CN111978982A - 一种费托蜡的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种费托蜡的加工方法。以费托合成蜡为原料，在加氢异构催化剂和氢气存在的条件下，通过固定床反应器；所得加氢异构流出物不经分离，继续与石蜡加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到韧性改善的费托蜡产品；所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分；所述活性金属组分的分散度为：IMo/IAl为0.14～0.30，INi/IAl为0.065～0.150。本发明首先进行浅度加氢异构，改善蜡产品的韧性；中间产物再与石蜡加氢精制催化剂接触，饱和烯烃并脱除残余的氧，进一步改善费托蜡产品的颜色、稳定性等性质。本发明方法可以改善高熔点费托蜡的韧性，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托蜡的加工方法，具体涉及一种以费托合成产物为原料经蒸馏、加氢过程生产稳定的费托蜡产品,并提高了韧性。
背景技术
费-托（F-T）合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。费托合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术。二十世纪九十年代以来，费托合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，费托合成产品日益丰富。费托合成产品硫、氮含量很低，无芳烃，可以选取适当馏分生产蜡产品。但费托合成产物通常含有烯烃和含氧化合物，影响费托蜡产品的稳定性；同时较高熔点的费托蜡产品硬且脆，影响其使用。
国内有部分精制费托蜡的方法报道。如，CN 102041067A公开了一种费托合成油品的精制方法，采用一个固定床反应器，装入两种催化剂对费托合成油品进行加氢精制。但是该方法基本不发生异构化反应，所以当费托合成油品在加氢后，韧性没有改变。目前未见针对费托蜡精制同时提高韧性的催化剂和相关工艺的报导。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种费托蜡的加工方法。该方法利用加氢异构催化剂和活性金属分散度高、活性高的催化剂，对高熔点费托合成产物进行加氢，可生产稳定的费托蜡产品，并提高了韧性。
本发明的一种费托蜡的加工方法，包括以下内容：
以费托合成蜡为原料，在加氢异构催化剂和氢气存在的条件下，通过固定床反应器；所得加氢异构流出物不经分离，继续与石蜡加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到费托蜡产品；
其中，所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选12.0%～25.0%，进一步优选为15.0～25.0%，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0～10.0%，所述活性金属组分的分散度为：IMo/IAl为0.14～0.30，优选0.14～0.20，INi/IAl为0.065～0.150，优选0.065～0.100。
所述石蜡加氢精制催化剂中还含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.01%～6.00%，优选0.10～3.00%。
其中，所述IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
本发明中，活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散得越均匀。
所述费托蜡原料，系通过费托合成工艺所得到的产物。费托蜡中正构烷烃的重量含量为85%以上，优选为95%以上；其初馏点一般为470～500℃、终馏点一般为510～540℃。
所述的石蜡加氢精制催化剂，可以通过如下方法制备：
（A）制备催化剂载体；
（B）用含磷溶液浸渍步骤（A）所得的催化剂载体，然后干燥；
（C）用含有含羧基聚合物的活性金属溶液浸渍步骤（B）干燥后的载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。
所得的石蜡加氢精制催化剂，载体为氧化铝，活性金属组分为镍、钼，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选为12.0%～25.0%，进一步优选为15.0%～25.0%；氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0%～10.0%；磷的含量为0.01%～6.00%，优选为0.10%～3.00%。
步骤（A）中所述加氢精制催化剂载体的比表面积为150～400 m2/g，孔容为0.68～1.10 mL/g，平均孔径为10～18 nm。
上述方法中，所述的催化剂载体优选为氧化铝载体，可采用常规方法制备。所述氧化铝载体的制备方法可以为：采用大孔拟薄水铝石，加入助挤剂、粘合剂及适量的水充分混捏后成型，成型后经干燥、焙烧得到加氢精制催化剂载体，所述的助挤剂和粘合剂为本领域常用的助挤剂和粘合剂。
上述方法中，步骤（B）中所述的含磷溶液为溶液中含磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种。其中所述含磷溶液的质量浓度为0.01%～15.00%，优选0.01%～5.00%。
