CN109651037B - 一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的第一反应区的底部与复合催化剂接触并由下至上进行第一费托合成反应，使至少部分合成气原料生成甲醇，从第一反应区的顶部得到含有甲醇的第一反应产物；将第一反应产物送入第二反应区中与复合催化剂继续进行第二费托合成反应，使至少部分甲醇生成低碳烯烃，从第二反应区的顶部得到含有低碳烯烃的第二反应产物。本公开将合成气制备低碳烯烃的反应在两个反应区内进行，从而提高了合成气原料的转化率和低碳烯烃的选择性。
Description
技术领域
本公开涉及一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究日显重要。
从世界范围来说，制取低碳烯烃尤其是乙烯、丙烯方法可分为以下几类：一是传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃；二是通过乙烷、丙烷脱氢制取乙烯、丙烯，乙丙烷脱氢制乙烯、丙烯具有成本低、收率高、投资少、污染小等优点。随着美国、加拿大及中东地区天然气的大规模开采，乙烷的供应大幅增加，价格却不断下降，乙烷脱氢制乙烯已成为颇具竞争力的工艺路线；三是以煤为原料制取合成气，合成气经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术，尤其在我国，据不完全统计，截至2015年底，国内已建设投产煤制烯烃装置8套，总生产能力约458万t，产量约398万t，建成甲醇制烯烃装置15套，总生产能力约404万t，产量约250万t。煤/甲醇制烯烃生产能力占国内烯烃总能力的16.9％，煤/甲醇制烯烃已成为我国烯烃工业的重要组成部分。
目前，在国际原油40～45美元/桶情况下，国内煤制烯烃项目仍能实现盈亏平衡，但与传统蒸汽裂解制乙烯行业相比已不具备成本竞争优势，盈利能力显著下滑。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济，抗风险能力更高。
合成气直接制备低碳烯烃研究有近70年的历史，但始终没有工业化成就。其原因主要是几乎所有研究集中在传统的Fe、Co、Ru等F-T合成金属，而这类传统单中心催化剂无法高选择性地得到低链烯烃(C2-C4)，CO加氢生成的CHx在该催化剂表面无法选择性地进行C-C偶联，因而得到了比较宽的产物分布(Anderson–Schulz–Flory)，最高产率限制在58％。
发明内容
本公开的目的是提供一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法，本公开的方法低碳烯烃转化率高，选择性好。
为了实现上述目的，本公开提供一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：将合成气原料引入气固流化床反应器的第一反应区的底部与复合催化剂接触并由下至上进行第一费托合成反应，使至少部分合成气原料生成甲醇，从第一反应区的顶部得到含有甲醇的第一反应产物；其中，所述复合催化剂含有多孔金属颗粒和分子筛；所述气固流化床反应器由下至上依次包括第一反应区和第二反应区；将第一反应产物送入第二反应区中与复合催化剂继续进行第二费托合成反应，使至少部分甲醇生成低碳烯烃，从第二反应区的顶部得到含有低碳烯烃的第二反应产物。
本公开将合成气制备低碳烯烃的反应在两个反应区内进行，从而控制第一反应区的反应条件以适合合成气原料转化为甲醇，并控制第二反应区的反应条件以适合甲醇转化为低碳烯烃，从而提高了合成气原料的转化率和低碳烯烃的选择性。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开方法所采用的气固流化床反应器一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1第一反应区 2第二反应区 3气固分离区
4预热器 5合成气原料 6第二反应产物
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开将合成气原料制取低碳烯烃分为两步进行，第一步将CO+H2转化为CH3OH(甲醇合成反应)，第二步为将CH3OH转化为低碳烯烃(MTO反应)，热力学分析结果表明，上述两个反应的最佳反应条件是不同的。从甲醇合成反应和MTO两类反应的平衡常数来看，高温对甲醇合成反应不利，而甲醇生成乙烯、丙烯反应则必须在400℃以上才能进行，所以为了获得较高的转化率，合成气制备低碳烯烃反应必须在适当的反应条件下进行，以同时满足两种反应都获得较佳转化率。本公开方法采用两个反应区，并分别采用合适的反应条件，增加甲醇合成和甲醇制低碳烯烃反应速率来得到更多的低碳烯烃。
本公开在第一反应区和第二反应区中分别优化反应条件，以适合甲醇合成反应和MTO反应的进行，具体地，所述第一费托合成反应的条件可以包括：反应温度为200-390℃，停留时间为10-150s，反应压力为0.5-5MPa，反应重时空速为100-20000h-1；所述第二费托合成反应的条件包括：反应温度为400-600℃，停留时间(指合成气原料以及反应产物的停留时间)为5-15s，反应压力为0.5-5MPa，反应重时空速为100-20000h-1。优选地，所述第一费托合成反应的条件可以包括：反应温度为220-280℃，停留时间为50-100s，反应压力为2-4MPa；所述第二费托合成反应的条件可以包括：反应温度为400-450℃，停留时间为10-15s，反应压力为2-4MPa。第一反应区中进行的第一费托合成反应的反应温度低，停留时间长，从而有利于CO和H2转化为甲醇，第二反应区中进行的第二费托合成反应的反应温度高，停留时间短，从而有利于甲醇快速生成低碳烯烃。
