CN101190859A - 一种合成气制备烃类的方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成气制备烃类的方法，其特征在于在温度250－350℃、空速500－5000h－1、压力0.5－5MPa、H2/CO摩尔比为0.5－5的反应条件下，将合成气与一种复合材料接触并回收产物，所说的复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ZSM－5沸石，其中多孔金属载体为铁-铝合金，多孔金属载体的孔体积为0.02－0.5毫升/克。该方法有利于制取低碳烯烃和汽油馏份段烃类。

Description

一种合成气制备烃类的方法
技术领域
本发明是关于一种合成气制备烃类的方法，更具体地说是关于用一种沸石和铁基金属复合材料催化合成气制备烃类的方法。
背景技术
费托合成反应是上世纪20年代发现的由合成气(H2+CO)合成液体燃料的一种方法，从上世纪50年代开始，在南非陆续实现了以煤基合成气合成液体燃料的大规模工业化。近年来，随着世界能源结构从单一石油能源结构型向煤、天然气与石油联供型转变，以及全球环保要求的日益提高，以天然气和煤基合成气为原料的费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，近年来引起了世界各国的重视。
费托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生成所需要的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡和石脑油、低碳烯烃等。为提高合成气的转化效率，烃产物选择性及适应所采用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。
目前，费托合成用铁基催化剂的制备方法已经形成了沉淀法、熔融法、烧结法、粘结法、浸渍法等多种方法。许多文献及专利披露了多种采用熔融法和沉淀法制备的铁基催化剂。例如Satterfield和Huff在HydrocarbonProcessing(1990，2：59-68)曾对熔铁的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133：335-350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23：17~28)对沉淀铁的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96：125～134)对超细铁催化剂的性能都分别进行了大量的研究。综合这些结果发现，熔铁催化剂因表面积低且不易较大提高，因而费托反应活性较低；沉淀铁和超细铁催化剂则因耐磨性能差，所以活性高寿命短。与此同时，研究表明，使用沉淀型催化剂存在费托产物蜡和催化剂颗粒分离难的问题，因而影响了进一步工业化。
将沸石与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，USA6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。CN1083415A披露了以分子筛作载体的铁催化剂上合成气生成的低烃烯烃具有较高的选择性。
CN1279131A公开了一种复合材料，该复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体的孔体积为0.02-0.05毫升/克，该复合材料中，ZSM-5沸石与多孔金属载体结合非常牢固，ZSM-5沸石中的骨架铝非常稳定，而且具有独特的催化性能，可以直接或经改性后用作各种烃类转化催化剂，如催化裂化、加氢裂化、加氢处理等过程的催化剂。
发明内容
本发明人经过大量的试验探究意外地发现，当将CN1279131A公开的复合材料作为合成气制备烃类反应的催化剂时，可以提高低碳烯烃和汽油馏份段烃类产物的收率。
因此，本发明的目的是提供一种具有较高低碳烯烃和汽油馏份段烃类产物收率的合成气制备烃类的方法。
本发明提供的合成气制备烃类的方法，其特征在于在温度250-350℃、空速500-5000h-1、压力0.5-5MPa、H2/CO摩尔比为0.5-5，优选温度270-330℃、空速1000-3000h-1、压力1.5-3MPa、H2/CO摩尔比为1-2的反应条件下，将合成气与一种复合材料接触并回收产物，所说的复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ZSM-5沸石，其中多孔金属载体为铁-铝合金，多孔金属载体的孔体积为0.02-0.5毫升/克，所说的复合材料中，以铁-铝合金和ZSM-5沸石的总重量为基准，铁的含量为25-95重％、铝的含量为0.1-10重％、硅的含量为3-40重％。
本发明提供的方法中，所说的复合材料，ZSM-5沸石的骨架硅铝比为15以上，复合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅铝比相同或不同。
本发明提供的方法中，所说的复合材料可以参考CN1279131A的中国专利。该复合材料的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，所述多孔金属载体为铁-铝合金，多孔金属载体的孔体积为0.02-0.5毫升/克。
所说的复合材料中，具有如表1所示主要X光衍射谱线。
表1
  d值，埃   相对强度
  11.20   15-35
  9.95   15-30
  3.84   30-70
  3.72   10-30
  3.63   5-15
  2.53   100
  2.32   80-95
本发明提供的方法中，以多孔铁-铝合金为基准，多孔金属载体的孔体积优选为0.05-0.5毫升/克。以多孔铁-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中铁的含量优选为25-95重％、更优选为35-85重％，铝的含量优选为0.1-10重％、更优选为0.1-5重％，硅的含量优选为3-40重％、更优选为5-30重％。
本发明提供的方法中所述的复合材料，沸石原位晶化在多孔铁-铝合金载体的表面上，也可以原位晶化在多孔铁-铝合金载体的孔中。图1所示的扫描电镜照片可以看出，规整的长方形晶体为ZSM-5沸石的晶体，该晶体有一些直接生长在载体的表面上，有一些则从载体的孔中生长出来。复合材料中ZSM-5沸石的骨架硅铝比(硅铝原子比)为15以上，某一复合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅铝比。所述ZSM-5沸石的骨架铝可部分或全部来自多孔铁-铝合金中所含的铝。
本发明提供的方法中，所说的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)多孔金属载体的制备。
将铁-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成铁-铝合金的多孔金属载体。以铁-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为40-60重％，处理的温度、时间及所用氢氧化钠溶液的浓度、用量使形成的多孔金属载体的孔体积为0.02-0.5毫升/克，优选为0.05-0.5毫升/克。