上述方法中，步骤（B）中所述的浸渍为等体积浸渍法或过体积浸渍法均可。所述的浸渍优选在20℃～80℃条件下进行。
步骤（B）中所述的干燥过程优选采用冷冻干燥。所述冷冻干燥的具体操作为：以0.1～20℃/min的降温速率降至-20℃～-90℃进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为2h～96h，优选的冷冻干燥的时间为3h～36h。
上述方法中，步骤（C）中所述含羧基聚合物，其重复单元中包含一个或多个羧基；所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。所述的含羧基聚合物符合以下通式：
其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种。进一步的，所述的脂肪族烷基的碳原子数为1～5，酰基的碳原子数为1～6，羧基的碳原子数为1～6；其中M选自H、Na、K中的至少一种，n为≥1的自然数。
所述含有含羧基聚合物的活性金属溶液中，羧基聚合物的含量以羧酸根计，为0.1～30.0 g/100mL，优选0.1～10.0 g/100mL。
上述方法中，步骤（C）中所述活性金属溶液为钼镍磷溶液。所述的干燥条件为空气中80～150℃干燥2～15小时，焙烧条件为350～650℃条件下焙烧3～5小时。
步骤（C）所得催化剂，以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂的质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选为12.0%～25.0%，进一步优选为15.0%～25.0%；氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%，进一步优选为5.0%～10.0%；磷的含量为0.01%～6.00%，优选为0.10%～3.00%；所述活性金属组分的分散度为：IMo/IAl为0.14～0.30，优选0.14～0.20；INi/IAl为0.065~0.150，优选为0.065~0.100。
其中，所述IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
所述的活性金属分散度是采用X光电子能谱仪对催化剂表面活性金属组分分析得到，具体为采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪。分散度数值越大，说明活性金属分散的越均匀。
所述的加氢异构催化剂包括无定形硅铝、改性b分子筛、耐熔多孔氧化物、第ⅥB族和第Ⅷ族金属氧化物。以加氢异构催化剂的重量为基准，加氢异构催化剂中含有b分子筛1wt%～40wt%、优选为1wt%～10wt%，改性b分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g；第ⅥB族金属以氧化物计为15wt%～30wt%，优选为18wt%～26wt%；第Ⅷ族金属以氧化物计为1wt%～10wt%，优选为5wt%～7wt%。第ⅥB族金属一般为W和/或Mo，第Ⅷ族金属一般为Ni和/或Co。所含的无定形硅铝可以为本领域常规的产品，无定形硅铝在加氢异构催化剂中的重量一般为10wt%～60wt%。耐熔多孔氧化物包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、以及上述元素复合氧化物等中的一种或几种，优选为氧化铝。耐熔多孔氧化物在催化剂中的重量含量一般为0wt%～45wt%。所述的加氢异构催化剂，可以选择本领域的常规加氢异构催化剂，也可以根据本领域的常识进行制备。
所述加氢异构的反应条件为：反应温度300~450℃，体积空速0.1~2.0h-1，反应压力3.0~30.0MPa，氢油体积比300~2500；优选为反应温度330~400℃，体积空速0.5~1.0h-1，反应压力为5.0~20.0MPa，氢油体积比600~2000。所述加氢精制的反应条件为：反应温度230~320℃，体积空速0.1~2.0h-1，反应压力3.0~30.0MPa，氢油体积比300~2500；优选为反应温度245~300℃，体积空速0.5~1.0h-1，反应压力5.0~20.0MPa，氢油体积比600~2000。
对费托费托合成产物组成的深入研究表明，费托合成产物中含有一定量的烯烃和含氧化合物，直接蒸馏分离后使用会造成颜色等性能的不稳定。低温费托合成产物的正构烷烃含量高，直接分离所得产物，尤其是较高熔点产物，具有硬且脆的特性，这对某些应用而言并不适合。
针对现有技术的不足，本发明利用低温费托合成产物经蒸馏制备高熔点组分，利用加氢异构催化剂的异构化功能在较缓和的条件下进行浅度异构化，再利用高活性的催化剂去除烯烃和含氧化合物，使产品颜色更稳定，气味更小，从而生产出性能稳定、韧性好的高熔点费托蜡产品。
与现有技术相比，本发明方法具有以下有益效果：
1、本发明中，具有适宜馏程的费托蜡首先通过加氢异构催化剂床层，进行浅度加氢异构，使一部分正构烷烃异构转化为异构烷烃，从而在保证加氢后费托蜡产品含油量合格的前提下，增加蜡产品的针入度，改善蜡产品的韧性；而经过浅度异构的中间产物再通过特定的专有石蜡加氢精制催化剂，可以在较现有技术更缓和的工艺条件下，饱和其含有的烯烃，将残余的氧转化为水并脱除，从而进一步改善费托蜡产品颜色稳定性等性质。