根据本公开，合成气原料是本领域技术人员所熟知的，其一般含有氢气和一氧化碳，也可以含有二氧化碳等气体，例如所述合成气原料中氢气和一氧化碳的摩尔比可以为(0.1-5)：1，优选为(0.5-4)：1。
根据本公开，复合催化剂具有双功能，一方面具有多孔金属颗粒能够使CO活化，另一方面具有分子筛能够使C-C偶联形成低碳烯烃。所述多孔金属颗粒可以包括锌、铝和金属M，所述金属M可以包括选自第IB元素、第IIB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种，优选包括选自钴、铈、锆、铜、锰、锌、铬、钼和钌中的至少一种，更优选自锆、铬和铜中的至少一种，进一步优选为锆。以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂可以含有15-80重量％的锌、5-20重量％的铝、1-15重量％的磷、0.1-5重量％的硅、10-50重量％的金属M和3-40重量％的氧。优选地，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂可以含有30-60重量％的锌、15-20重量％的铝、2-10重量％的磷、0.5-2重量％的硅、15-40重量％的金属M和5-30重量％的氧。
一种具体实施方式，所述复合催化剂的制备步骤可以包括：将锌、铝和金属M混合熔融，例如按照1：(0.5-2)：(0.12-3.33)的重量比混合，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述抽提脱铝的条件可以包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述多孔金属颗粒；将多孔金属颗粒与分子筛混合进行研磨至40微米以下，也可以将多孔金属加入到分子筛合成液中一起进行水热晶化处理后干燥和焙烧。干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-10小时，所述焙烧的条件可以包括：温度为350-800℃，时间为0.5-5小时。
根据本公开，所述分子筛可以包括选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种，优选为SAPO-34分子筛。所述分子筛合成的步骤可以包括：将铝源、硅源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水混合后的分子筛合成液进行晶化处理；其中，所述分子筛合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述模板剂R1为选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)和/或四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所述有机模板剂R2为选自三乙胺、二乙胺和吗啉中的至少一种，所述磷源为选自P2O5和磷酸中的至少一种；所述晶化处理的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
根据本公开，第一反应区的复合催化剂可以进入第二反应区中继续反应，积碳的催化剂送出反应器进行再生，也可以将第一反应区和第二反应区通过多孔隔板隔开，使第一反应区中的催化剂无法进入第二反应区或减少第一反应区中的催化剂进入第二反应区，而第一反应区和第二反应区中的积碳催化剂进行原位烧焦再生。
下面将通过具体实施方式来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
如图1所示，将合成气原料5在预热器4中预热至反应温度后送入气固流化床反应器的第一反应区1中与复合催化剂接触并进行第一费托合成反应，使合成气原料生成甲醇，得到含有甲醇的第一反应产物进入第二反应区2中继续进行第二费托合成反应，使甲醇生成低碳烯烃，得到第二反应产物6与复合催化剂在气固分离区3分离后从反应器顶部送出。
下面将通过具体实施方式的来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
原料来源为：锌(1#锌，99.99重量％，湖南建长催化剂厂)，锆(海绵锆，99.0重量％，湖南建长催化剂厂)，铬(电解铬，99重量％，湖南建长催化剂厂)，铜(电解铜，99重量％，湖南建长催化剂厂)，铝溶胶(30重量％，湖南聚成股份有限公司)，正硅酸乙酯(分析纯，北京化学试剂公司)，四乙基氢氧化铵(化学纯，28.3重量％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，三乙胺(化学纯，98重量％，常州光明生物化学研究所生产)。
制备实施例中，催化剂中各组分含量采用X射线荧光光谱仪测定。
实施例中，所得气体产物采用TCD检测器的气相色谱进行测定，液体产物采用FID检测器的气相色谱进行测定；其中，
