CN1069554C - Zsm-5沸石与多孔金属复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，它含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。其制备方法包括将所述多孔金属载体与一种沸石合成液接触、并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化。该复合材料中沸石与多孔金属载体的结合牢固，沸石具有更高的热、水热稳定性，用该复合材料制备出的含铜催化剂具有独特的催化性能。
Description
本发明是关于含硅铝酸盐沸石和多孔金属的复合材料及其制备方法，更具体地说是关于含ZSM-5沸石和多孔铁系金属或铜的复合材料及其制备方法。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在多孔载体上制备含沸石的复合材料已经成为一个非常活跃的研究领域。在不同条件下将沸石晶化在不同的多孔载体上可制备出性质不同、用途各异的含沸石的复合材料，这方面的报道已有很多，如US3,244,643公开的将硅铝酸盐负载在具有一定孔隙率和有效孔直径的固体笼状载体上的方法、US3,730,910公开的将沸石负载在硅氧化物或/和铝氧化物上的方法、US4,511,667公开的沸石-石棉复合材料及其制备方法、US4,800,187公开的将沸石晶化在整块陶瓷基质上的方法、US5,019,263公开的沸石与非多孔性基质复合而成的分子筛膜、EP0,511,739A1公开的晶化在多孔基质上的沸石晶体膜、WO93/17781公开的制备分子筛膜的方法及WO93/19840公开的将沸石沉积在多孔载体上制备沸石膜的方法等。
将硅铝酸盐沸石原位晶化在金属材料上制备成沸石与金属的复合材料的报导也很多。
US4,578,372公开了一种在晶体结构不同于沸石的基质上制备一种沸石层的方法，该方法包括将该基质与一种能形成沸石的反应混合物接触，加热反应混合物使之形成沸石，在加热过程中，该基质在反应混合物中滚动使沸石优先在基质表面上生成。其中所述“沸石”不仅包括硅铝酸盐形成的沸石、也包括低铝或基本上不含铝的、具有沸石结构的硅酸盐，以及沸石结构中的四配位铝被一种或多种元素，如镓、硼或铁所取代的硅铝酸盐的类似物。所述沸石可以是Y型沸石、A型沸石、L型沸石、丝光沸石、Ω沸石或ZSM-5沸石、。所述基质可以是金属或非金属，所述金属如可以是铝、铁、钢、不锈钢、镍或钛，也可以是烧结的金属材料。优选的基质为可磁化的基质，特别是可磁化的颗粒。得到的沸石与基质的组合物可在磁稳定床中用作吸附剂。
EPO,481,658A1公开了一种在一种多孔载体上沉积沸石材料的方法，该方法包括将多孔载体的至少一个表面浸入能晶化成结晶沸石型材料的合成凝胶中，使所述凝胶晶化并使沸石型材料晶化在所述载体上，其特征在于所述载体的比表面包括一个镍、钴或钼金属或氧化物形式的涂层表面。适宜的多孔载体材料可以是一种多孔金属、陶瓷、陶瓷合金、玻璃、矿物、碳、聚合物等，典型的金属如不锈钢、铬镍铁合金等，采用该方法可制备出一种长度和宽度远远大于厚度的分子筛膜，该分子筛膜中沸石型材料直接和载体的表面接触并直接与载体键接，这种键的性质虽尚不清楚(可能是化学键和/物理键)但沸石和载体之间却不用任何粘接剂。
EP0,481,659A1公开了另一种在多孔金属载体上沉积一种沸石型材料的方法，该方法包括将多孔金属载体的至少一个表面浸渍在能晶化成结晶沸石型材料的凝胶中，使所述凝胶晶化以使沸石型材料晶化在载体上，其特征在于在浸渍在凝胶中之前，用酸处理金属载体的表面。采用该方法制备出的分子筛膜和EP0,481658A1制备的分子筛膜具有相近的性质。
EPO,481,660A1公开了一种分子筛膜，它含有负载在多孔载体上的沸石型材料的晶体，其特征在于沸石型材料晶体基本上连续地生长在载体的孔上，该沸石型材料直接晶化在载体上并直接与载体键接。
J.C.Jansen等人(Proceedings of the 9th International Zeolite Conference,Eds.R.von Ballmoos et al.PP247～254,Montreal,1992)将铝片、铝板、镍板、铜板、钛板或不锈钢网等金属载体先用乙醇洗涤干净；再将其置于聚四氟乙烯衬里的耐压釜中，加入合成液，使沸石晶化在金属载体上形成一种具有MFI结构的沸石膜，沸石膜和载体间显示出较强的键接力。
H.P.Calis等人(The Canadian Journal of Chemical Engineering Volume 73,PP119～128,February 1995)采用J.C.Jansen等人所述方法制备出一种负载在不锈钢网上的沸石膜，将得到的沸石膜在500℃焙烧10小时后，用醋酸铜水溶液交换，最后在100℃干燥，得含96.5重％不锈钢网、3.5重％ZSM-5沸石和0.1重％铜的催化剂，该催化剂脱氮氧化物的活性大大高于商业上广泛使用的无定形V-Ti/SiO2催化剂。
