CN113318718A - 含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石油化工领域，公开了一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。其中，所述催化剂包括ZSM‑5分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的长度为1‑20μm，比表面积为200‑390m2/g，孔体积为0.3‑0.6ml/g，平均孔径为3‑5nm。将本发明提供的催化剂用于C4烯烃裂解增产丙烯反应，可以显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。

Description

含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产 丙烯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丙烯是非常重要有机化工原料，是聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和环氧丙烷的生产原材料。随着丙烯下游产业的飞速发展，国内外对丙烯的需求也不断增加。目前我国的丙烯处于供不应求状况，传统增产丙烯的方法已经越来越不能满足市场的需求。因此，增产丙烯技术的开发是当务之急。近期，由于燃料乙醇的全国推广，给炼化行业，特别是以甲基叔丁基醚(MTBE)为主要产品的碳四产业带来冲击。我国炼化行业需加快碳四产业链的转型升级，尤其是生产MTBE的异丁烯需要寻找新的工业用途。在上述背景下，对炼油厂、乙烯厂和甲醇制烯烃生产过程中产生的附加值较低的C4及C4以上烯烃原料进行加工利用，生产丙烯已经成为一项重要的技术。该技术具有工艺简单，投资少，见效快的特点，不仅为C4及C4以上烯烃原料开辟了新的应用领域，还增产了急需的丙烯。
C4烯烃催化裂解催化剂主要有两类，即金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。与金属氧化物催化剂相比，分子筛催化剂具有比表面积大、酸性位可调控、稳定性好等优点。因此，大多数的研究人员将注意力放在分子筛催化剂上。现在得到较多关注的碳四烯烃催化裂解催化剂包括ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-23分子筛、SAPO-34分子筛和SAPO-18分子筛等沸石分子筛。研究结果表明，催化剂的孔道结构、表面酸性和结构稳定性是影响碳四烯烃催化裂解的关键因素。目前，碳四烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，催化剂的主要成分是ZSM-5分子筛。但是目前看来，碳四烯烃裂解催化剂的丙烯选择性还比较低。
为了改善催化剂的性能，很多研究人员对ZSM-5分子筛的合成和改性做了深入研究。CN1611471A中公开了一种用磷改性低硅铝比(<100)ZSM-5型分子筛制备碳四烯烃裂解催化剂的方法，达到提高丙烯选择性和收率的目的；CN1611472A通过控制ZSM型分子筛的晶粒大小，减少反应物和生成物的停留时间以达到提高催化剂的选择性和稳定性的目的。该专利着重于分子筛原粉的合成，并未加入其它活性组分进行改性；CN1600757采用经铵离子交换后的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为碳四烯烃裂解催化剂的主要成分，并采用K、Mg、La、Ce等离子调配分子筛催化剂的性能；CN1490288在ZSM型分子筛原粉的晶化过程中添加卤素钠盐，较详细地考察了分子筛在晶化过程中不同卤素钠盐与二氧化硅的配比对催化裂解反应的影响。
综上所述，现有技术所公开的C4烯烃裂解催化剂，以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生。
因此，现有技术中的C4烯烃裂解催化剂丙烯选择性和催化剂稳定性还有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷，提供一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的碳四烯烃裂解增产丙烯催化剂及其制备方法和应用。将本发明提供的催化剂用于C4烯烃裂解增产丙烯反应，可以显著提高C4烯烃的转化率和丙烯的选择性，并有效改善催化剂的稳定性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的长度为1-20μm，比表面积为200-390m2/g，孔体积为0.3-0.6ml/g，平均孔径为3-5nm。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
(1)本发明所提供的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂主要成分为ZSM-5沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，改性组分均为非贵金属氧化物或非金属氧化物，原料易得，制备方法简单，催化剂成本低廉。
(2)本发明所提供的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂用于C4单烯烃裂解反应，不仅有效提高C4烯烃转化率和丙烯选择性，同时能够有效改善催化剂的稳定性。
(3)本发明所述C4烯烃裂解增产丙烯催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1中二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的XRD谱图。
图2是实施例1中二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的SEM扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
现有技术所公开的碳四烯烃裂解催化剂，主要成分是孔道尺寸较为狭窄的沸石分子筛，分子筛孔口尺寸一般小于1.0nm。在反应过程中，尺寸较大的反应物分子和产物分子在分子筛孔道间扩散困难，不仅影响反应物与活性中心接触，还易于导致深度脱氢等副反应的发生，降低主产物丙烯的选择性。与沸石分子筛相比，介孔分子筛材料的孔径明显偏大，更加有利于大体积分子的扩散。本发明的发明人在进行C4烯烃裂解催化剂制备研究时发现，如果使用二氯二甲基硅烷对棒状介孔材料进行改性，并将一定量的改性棒状介孔材料与沸石分子筛混合，不仅可以有效提高催化剂的扩散性能，还能够增加催化剂整体的亲油性能，进而促进烯烃的转化反应。在以沸石分子筛为主要成分的C4烯烃裂解催化剂制备过程中，添加二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，可以有效改善催化剂的孔道结构使其更加有利于反应物分子和产物分子迅速扩散，还可以增加催化剂的表面亲油性，因而有效提高C4烯烃的裂解速度并抑制副反应的发生，从而大幅度提高C4烯烃的转化率、丙烯的选择性和催化剂的稳定性。
本发明第一方面提供了一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的长度为1-20μm，比表面积为200-390m2/g，孔体积为0.3-0.6ml/g，平均孔径为3-5nm。
根据本发明，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的比表面积229-367m2/g，孔体积为0.32-0.51ml/g，平均孔径为3.4-4nm。
根据本发明，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，优选为200-500。