2、本发明所采用的石蜡加氢精制催化剂，在制备过程中利用含磷酸溶液预浸渍载体，使得生成的磷酸铝堵塞部分小孔，减少进入小孔内的活性金属含量，有利于与后续浸渍的含羧基聚合物发生协同作用，提高了活性金属利用率，使活性金属分散度高，且活性高。使用此种催化剂与加氢异构催化剂共用，形成一段串联工艺，可以加工出韧性较好的高熔点费托蜡产品。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的作用和效果，但不局限于以下实施例。加氢异构催化剂选择中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的FC-14催化剂，该催化剂为市售商品催化剂。
实施例1
（1）加氢精制催化剂的制备
（A）称取大孔拟薄水铝石100g，加入3g田菁粉，3g甲基纤维素，3g醋酸，混合均匀后加入适量的去离子水，室温下混捏成型。成型后在120℃下干燥4小时，在750℃下焙烧3小时得到催化剂载体。焙烧后催化剂载体的比表面积为301 m2/g，孔容为1.03 mL/g，平均孔径为16nm；
（B）称取100g步骤（A）制备的催化剂载体，在50℃下用200mL质量百分数为0.20%的磷酸氢二钠溶液浸渍3小时，滤去多余溶液，以0.5℃/min的降温速率降至-30℃后，冷冻干燥3h；
（C）将钼酸铵、硝酸镍和磷酸加入水中溶解，然后加入聚甲基丙烯酸钠，得到浸渍溶液，其中氧化钼的含量为48.6g/100mL，氧化镍的含量为9.7g/100mL，磷的含量为2.2g/100mL，聚甲基丙烯酸钠的含量以羧酸根计为0.5 g/100mL。使用配制好的浸渍溶液浸渍步骤（B）干燥后的催化剂载体，浸渍时间为2小时，然后在120℃条件下干燥5小时，然后在500℃条件下焙烧4小时，即得加氢精制催化剂A。
（2）费托蜡加氢
（D）以中国石油化工股份有限公司低温费托合成实验装置的蜡油产物（正构烷烃含量为95.5wt%）为原料，在减压蒸馏装置中，制备470℃～530℃的馏分（a1）。
所得470℃～530℃馏分熔点71.2℃；针入度（25℃）12（0.1mm），（35℃）15（0.1mm）。
（E）上述蒸馏所得馏分（a1）在反应器（Ⅰ）内，在反应温度330℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比1500的工艺条件下，在催化剂FC-14作用下进行异构化反应，生成中间产物（b1）。
（F）中间产物（b1）在反应器（Ⅱ）内，在反应温度245℃、反应压力7.0MPa、体积空速1.0h-1、氢油体积比1500的工艺条件下，在步骤（1）制备的催化剂A作用下进行加氢反应，生成目的产品（c1）。
产物（c1）经色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。
实施例2
（1）加氢精制催化剂的制备
其它同实施例1，只是步骤（B）中在用磷酸氢二钠溶液浸渍载体时，使用的磷酸氢二钠溶液的质量百分数为0.20%，干燥条件为：以0.5℃/min的降温速率降至-60℃后，冻冻干燥6h；步骤（C）配制的浸渍液中聚甲基丙烯酸钠的浓度以羧酸根计为1.0 g/100mL，浸渍时间为4小时。得到加氢精制催化剂B。
（2）费托蜡加氢
（D）同实施例1。
（E）上述蒸馏所得馏分（a1）在反应器（Ⅰ）内，在反应温度400℃、反应压力16.0MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比1200的工艺条件下，在催化剂FC-14作用下进行异构化反应，生成中间产物（b2）。
（F）中间产物（b2）在反应器（Ⅱ）内，在反应温度275℃、反应压力16.0MPa、体积空速0.6h-1、氢油体积比1200的工艺条件下，在步骤（1）制备的催化剂B作用下进行加氢反应，生成目的产品（c2）。
产物（c2）经色谱—质谱分析，未检出烯、醇、酸等物质，可以看出原料中的烯烃和含氧化合物已脱除。
对比例1
（1）催化剂的制备
其它同实施例1，只是没有步骤（B）浸渍含磷溶液的过程，直接将实施例1中步骤（C）配制的浸渍液浸渍步骤（A）得到的催化剂载体。得加氢精制催化剂C。
（1）费托蜡加氢
（D）同实施例1。
（E）上述蒸馏所得馏分（a1）反应器（Ⅰ）内以FC-14为催化剂，在反应温度330℃、反应压力9.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比1500的工艺条件下，在催化剂FC-14作用下进行异构化反应，生成中间产物（b3）。
（F）中间产物（b3）在反应器（Ⅱ）内，以步骤（1）制备的C为催化剂、反应温度280℃、反应压力9.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比1500，加氢反应生成目的产品（c3）。
对比例2
（1）催化剂的制备
其它同实施例1，只是步骤（C）浸渍液中没有聚甲基丙烯酸钠。得加氢精制催化剂D。
（2）费托蜡加氢
（D）同实施例1。
（E）上述蒸馏所得馏分（a1）反应器（Ⅰ）内在反应温度400℃、反应压力18.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比1000条件下，在FC-14为催化剂作用下进行异构化反应，生成中间产物（b4）。
（F）中间产物（b4）在反应器（Ⅱ）内，以步骤（1）制备的D为催化剂，在反应温度290℃、反应压力18.0MPa、体积空速0.5h-1、氢油体积比1000条件下，加氢反应生成目的产品（c4）。
对比例3
原料费托蜡同实施例1中（a1）。
以现有催化剂E为催化剂，在只有一个反应器，且反应温度245℃，反应压力7.0MPa，体积空速1.0h-1、氢油体积比1000的工艺条件下进行加氢反应，生成目的产品（c5）。