众所周知，一般的沸石在水热条件下易发生骨架脱铝现象，如对Y型沸石或ZSM-5沸石在600℃进行水热处理，均会发生骨架脱铝，这就限制了沸石催化剂在含水蒸汽气氛反应中的应用。虽然上述现有技术中已公开了许多种沸石与(多孔)金属的复合材料，根据其描述，有些沸石与沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与金属载体之间还具有某种形式的键接，但是，现有的沸与(多孔)金属的复合材料却未能解决沸石易发生骨架脱铝的问题，同时，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中，沸石与载体之间结合的牢固度仍不理想，这也使现有的沸石与(多孔)金属的复合材料中沸石的负载量较小，只是在载体上形成一种很薄的沸石膜(或称涂层)，如沸石膜太厚会更严重影响其牢固度，因而，现有的沸石与(多孔)金属的复合材料一般只用作吸附剂或膜分离材料，当用作催化材料时，效果却不理想。
本发明的目的之一是克服现有技术沸石易发生骨架脱铝、沸石与载体之间结合的牢固度不高的缺点，提供一种新的，不易发生骨架脱铝的、且沸石与载体间结合的牢固度更高的ZSM-5沸石与多孔金属的复合材料；本发明的目的之二是提供该复合材料的制备方法。
本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体中的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
本发明提供的复合材料的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
按照本发明提供的复合材料，所述多孔金属载体可以是多孔镍铝、铁-铝或铜-铝合金本身，也可以是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
当所述金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时复合材料的X光衍射谱图中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架镍、铁或铜衍射峰。例如，当多孔金属载体为多孔镍-铝合金时，具有如表1所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铁-铝合金时，具有如表2所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铜-铝合金时，具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表1
| d值 | 相对强度 |
| 11.20 | 15～35 |
| 9.95 | 15～30 |
| 3.84 | 30～70 |
| 3.72 | 10～30 |
| 3.63 | 5～15 |
| 2.41 | 80～95 |
| 2.08 | 100 |
表2
| d值 | 相对强度 |
| 11.20 | 15～35 |
| 9.95 | 15～30 |
| 3.84 | 30～70 |
| 3.72 | 10～30 |
| 3.63 | 5～15 |
| 2.53 | 100 |
| 2.32 | 80～95 |
表3
| d值 | 相对强度 |
| 11.20 | 15～35 |
| 9.95 | 15～30 |
| 3.84 | 30～70 |
| 3.72 | 10～30 |
| 3.63 | 5～15 |
| 2.50 | 100 |
当多孔载体材料是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金以外的部分可以是金属镍、铁、铜或其中之二或之三的合金，它可以是各种形状，如颗粒状、粉末状、网状、棒状、球状、片状、块状、管状、蜂窝状、条状等。利用这种多孔金属载体制备成的复合材料的XRD谱图视多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、及ZSM-5沸石在复合材料中的含量不同而变化，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和ZSM-5沸石在复合材料中的含较大时，它可以分别具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射谱线，反之当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金含量太小时，X光衍射仪将检测不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射谱图中只出现金属镍、铁和/或铜的衍射谱线。
按照本发明提供的复合材料，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，比表面大于5米2/克，优选大于10米2/克，孔体积大于0.5毫升/克优选大于0.7毫升/克的多孔金属载体为本发明优选的多孔金属载体。