其中，氢氧化钠溶液的浓度可以在较大范围内变动，如可在0.5-10摩尔/升的范围内变动，更为优选1-8摩尔/升的范围。用氢氧化钠处理含铁-铝合金的前身物的温度可按照氢氧化钠溶液的浓度、用量、及予脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、予脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高，处理温度一般在30-250℃范围内变动，更为优选50-200℃。用氢氧化钠溶液处理含铁-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可按照予脱除铝的量而改变，当予脱除铝的量较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小，一般来说，以予脱除的铝为基准，氢氧化钠溶液应是过量的。处理的时间可按照氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、予脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0.5小时至几百小时，优选1-70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱，如氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷等来代替。
优选情况下，用氢氧化钠溶液处理所述铁-铝合金的多孔金属载体的前身物的过程分两步进行，第一步的处理温度为50-100℃，处理的条件使得到的多孔金属载体中铝含量下降至8-20重％，第二步的处理温度为110-200℃，处理的条件使得到的多孔金属载体中铝含量下降至0.1-15重％。脱铝后形成的多孔金属载体孔体积为0.02-0.5克/毫升，优选0.05-0.5毫升/克。第一步中，氢氧化钠溶液的浓度优选为4-6摩尔/升，第二步中，氢氧化钠溶液的浓度优选为1-3摩尔/升。第一步脱铝的时间一般为0.5-10小时，优选0.5-5小时，第二步脱铝的时间一般为20-100小时，优选20-60小时。
(2)复合材料的制备。
将定量的含多孔铁-铝合金的多孔金属载体加入到耐压釜中，加入定量的沸石合成液，在密闭条件下升温晶化，用去离子水洗涤固体产物至中性，干燥，焙烧，得本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料。
其中，所述沸石合成液的组成范围与常规的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的组成范围相同。例如，所述沸石合成液可具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，SiO2/Al2O3＝0.03-2，模板剂/SiO2＝0.03-1.5，H2O/SiO2＝3-200。所述沸石合成液优选的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50，SiO2/Al2O3＝0.03-0.5，模板剂/SiO2＝0.03-0.5，H2O/SiO2＝15-200。所述模板剂可选自ZSM-5沸石合成中常用的模板剂，如它可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵(TEA)、四丙基氢氧化铵(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液与多孔金属载体的重量比在很大范围内变动，该重量比优选5-200，更为优选10-100。
所述晶化的条件可采用合成ZSM-5沸石的常规晶化条件。如晶化温度可以为100-200℃，优选140-200℃，晶化时间可以为几小时至几天，优选10-150小时，更为优选20-100小时。
所述干燥和焙烧可采用常规方法，其中焙烧的目的是为脱除复合材料中的模板剂，焙烧温度可以是450-650℃，焙烧时间2-20小时。
所述沸石合成液中的钠离子也可以用其它碱金属离子或碱土金属离子所代替。所述其它碱金属离子可以是钾、铯、铷等，碱土金属离子可以是镁、钙、锶、钡等。
附图说明
图1为复合材料F2的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1-6说明本发明提供的方法中采用的复合材料F1-F6的制备过程。
实施例1-2
称取3.0公斤铁(含铁99.99重％)，在中频炉中熔融，加入2.5公斤铝(含铝99.99重，郑州铝厂出品)，于1200℃恒温10分钟，自然冷却至室温，得到大块铁-铝合金。将得到的铁-铝合金粉碎成直径0.01厘米左右的颗粒。
称取铁-铝合金颗粒200克，在室温下加入定量的浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至60℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，再加入2摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至120℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔铁-铝合金Z1。
称取铁-铝合金颗粒200克，在室温下加入定量的浓度为5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至90℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，再加入3摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至180℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔铁-铝合金Z2。
表2给出了所用合金、氢氧化钠溶液用量、抽铝温度和时间。
表3给出了所得多孔金属载体的编号、含铝量、BET比表面及孔体积。其中，铝含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面和孔体积采用低温氮吸附法测定。
表2
表3
Figure A20061014421800092
称取多孔金属载体Z1、Z2各50克，分别加入到耐压釜中，用氢氧化钠、水玻璃(含SiO223.5重％，长岭炼油化工总厂出品)、四丙基氢氧化按(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。将1500毫升沸石合成液分别加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，得到ZSM-5沸石与多孔金属的复合材料F1、F2。
表4给出了所用多孔金属载体及复合材料的组成。其中复合材料F1、F2具有如表1所示的主要X光衍射谱线，复合材料F2的扫描电镜照片如图1所示。其中，X光衍射谱线在SimenS DSOOO型X射线衍射仪上用CuKQ靶测定。扫描电镜照片在Hittach 4000型扫描电镜上获得。复合材料中的铁、铝、钠的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光分析法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：氧含量＝100％-铁含量-铝含量-钠含量-硅含量。