上述实施例及对比例所得石蜡加氢精制催化剂的性质列于表1，加氢产物性质见表2。
表1 石蜡加氢精制催化剂性质
注：IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
其中，上述实施例及对比例所得催化剂的活性金属分散度采用美国MULTILAB2000型光电子能谱仪进行测定。
表2加氢产物性质
低温费托合成产物含有较高的正构烃含量，经蒸馏制备的馏分熔点较高（71.2℃），硬度较大（25℃的针入度为12（0.1mm））。由表2可见，通过本发明的加工方法，与原料相比，产物熔点和25℃的针入度无明显变化，而35℃的针入度提高明显，说明本发明的加工方法使产物在常温硬度基本不变的情况下提高了韧性。通过本发明的加工方法，产物中未检出烯、醇、酸等物质，且色度（+30号）、光安（2～3号）均优于对比例产物（色度26～27号，光安4～5号），说明本发明的加氢精制催化剂具有较高的活性。可见，本发明的加工方法可以加工出稳定性和韧性较好的高熔点费托蜡产品。
Claims (11)
1.一种费托蜡的加工方法，包括以下内容：以费托合成蜡为原料，在加氢异构催化剂和氢气存在的条件下，通过固定床反应器；所得加氢异构流出物不经分离，继续与石蜡加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到费托蜡产品；
其中，所述石蜡加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以镍、钼为活性金属组分，以催化剂质量为基准，氧化钼的含量为2.0%～35.0%，优选12.0%～25.0%，，氧化镍的含量为0.5%～20.0%，优选为4.0%～10.0%；所述活性金属组分的分散度为：IMo/IAl为0.14～0.30，优选0.14～0.20，INi/IAl为0.065～0.150，优选0.065～0.100，IMo/IAl、INi/IAl分别代表催化剂表面的活性金属原子和铝原子的个数比。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石蜡加氢精制催化剂中还含有磷，以催化剂的质量为基准，磷的含量为0.01%～6.00%，优选0.10～3.00%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的费托合成蜡中正构烷烃的重量含量为85%以上，优选为95%以上；初馏点为470～500℃、终馏点为510～540℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢异构催化剂包括无定形硅铝、改性b分子筛、耐熔多孔氧化物、第ⅥB族和第Ⅷ族金属氧化物；以重量为基准，加氢异构催化剂含有b分子筛1wt%～40wt%；所述改性b分子筛的二氧化硅/三氧化二铝重量比为50～90，晶粒平均尺寸为0.1～0.5微米，红外酸度0.1～0.4mmol/g；第ⅥB族金属以氧化物计为15wt%～30wt%，第Ⅷ族金属以氧化物计为1wt%～10wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢异构的反应条件为：反应温度300~450℃，体积空速0.1~2.0h-1，反应压力3.0~30.0MPa，氢油体积比300~2500；所述加氢精制的反应条件为：反应温度230~320℃，体积空速0.1~2.0h-1，反应压力3.0~30.0MPa，氢油体积比300~2500。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的石蜡加氢精制催化剂通过如下方法制备：
（A）制备催化剂载体；
（B）用含磷溶液浸渍步骤（A）所得的催化剂载体，然后干燥；
（C）用含有含羧基聚合物的活性金属溶液浸渍步骤（B）干燥后的载体，然后干燥、焙烧，制得催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体的比表面积为150～400m2/g，孔容为0.68～1.10 mL/g，平均孔径为10～18 nm。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（B）中所述的含磷溶液为溶液中含磷酸根、磷酸一氢根、磷酸二氢根、六配位磷阴离子和磷酸酯中的一种或多种；所述含磷溶液的质量浓度为0.01%～15.00%，优选0.01%～5.00%。
9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（C）中所述含羧基聚合物，其重复单元中包含一个或多个羧基；所述的含羧基聚合物为液态化合物或者可溶性聚合物。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述的含羧基聚合物符合以下通式：
其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢、脂肪族烷基或其经取代的衍生物、酰基或其经取代的衍生物、羟基、羧基中的至少一种；所述的脂肪族烷基的碳原子数为1～5，酰基的碳原子数为1～6，羧基的碳原子数为1～6；其中M选自H、Na、K中的至少一种，n为≥1的自然数。
11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述含有含羧基聚合物的活性金属溶液中，羧基聚合物的含量以羧酸根计，为0.1～30.0 g/100mL。
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