按照本发明提供的复合材料，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍或铁或铜的含量优选25～95重％，铝的含量优选0.1～10重％，硅的含量优选3～40重％。当所述多孔金属载体为多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料中镍或铁或铜的含量更为优选35～85重％，铝的含量更为优选0.1～5重％，硅的含量更为优选5～30重％。
按照本发明提供的复合材料，所述沸石可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的表面上(如图1所示)，也可以原位晶化在多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金载体的孔中(如图2和图3所示)或二者兼而有之。
复合材料中ZSM-5沸石的骨架硅铝比(硅铝原子比)为15以上，某一复合材料中的不同位置可以有不同的骨架硅铝比(如图4和图5及表14所示)。所述ZSM-5沸石的骨架铝可部分或全部来自多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金中所含的铝。
复合材料中ZSM-5沸石的合成原型可以是碱金属或碱土金属阳离子型，即ZSM-5沸石中的阳离子位被碱金属或碱土金属阳离子所占据。所述碱金属离子可以是锂、钠、钾、铷、铯离子、碱土金属离子可以是铍、镁、钙、锶、钡离子。所述金属阳离子优选钠离子。阳离子位被碱金属或碱土金属阳离子所占据的复合材料可用常规方法进行离子交换，如交换上ⅠB族、ⅡB族、ⅢA族、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族、Ⅷ族等金属离子，还可交换上氢离子或铵离子等制备成含上述离子的复合材料。交换上氢离子或铵离子的复合材料还可经浸渍，混捏等技术，在复合材料中引入ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族的元素或其化合物以制备不同用途的催化剂。复合材料合成原型中碱金属或碱土金属的量可依复合材料沸石含量的多少及沸石骨架硅铝比的变化而改变。
按照本发明提供的复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)多孔金属载体的制备。
将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为10～70重％，脱铝后形成的多孔金属载体中铝含量应下降至0.1～20重％，该多孔金属载体的比表面应大于5米2/克，最好大于10米2/克，孔体积应大于0.5毫升/克，最好大于0.7毫升/克。
其中氢氧化钠溶液的浓度可以在较大范围内变动，如可在0.5～10摩尔/升的范围内变动，更为优选1～8摩尔/升的范围。用氢氧化钠处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的前身物的温度可根据氢氧化钠溶液的浓度、用量、及予脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、予脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高，处理温度一般在30～250℃范围内变动，更为优选50～200℃。用氢氧化钠溶液处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可根据予脱除铝的量而改变，当予脱除铝的量的较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小，一般来说，以予脱除的铝为基准，氢氧化钠溶液应是过量的。处理的时间可根据氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、予脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0.5小时至几百小时，优选1～70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱来代替。
所述多孔合金载体可以商购而获得，如多孔镍-铝合金可使用现有的阮内镍(Raney Ni)。
当多孔金属载体材料是表面上含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，该载体可用如下方法制备：在任意形状的镍、铁、铜金属表面上蒸镀上一层铝，在惰性气体气氛下，800℃以上加热0.5小时以上，使其表面上形成薄层镍-铝、铜-铝或铁-铝合金、再按上述方法用氢氧化钠溶液处理该表面。
(2)含ZSM-5沸石复合材料的制备。
