得的石蜡产品满足食品石蜡国家标准要求。

实施例2

本实施例所处理的原料蜡为含油0.46w％的66号粗石蜡，所用的工艺条件见表2，其余的同实施例1，所得产品性质见表2。

实施例3

本实施例所处理的原料蜡为含油0.45w％的70号粗石蜡，所用的工艺条件见表2，其余的同实施例1，所得产品性质见表2。

比较例1

用CN02109666.X实施例2的一段串联工艺及催化剂，第一催化剂床层采用Mo-Ni催化剂，第二催化剂床层采用W-Ni催化剂，处理本发明实施例1中的原料，工艺条件与产品性质见表3。

比较例2

用CN02109666.X实施例2的一段串联工艺及催化剂，第一催化剂床层采用Mo-Ni催化剂，第二催化剂床层采用W-Ni催化剂，处理本发明实施例2中的原料，工艺条件与产品性质见表3。

比较例3

用CN02109666.X实施例2的一段串联工艺及催化剂，第一催化剂床层采用Mo-Ni催化剂，第二催化剂床层采用W-Ni催化剂，处理本发明实施例3中的原料，工艺条件与产品性质见表3。

表1石蜡原料性质

项目	58号石蜡	66号石蜡	70号石蜡
项目	58号石蜡	66号石蜡	70号石蜡	熔点，℃	59.05	66.30	70.65
含油量，％	0.40	0.46	0.45	熔点，℃	59.05	66.30	70.65
含油量，％	0.40	0.46	0.45	光安定性，号	＞9	＞9	＞9
色度D1500	7	5～6	5	光安定性，号	＞9	＞9	＞9
色度D1500	7	5～6	5	硫，μg/g	35	47	55
紫外吸光度(简易法)280nm290nm	2.0831.876	1.6711.429	1.9741.726	硫，μg/g	35	47	55

表2实施例产品性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3
项目	实施例1	实施例2	实施例3	操作条件
氢分压，MPa	6.0	6.0	6.0	操作条件
氢分压，MPa	6.0	6.0	6.0	第一反应器温度，℃	275	280	290
第二反应器温度，℃	245	250	260	第一反应器温度，℃	275	280	290
第二反应器温度，℃	245	250	260	总体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢蜡体积比	300	300	300	总体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢蜡体积比	300	300	300	第一反应器产物气液分离控制高分温度，℃	250	253	266
产品质量				第一反应器产物气液分离控制高分温度，℃	250	253	266
产品质量				熔点，℃	59.05	66.30	70.65
含油量，％	0.40	0.46	0.45	熔点，℃	59.05	66.30	70.65
含油量，％	0.40	0.46	0.45	光安定性，号	4	5	5
颜色(赛)，号	+30	+30	+30	光安定性，号	4	5	5
颜色(赛)，号	+30	+30	+30	紫外吸光度(简易法)280nm290nm	0.1300.108	0.1420.112	0.1350.110

表3比较例产品性质

项目	比较例1	比较例2	比较例3
项目	比较例1	比较例2	比较例3	操作条件
氢分压，MPa	6.0	6.0	6.0	操作条件
氢分压，MPa	6.0	6.0	6.0	第一催化剂床层温度，℃	280	290	300
第二催化剂床层温度，℃	260	260	270	第一催化剂床层温度，℃	280	290	300
第二催化剂床层温度，℃	260	260	270	总体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢蜡体积比	300	300	300	总体积空速，h^-1	1.0	1.0	1.0
氢蜡体积比	300	300	300	产品质量
熔点，℃	59.05	66.35	70.65	产品质量
熔点，℃	59.05	66.35	70.65	含油量，％	0.40	0.46	0.45
光安定性，号	5	5～6	5～6	含油量，％	0.40	0.46	0.45
光安定性，号	5	5～6	5～6	颜色(赛)，号	+23	+24	+27
紫外吸光度(简易法)280nm290nm	0.1430.125	0.1670.146	0.1520.134	颜色(赛)，号	+23	+24	+27

Claims

1、一种石蜡加氢精制方法，包括如下步骤：石蜡原料与氢气混合后进入第一反应器，与硫化型的非贵金属加氢精制催化剂接触进行加氢反应，反应条件如下：反应温度为250～320℃，氢分压5～9MPa，液时体积空速0.5～1.5h^- ¹，氢蜡体积比100～500∶1；第一反应器的流出物经气液分离后，所得的液相与氢气混合后进入第二反应器，第二反应器使用还原型催化剂，反应条件如下：温度为220～280℃，氢分压5～9MPa，液时体积空速0.5～1.5h^-1，氢蜡体积比200～500∶1，第二反应器的流出物经气液分离后，得到石蜡产品。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一反应器流出物的气液分离是在一个热高压分离器中进行的，控制温度为220～285℃。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的进入第二反应器的氢气采用反应系统补充的新氢；第一反应器的流出物经气液分离后的的富氢气体经处理后，循环回第一反应器。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所用的硫化型的非贵金属加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，组成如下：三氧化钨含量为10.0％～40.0％，三氧化钼含量为4.0％～30.0％，氧化镍或氧化钴含量为5.0％～16.0％，二氧化硅含量为2.0％～10.0％，氧化磷含量为1.0％～5.0％，氧化硼含量为0～2.0％，余量为氧化铝，该催化剂的性质如下：孔容为0.35～0.6ml/g，比表面积为160～240m²/g。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所用的硫化型的非贵金属加氢精制催化剂为W-Mo-Ni催化剂，Ni/(W+Mo+Ni)的摩尔比为0.4～0.6，其中W/Mo的摩尔比为0.5～2.0。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所用的硫化型的非贵金属加氢精制催化剂的性质：孔直径在4～15nm范围内的孔容积分率占孔直径在0～100nm范围内的孔容积分率为90％～99％，其中孔直径在5～10nm范围内的孔容积分率为80％～90％。

7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二反应器所用的还原型催化剂为Ni/Al₂O₃催化剂，以镍计，催化剂中镍的质量分数为20％～70％，所述的Ni/Al₂O₃催化剂的性质如下：比表面积120～180m²/g，孔容0.2～0.3ml/g。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的Ni/Al₂O₃催化剂含有助剂钛、锆、硼和稀土金属中的一种或多种。

9、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述第一反应器流出物的气液分离是在一个热高压分离器中进行的，控制温度为230～275℃；第二反应器的反应温度为230～270℃。

10、按照权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述的第二反应器进料中硫含量小于20μg/g。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石蜡原料的性质如下：硫含量不大于80μg/g，在280nm处紫外吸光度不大于2.100，290nm处紫外吸光度不大于2.000，色度不大于7。