(合成气原料中CO含量-反应产物中CO含量)/合成气原料中CO含量×100％
某一产物选择性＝转化为某一产物的CO摩尔数/CO转化的总摩尔数。
制备实施例1-3用于提供复合催化剂及其制备方法。
制备实施例1
将1.5kg锌、1.0kg锆和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒50克和SAPO-34分子筛50克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-1，其组成见表1。
制备实施例2
将1.5kg锌、1.0kg铬和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒50克和SAPO-34分子筛50克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-2，其组成见表1。
制备实施例3
将1.5kg锌、1.0kg铬、0.5kg铜和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000-1600℃/秒冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，得到多孔金属颗粒。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取多孔金属颗粒60克和SAPO-34分子筛40克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-3，其组成见表1。
实施例1-3
实施例1-3说明在气固流化床反应器中采用本公开方法的反应效果。
在第一反应区内径为30mm，高度为200mm、第二反应区内径为20mm，高度为100mm的流化床反应器中分别装入20mL和10mL催化剂，第一反应区和第二反应区通过带有多孔隔板相隔开使催化剂无法通过。第二反应区之上设有一个沉降分离段，所述沉降段的高度为200mm，直径为40mm，第一反应区、第二反应区和沉降段同轴；此外，还包括设置在第一反应区的催化剂床层下方和第二反应区底部的气体分布板，气体分布板的孔径大小为0.8mm。
在第一反应区温度为260℃，第一反应区的反应压力为1.5Mpa，第二反应区温度为420℃，第二反应区的反应压力为1.5Mpa，合成气原料中H2：CO＝2：1，反应重时空速为12000h-1的工艺条件下进行反应，所得结果列于表2中。
对比例1-3
对比例1-3说明在流化床反应器中采用现有方法的反应效果。
在内径为25mm，高度为620mm的流化床反应器中装入30mL催化剂。在反应温度为420℃，反应压力为1.5Mpa，合成气原料H2：CO＝2：1，空速12000h-1的工艺条件下进行反应，所得结果列于表3中。
表1
表2
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 催化剂 | 催化剂-1 | 催化剂-2 | 催化剂-3 |
| CO转化率，％ | 97.5 | 98.3 | 95.7 |
| CO<sub>2</sub>选择性，％ | 8.5 | 9.5 | 12.4 |
| 烃选择性，％ | |||
| CH<sub>4</sub> | 5.2 | 5.7 | 6.9 |
| C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | 54.7 | 57.1 | 55.7 |
| C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | 4.3 | 3.2 | 4.3 |
| C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | 26.7 | 27.8 | 23.4 |
| C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 4.6 | 3.6 | 4.1 |
| C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 2.2 | 0.8 | 3.0 |
| C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> | 1.8 | 0.5 | 1.7 |
| C<sub>5</sub><sup>+</sup> | 0.5 | 1.3 | 0.9 |
| C<sub>2</sub>-C<sub>5</sub>烯烃 | 83.6 | 85.7 | 82.1 |
表3
| 对比例 | 1 | 2 | 3 |
| 催化剂 | 催化剂-1 | 催化剂-2 | 催化剂-3 |
| CO转化率，％ | 37.9 | 32.3 | 36.8 |
| CO<sub>2</sub>选择性，％ | 13.4 | 15.2 | 14.1 |
| 烃选择性，％ | |||
| CH<sub>4</sub> | 8.3 | 9.1 | 7.6 |
| C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> | 23.1 | 25.6 | 19.6 |