将定量的含多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体加入到耐压釜中，加入定量的沸石合成液，在密闭条件下升温晶化，用去离子水洗涤固体产物至中性，干燥，焙烧，得本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料。其中，所述沸石合成液的组成范围与常规的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的组成范围相同，例如，所述沸石合成液可具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20,Na2O/SiO2=0.03～2，模板开/SiO2=0.03～1.5,H2O/SiO2=3～200。所述沸石合成液优选的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50,Na2O/SiO2=0.03～0.5，模板剂/SiO2=0.03～0.5,H2O/SiO2=15～200。所述模板剂可选自ZSM-5沸石合成中常用的模板剂，如它可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵(TEA)、四丙基氢氧化铵(TPA)、正丙胺或正丁胺。沸石合成液与多孔金属载体的重量比在很大范围内变动，该重量比优选5～100，更为优选10～50。
所述晶化的条件可采用合成ZSM-5沸石的常规晶化条件。如晶化温度可以为100～200℃，优选140～200℃，晶化时间可以为几小时至几天，优选10～120小时，更为优选30～100小时。
所述干燥和焙烧可采用常规方法，其中焙烧的目的是为脱除复合材料中的模板剂，焙烧温度可以是450～650℃，焙烧时间2～20小时。
所述沸石合成液中的钠离子也可以用其它碱金属离子或碱土金属离子所代替。所述其它碱金属离子可以是锂、钾、铷、铯等，碱土金属离子可以是铍、镁、钙、锶、钡等。
本发明提供的复合材料中，ZSM-5沸石与多孔金属载体结合较现有技术更为牢固。例如，将本发明提供的含镍50.9～78.9重％、硅9.4～22.6重％的ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料和含铁40.9～68.3重％、硅14.3～26.1重％的ZSM-5沸石与多孔铁-铝合金复合材料分别在600℃，用含3重％水的氩气处理10小时或在900℃空气中焙烧10小时或在400℃，用氩气处理1000小时，处理后复合材料的失重量只有0～0.8重％。而在600℃，用含3重％水的氩气处理现有的含镍95.5重％、硅2.5重％的ZSM-5沸石与金属镍复合材料，处理后的ZSM-5沸石与金属镍复合材料的失重量达3.8重％。值得注意的是，本发明提供的复合材料中的硅含量(沸石含量)远高于现有复合材料，现有复合材料中如果含有如此之高的沸石时，其牢固程度将更低，以至于在现有金属载体上不能负载上更多的ZSM-5沸石。
本发明提供的复合材料最突出的技术效果是，该复合材料的骨架铝非常稳定，这是现有技术无法比拟的。例如，本发明提供的含镍78.9重％、铝1.0重％、硅9.4重％的ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料在600℃用含3重％H2O的氩气处理10小时，与水热处理前的复合材料相比，水热处理后的复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝的比例没有变化，而在相同条件下，对ZSM-5沸石进行水热处理，水热处理后的ZSM-5沸石中，骨架铝与非骨架铝的比例大幅度降低。
更加令人鼓舞的是，本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料经改性后，具有独特的催化性能。例如，在本发明提供的ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料上交换上0.9重％的铜，制备出新鲜的CuZSM-5与多孔镍-铝合金催化材料，将该新鲜的催化材料分别在900℃空气气氛下焙烧10小时或在600℃用含3重％水的氩气水热处理10小时、分别制得900℃热处理后的催化材料和600℃水热处理后的催化材料。将上述新鲜的催化材料、900℃热处理后的催化材料及600℃水热处理后的催化材料分别用作不同温度下脱一氧化氮的催化剂，结果表明，600℃水热处理后的催化材料与新鲜催化材料相比，在反应温度高于550K时具有更高的催化活性，特别是经900℃热处理后的催化材料在各个反应温度下均具有更高的催化活性。这对于在高温下使用的脱氮氧化物催化剂来说具有非常重要的意义，说明本发明提供的复合材料具有广阔应用的前景。而现有的Cu ZSM-5催化剂的规律则完全与此相反。
本发明提供的ZSM-5沸石/多孔金属复合材料具有广泛的用途，例如，它可用作脱水剂，以脱除天然气、醇类中的水；可用来从支链化合物中分离出直链烷烃、烯烃等化合物。特别是本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料经改性后可用作各种烃类转化催化剂，如催化裂化、加氢裂化、加氢处理等过程的催化剂，特别适宜用作脱氮氧化物催化剂的活性组分。
图1～4是本发明提供的ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料不同部位的分析电镜照片；