优选地，所述ZSM-5分子筛与所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的重量比为(2.5-16)：1，优选为(4-15)：1，更优选为(5-10)：1。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为55-80重量％，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的含量为5-20重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为60-75重量％，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的含量为5-15重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为60-72重量％，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的含量为7-14重量％。
根据本发明，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的制备方法包括：将二氯二甲基硅烷与介孔材料混合后进行球磨得到的。
根据本发明，所述介孔材料为棒状，比表面积为500-800m2/g，孔体积为0.8-1.2ml/g，平均孔径为6-8nm；优选地，比表面积为550-580m2/g，孔体积为0.9-1.1ml/g，平均孔径为6.5-7.5nm；在本发明中，所述介孔材料的来源可以为商购或采用公知方法制备，例如，可以为全硅介孔材料。
根据本发明，所述介孔材料与二氯二甲基硅烷的重量比为(0.2-5.0)：1，优选为(0.5-2.0)：1。
根据本发明，所述球磨的条件包括：温度为20-70℃，时间为0.5-30h。在本发明中，所述球磨方法包括：将介孔分子筛材料和二氯二甲基硅烷粉末加入到球磨机的球磨罐中，球磨罐内壁为聚四氟乙烯内衬，磨球的直径为2-3mm，转速为300-500r/min。
根据本发明，所述催化剂还包括第一氧化物；优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
根据本发明，所述催化剂还包括第二氧化物；优选地，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种；更优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-15重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为12-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-12重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为12-20重量％，所述第二氧化物的含量为2-8重量％。
本发明中，所述催化剂的组成包含ZSM-5分子筛、所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、所述第一氧化物和所述第二氧化物时，总量为100总量％。
本发明第二方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，所述改性氧化物前体选自碱土金属金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、硼酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述改性氧化物前体选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硼酸和磷酸中的一种或多种；
根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为田菁粉；
根据本发明，优选地，所述ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘合剂、助挤剂、稀硝酸和所述改性氧化物前体的质量比为1：(0.06-0.4)：(0.3-0.9)：(0.01-0.1)：(0.5-1.0)：(0.05-0.3)。
优选地，所述稀硝酸的质量浓度为1-10％。
根据本发明，在步骤(1)中，将ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘结剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型，经70-150℃干燥3-16h，在400-600℃进行第一焙烧，时间为3-15h。
根据本发明，在步骤(2)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中，除去水分后固体产物在70-150℃干燥3-20h，在500-600℃进行第二焙烧4-12h。
根据本发明前述所述的方法制备能够得到的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
根据本发明，所述催化剂的形状可以为球形、粒状、条状、圆柱体等。
本发明第三方面提供了一种前述所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
根据本发明，所述应用包括：在温度450-560℃、压力0.02-0.5MPa和重量时空速0.5-30h-1的条件下，将含有C4-C8单烯烃的原料在固定床反应器中与C4烯烃裂解增产丙烯催化剂接触。
本发明中，一种C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的应用方法，所述含有C4单烯烃的原料可选自：
(1)乙烯厂的碳四抽余液I，即将碳四馏分中的丁二烯抽提后的产物；
(2)催化裂化装置得到的碳四馏分；
(3)甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分。
优选使用碳四抽余液I或甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分作为本发明的原料。
本发明提供的方法可作为单独制备丙烯的方法，也可与蒸汽裂解制乙烯和炼油厂FCC装置结合起来使用。
沸石分子筛催化剂用于C4烯烃裂解反应的特点是转化速度快、选择性差和使用周期短。高硅铝比的沸石分子筛催化剂在选择性和使用周期方面有所提高，但若不加改性组分，在反应过程中还是易于结炭，并且对丙烯的选择性差。本发明所提供的C4烯烃裂解催化剂，采用高硅铝比ZSM-5沸石分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料作为主要活性组分，并引入适量的氧化物作为改性组分，可显著提高裂解催化剂的C4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。
以下实施例和对比例中:
X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8 Advance的X射线衍射仪上进行；孔结构参数分析在购自美国Micromeritics公司生产的ASAP2020-M+C型吸附仪上进行，样品的比表面积和孔体积采用BET方法计算；样品的扫描电镜图片在美国FEI公司生产的XL-30型场发射环境扫描电镜上获得；样品的高分辨透射电镜图片(TEM)在荷兰FEIPhilips公司生产的Tecnai F20型高分辨透射电子显微镜上获得；样品的元素分析实验在美国EDAX公司生产的EagleⅢ能量色散X射线荧光光谱仪上进行。
干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号DHG-9030A。
马弗炉为CARBOLITE公司生产，型号CWF1100。
以下实施例和对比例中，不同硅铝比的ZSM-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；铝溶胶和硅溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司；微米棒状介孔材料购自南京先锋纳米科技公司公司。其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