| C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> | 15.4 | 13.2 | 14.7 |
| C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> | 15.4 | 16.7 | 14.3 |
| C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> | 17.6 | 15.6 | 9.1 |
| C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> | 2.7 | 2.3 | 1.1 |
| C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> | 4.8 | 3.5 | 3.3 |
| C<sub>5</sub><sup>+</sup> | 12.7 | 14.0 | 30.3 |
| C<sub>2</sub>-C<sub>5</sub>烯烃 | 41.2 | 44.6 | 35 |
Claims (8)
1.一种采用双反应区由合成气制备低碳烯烃的方法，该方法包括：
将合成气原料引入气固流化床反应器的第一反应区的底部与复合催化剂接触并由下至上进行第一费托合成反应，使至少部分合成气原料生成甲醇，从第一反应区的顶部得到含有甲醇的第一反应产物；其中，所述复合催化剂含有多孔金属颗粒和分子筛；所述气固流化床反应器由下至上依次包括第一反应区和第二反应区；
将第一反应产物送入第二反应区中与复合催化剂继续进行第二费托合成反应，使至少部分甲醇生成低碳烯烃，从第二反应区的顶部得到含有低碳烯烃的第二反应产物；
其中，所述多孔金属颗粒包括锌、铝和金属M，所述金属M选自第IB元素、第IVB元素、第VIB元素、第VIIB元素、第VIII族元素和铈中的至少一种；
所述分子筛选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种；
以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有15-80重量％的锌、5-20重量％的铝、1-15重量％的磷、0.1-5重量％的硅、10-50重量％的金属M和3-40重量％的氧；
所述复合催化剂的制备步骤包括：
将锌、铝和所述金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将所述骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱铝，得到所述多孔金属颗粒；
将所述多孔金属颗粒与所述分子筛混合进行研磨至40微米以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一费托合成反应的条件包括：反应温度为200-390℃，反应压力为0.5-5MPa，反应重时空速为100-20000h-1；所述第二费托合成反应的条件包括：反应温度为400-600℃，反应压力为0.5-5MPa，反应重时空速为100-20000h-1。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一费托合成反应的条件包括：反应温度为220-280℃，反应压力为2-4MPa；所述第二费托合成反应的条件包括：反应温度为400-450℃，反应压力为2-4MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成气原料中氢气和一氧化碳的摩尔比为(0.1-5)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属M选自钴、铈、锆、铜、锰、铬、钼和钌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，以干基计并以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂含有30-60重量％的锌、15-20重量％的铝、2-10重量％的磷、0.5-2重量％的硅、15-40重量％的金属M和5-30重量％的氧。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；
所述抽提脱铝的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分子筛合成的步骤包括：将铝源、硅源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水混合后的分子筛合成液进行晶化处理；其中，所述分子筛合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述模板剂R1为选自四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵，所述模板剂R2为选自三乙胺、二乙胺和吗啉中的至少一种，所述磷源为选自P2O5和磷酸中的至少一种；所述晶化处理的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
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