图5是图4的轮廓图；
图6是本发明提供的水热处理前ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料Al2P XPS谱图；
图7是本发明提供的水热处理后ZSM-5沸石与多孔镍-铝合金复合材料Al2P XPS谱图；
图8是水热处理前ZSM-5沸石的Al2P XPS谱图；
图9是水热处理后ZSM-5沸石的Al2P XPS谱图；
图10是本发明提供的新鲜、经900℃热处理和600℃水热处理的CuZSM-5与多孔镍-铝合金催化材料脱氮氧化物活性随反应温度的变化图；
图11是新鲜、900℃热处理和600℃水热处理的Cu ZSM-5催化剂脱氮氧化物活性随反应温度的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1～4
下面的实施例说明本发明所用多孔金属载体的制备。
分别称取2.0公斤铁(含铁99.99重％，首都钢铁公司出品)或铜(含铜99.99重％，洛阳铜厂出品)，在中频炉中熔融，分别加入2.0公斤铝(含铝99.99重，郑州铝厂出品)，于1200℃恒温10分钟，自然冷却至室温，得到大块铁-铝或铜-铝合金。分别将得到的铁-铝、铜-铝合金粉碎成直径0.01厘米左右的颗粒。
分别称取镍-铝合金颗粒(含镍和铝各50重％，颗粒直径0.01厘米左右，上海化学试剂公司出品)，铁-铝、铜-铝合金颗粒各200克，在室温下分别加入定量的浓度为6摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至90或180℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔镍-铝合金、多孔铁-铝合金和多孔铜-铝合金。
表4给出了所用合金、氢氧化钠溶液用量、抽铝温度和时间及所得多孔金属载体的编号、含铝量、BET比表面及孔体积。其中，铝含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面和孔体积采用低温氮吸附法测定。
表4
| 实例编号 | 所用合金 | NaOH溶液 | 抽铝温度及时间 | 多孔金属载体 | |||||
| 浓度，摩尔/升 | 用量，毫升 | 温度，℃ | 时间，小时 | 编号 | 铝含量，重％ | 比表面，米2/克 | 孔体积，毫升/克 | ||
| 1 | 镍-铝 | 6 | 1000 | 180 | 48 | RNA | 1.20 | 12.5 | 1.2 |
| 2 | 铁-铝 | 6 | 1000 | 90 | 3 | RFA1 | 7.15 | 90.6 | 1.4 |
| 3 | 铁-铝 | 3 | 1500 | 180 | 48 | RFA2 | 1.75 | 15.5 | 1.1 |
| 4 | 铜-铝 | 6 | 1000 | 180 | 48 | RCA | 0.96 | 17.5 | 1.0 |
实例5～8
下面的实例说明本发明提供的复合材料的制备。
称取实例1～4制备的多孔金属载体RNA、RFA1、RFA2、及RCA各50克，分别加入到耐压釜中，用氢氧化钠、水玻璃(含SiO2 23.5重％，长岭炼油化工总厂出品)、四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。将1500毫升沸石合成液分别加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，得本发明提供的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料A、B、C和D。
表5给出了所用多孔金属载体、复合材料编号及组成。其中复合材料A具有如表1所示的主要X光衍射谱线，任取复合材料A的不同部位的分析电镜照片如图1～4所示。复合材料B和C具有如表2所示的主要X光衍射谱线。复合材料D具有如表3所示的主要X光衍射谱线。
其中，X光衍射谱线在Simens D5000型X射线衍射仪上用CuKα靶测定。分析电镜照片在日本JEM-2000FXⅡ(配置linkQS-2000能谱)分析电镜上获得。复合材料中的镍、铁、铜、铝、钠的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光分析法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：氧含量=100％-镍(或铁或铜)含量-铝含量-钠含量-硅含量。
表5
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 复合材料 | |||||||
| 编号 | 组成，重％ | ||||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | |||
| 5 | RNA | A | 78.9 | - | - | 1.0 | 0.8 | 9.1 | 10.2 |
| 6 | RFA1 | B | - | 40.9 | - | 3.1 | 2.6 | 24.8 | 28.6 |