(1)二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的制备
将5克微米棒状介孔材料与5克二氯二甲基硅烷一起放入100ml球磨罐中，加入直径为3mm的磨球4个，封闭球磨罐，在40℃球磨8h，球磨罐转速为300-500r/min。球磨后的样品即为二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A。二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的孔结构参数列于表1。
图1是二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知，该材料具有二维有序的六方介孔孔道结构。
图2是二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的SEM扫描电镜图。由图可知，该材料的微观形貌为长度1-20μm的介孔棒。
(2)C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备
将上述步骤中制备得到的二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A100g，与700g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)、215g拟薄水铝石和20g田菁粉混合均匀后，加入500ml 5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为2-3mm的圆柱体；在100℃干燥10h，最后在560℃下煅烧6h，得到催化剂前体A。取95g催化剂前体A，用90ml溶有5.6克硝酸钙、2.9克六水合硝酸镧水溶液浸渍，80℃干燥6h后再用80ml溶有3.6克硼酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15h，并在550℃烧6h，得到C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A。
按照重量百分比计，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成(重量％)为：70％ZSM-5分子筛，10％二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A，来自于粘结剂的氧化铝15％，CaO1.9％，La2O3 1.1％，B2O32.0％。
实施例2-3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂，所不同之处在于：改变实施例1中的二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料制备过程及C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备过程中的各参数，进行实施例2和实施例3，分别得到二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料B和C，以及C4烯烃裂解增产丙烯催化剂B和催化剂C。
表1列出了二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的制备过程中各参数及改性产品的结构参数。
表2列出了实施例及对比例中得到的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的组成。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂D，所不同之处在于：按照重量百分比计，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成(重量％)为：60％ZSM-5分子筛，20％二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A，来自于粘结剂的氧化铝10％，CaO3％，La2O3 3％，B2O34％。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
按照与实施例1相同的方法制备催化剂E，所不同之处在于：二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的比表面积为400m2/g，孔体积为0.6ml/g，平均孔径为3nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂D1，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，并用100g商购二氧化硅替换100g二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂D2，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，且步骤(2)中用“800g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)”替换“上述步骤中制备得到的二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A100g，与700g ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3为300)”。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂D3，不同的是，将步骤(1)中的高硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为300)替换为低硅ZSM-5沸石分子筛(SiO2/Al2O3为25)。
对比例4
按照实施例1的方法制备催化剂D4，不同的是，通过改变各个组分的投料量，使得结果：按照重量百分比计，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成为：50％ZSM-5分子筛，30％二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A，来自于粘结剂的氧化铝9％，CaO3％，La2O3 3％，B2O35％。
对比例5
按照实施例1的方法制备催化剂D5，不同的是，二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的比表面积为450m2/g，孔体积为0.7ml/g，平均孔径为6nm。
表1
Figure BDA0002395007010000121
表2
Figure BDA0002395007010000122
Figure BDA0002395007010000131
测试例1
C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在碳四烯烃催化裂解反应中性能的测试
测试催化剂分别为实施例催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、对比例催化剂D1、催化剂D2、催化剂D3、催化剂D4和催化剂D5。
反应原料为醚化后的碳四混合物，分出部分异丁烷后的混合物，由洛阳炼化宏力化工有限责任公司提供，其组成为(wt％)：异丁烷11.92、正丁烷26.10、反-2-丁烯22.02、1-丁烯23.48、异丁烯0.38、顺-2-丁烯15.29，C5以上组分0.76。
具体测试方法如下：