表4
Figure A20061014421800101
实施例3
按实施例2的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液由氢氧化钠、水玻璃、四丙基氢氧化铵(TPA)、硫酸铝和去离子水配成的摩尔组成为8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。表5给出了所用多孔金属载体、所用催化剂的编号及组成。其中，催化剂F3具有表1所示的主要X光衍射谱线。复合材料的费托合成反应结果列于表11。
表5
Figure A20061014421800111
实施例4
按实施例2的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的是所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEA，化学纯，北京化工厂出品)，沸石合成液组成也不同，铵离子交换的条件为温度90℃，时间3小时，液固比20。表6给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表7给出了所得催化剂的编号及组成。其中，催化剂F4具有表1所示的主要X光衍射谱线。
表6
  实施例编号   多孔金属载体   沸石合成液摩尔组成
  4   Z2   5Na2O·5TEA·100SiO2·7000H2O
表7
Figure A20061014421800112
实施例5
按实施例2的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的是沸石合成液组成不同。表8给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表9给出了所得催化剂的编号及组成。其中，催化剂F5具有表1所示的主要X光衍射谱线。
表8
  实施例编号   多孔金属载体   沸石合成液摩尔组成
  5   Z2   5Na2O·10TPA·100SiO2·10000H2O
表9
Figure A20061014421800121
实施例6
按实施例2的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的只是晶化温度和晶化时间不同。表10给出了所用多孔金属载体、晶化温度和时间及所得催化剂的编号及组成。其中，催化剂F6具有表1所示的主要X光衍射谱线。
表10
Figure A20061014421800122
实施例7-12
这些实施例说明本发明提供的合成气制备烃类的方法，以实施例1-6制备的复合材料作为催化剂。
反应条件和结果见表11。
表11
  实施例编号   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12
  复合催化材料   F1   F2   F3   F4   F5   F6
  运转时间，h   24   48   24   48   48   72
  温度，℃   250   300   270   350   320   280
  压力，MPa   0.7   1.5   1.0   2.0   3.0   2.5
  空速，h-1   500   4000   1000   5000   3000   2000
  H2/CO，mol   1   0.7   2   3   2.5   1.5
  CO转化率，％   70.2   58.5   66.3   88.3   86.4   71.6
  烃分布，wt％C2H4 12.4 15.5 16.8 19.3 18.6 14.4
  C3H6   10.6   13.8   13.2   16.0   14.5   10.4
  C4H8   8.1   11.4   10.4   10.8   12.3   8.5
  C5-C11   34.7   21.7   26.5   20.7   27.2   33.5

Claims (10)

1.一种合成气制备烃类的方法，其特征在于在温度250-350℃、空速500-5000h-1、压力0.5-5MPa、H2/CO摩尔比为0.5-5的反应条件下，将合成气与一种复合材料接触并回收产物，所说的复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ZSM-5沸石，其中多孔金属载体为铁-铝合金，多孔金属载体的孔体积为0.02-0.5毫升/克，所说的复合材料中，以铁-铝合金和ZSM-5沸石的总重量为基准，铁的含量为25-95重％、铝的含量为0.1-10重％、硅的含量为3-40重％。
2.按照权利要求1的方法，其特征在所说的反应条件为270-330℃、空速1000-3000h-1、压力1.5-3MPa、H2/CO摩尔比为1-2。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的复合材料中，ZSM-5沸石的骨架硅铝比为15以上，复合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅铝比相同或不同。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的复合材料具有如下主要X光衍射谱线：
    d值，埃     相对强度     11.20     15-35     9.95     15-30     3.84     30-70     3.72     10-30     3.63     5-15     2.53     100     2.32     80-95
。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述复合材料中ZSM-5沸石的阳离子位被碱金属离子、碱土金属离子、IB族金属离子、IIB族金属离子、lllA族金属离子、IllB族金属离子所占据。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述复合材料由下述方法制备，包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于，所述多孔金属载体的制备方法包括用氢氧化钠水溶液处理含铁-铝合金的前身物，以铁-铝合金计，所述含铁-铝合金的前身物中含铝40-60重％，所述处理分两步进行，第一步的处理温度为50-100℃，处理的条件使得到的多孔金属载体中铝含量下降至8-20重％，第二步的处理温度为110-200℃，处理的条件使得到的多孔金属载体中铝含量下降至0.1-15重％，脱铝后形成的多孔金属载体孔体积为0.02-0.5克/毫升。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述氢氧化钠用其它可溶性强碱代替。
9.按照权利要求6的方法，其特征在于所述沸石合成液具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，SiO2/Al2O3＝0.03-2，模板剂/SiO2＝0.03-1.5，H2O/SiO2＝3-200。
10.按照权利要求6的方法，其特征在于所述沸石合成液与多孔金属载体的重量比为5-200。
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