在固定床反应装置上进行催化剂的C4烯烃催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度500℃、反应压力0.05MPa、原料重量空速16h-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有Al2O3-S毛细管色谱柱和氢焰检测器(FID)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有PONA色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析。反应结果见表3C4烯烃裂解增产丙烯催化剂反应性能评价结果。
表3
Figure BDA0002395007010000141
从表3可以看出，采用本发明提供的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂用于催化碳四烯烃裂解反应时性能优异。催化剂A中则添加了一部分的二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，催化剂D1和催化剂D2中不添加介孔材料，催化剂D1中使用常规的二氧化硅替代二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，催化剂D2中仅仅使用沸石分子筛。与催化剂D1和催化剂D2相比，催化剂A的碳四烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂之所以性能优异是因为含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料。
对比催化剂A和催化剂D3的数据可以看出，使用低硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的碳四烯烃裂解催化剂性能较差，碳四烯烃转化率低、丙烯选择性低、催化剂稳定性也差。而使用高硅ZSM-5沸石分子筛制备得到的催化剂各项性能都有显著提高。
对比催化剂A和催化剂D4的数据可以看出，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成中，ZSM-5分子筛的含量低，二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料A的含量高，第一氧化物氧化铝的含量低，即，C4烯烃裂解增产丙烯催化剂A的组成中的组分含量没有在本发明所限定的范围之内，结果碳四烯烃转化率低，丙烯选择性也低。
对比催化剂A和催化剂D5的数据可以看出，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的比表面积较高，孔体积较高，平均孔径也较高，即，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的参数没有在本发明所限定的范围之内，结果碳四烯烃转化率低，丙烯选择性也低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂，其特征在于，所述催化剂包括ZSM-5分子筛和二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的长度为1-20μm，比表面积为200-390m2/g，孔体积为0.3-0.6ml/g，平均孔径为3-5nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的比表面积229-367m2/g，孔体积为0.32-0.51ml/g，平均孔径为3.4-4nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述ZSM-5分子筛为氢型ZSM-5分子筛；优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比为100-1000，优选为200-500；
优选地，所述ZSM-5分子筛与所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的重量比为(2.5-16)：1。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述ZSM-5分子筛的含量为55-80重量％，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的含量为5-20重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的制备方法包括：将二氯二甲基硅烷与介孔材料混合后进行球磨得到的。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述介孔材料为棒状，比表面积为500-800m2/g，孔体积为0.8-1.2ml/g，平均孔径为6-8nm；
优选地，所述介孔材料与二氯二甲基硅烷的重量比为(0.2-5)：1，优选为(0.5-2)：1；
优选地，所述球磨的条件包括：温度为20-70℃，时间为0.5-30h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括第一氧化物；
优选地，所述第一氧化物为粘结剂经焙烧而得的氧化物，优选为氧化硅和/或氧化铝；
更优选地，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石和水铝石中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂还包括第二氧化物；
优选地，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、过渡金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物的一种或多种；更优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化锌、氧化镧、氧化铈、氧化硼和含磷氧化物中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-15重量％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在稀硝酸存在下，将ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘合剂和助挤剂混合后挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；
(2)将所述催化剂前体浸渍于改性氧化物前体的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述改性氧化物前体选自碱土金属金属硝酸盐、过渡金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐、硼酸和磷酸中的一种或多种；优选地，所述改性氧化物前体选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硼酸和磷酸中的一种或多种；
优选地，所述助挤剂选自田菁粉、聚丙烯酰胺、纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为田菁粉；
优选地，所述ZSM-5分子筛、二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料、粘合剂、助挤剂、稀硝酸和所述改性氧化物前体的质量比为1：(0.06-0.4)：(0.3-0.9)：(0.01-0.1)：(0.5-1)：(0.05-0.3)。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为400-600℃，时间为3-15h；
优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-600℃，时间为4-12h。
13.权利要求1-10中任意一项所述的含有二氯二甲基硅烷改性棒状介孔材料的C4烯烃裂解增产丙烯催化剂在催化裂解反应中的应用。
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