| 7 | RFA2 | C | 68.3 | - | 1.1 | 0.9 | 13.8 | 15.9 | |
| 8 | RCA | D | - | - | 74.9 | 0.7 | 0.6 | 11.2 | 12.6 |
实例9～13
下面的实施例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5～8的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的只是沸石合成液的用量不同。表6给出了所用多孔金属载体、沸石合成液用量、得到的复合材料的编号及组成。
其中复合材料E、F具有如表1所示主要X光衍射谱线。G具有如表2所示主要X光衍射谱线。H、I具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表6
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 沸石合成液用量，毫升 | 复合材料 | |||||||
| 编号 | 组成，重％ | |||||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | ||||
| 9 | RNA | 3000 | E | 50.9 | - | - | 0.6 | 0.5 | 22.4 | 25.6 |
| 10 | RNA | 3600 | F | 39.5 | - | - | 0.4 | 0.4 | 28.5 | 31.2 |
| 11 | RFA2 | 3000 | G | - | 40.9 | - | 0.6 | 0 5 | 27.0 | 31.0 |
| 12 | RCA | 3000 | H | - | - | 42.8 | 0.5 | 0 5 | 26.2 | 30.0 |
| 13 | RCA | 3600 | I | - | - | 37.6 | 0.4 | 0.4 | 28.9 | 32.7 |
图1～4的结果表明，本发明的复合材料中，所述沸石可以原位晶化在多孔金属载体的表面上，如图1、3和4所示，黑色背景部分为多孔镍-铝合金载体(其中图1规整长方形为较大的ZSM-5沸石晶体)，附着在多孔镍-铝合金载体表面上的白色部分为ZSM-5沸石。本发明的复合材料中所述沸石也可以原位晶化在多孔金属载体的孔中，如图2和3所示黑色背景部分为多孔-铝合金载体，凹进的部分代表载体上的孔，凹进部分的表面附着的白色部分为ZSM-5沸石。
实例14～16
下面的实施例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5～8的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属载体复合材料，不同的只是沸石合成液是由氢氧化钠、水玻璃、四丙基氢氧化铵(TPA)、硫酸铝、和去离子水配成的，摩尔组成为8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。表7给出了所用多孔金属载体、所得复合材料编号及组成。其中，复合材料J、K、L依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表7
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 复合材料 | |||||||
| 编号 | 组成，重％ | ||||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | |||
| 14 | RNA | J | 52.1 | - | - | 2.1 | 1.8 | 20.5 | 23.5 |
| 15 | RFA2 | K | - | 47.8 | - | 2.5 | 2.1 | 22.0 | 25.6 |
| 16 | RCA | L | 47.5 | 3.0 | 2.6 | 22.5 | 24.4 | ||
实例17
本实例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的只是沸石合成液的组成为为5Na2O·5TPA·100SiO2·7000H2O。得到的复合材料为M。M具有如表1所示主要X光衍射谱线，并具有如下组成：镍78.4重％、铝1.0重％、钠0.8重％、硅9.2重％、氧10.6重％。
实例18～21
下面的实例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5～8的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的是，所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEA，化学纯，北京化工厂出品)，沸石合成液的组成也不同。表8给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表9给出了所得复合材料的编号及组成。其中，复合材料N具有如表1所示主要X光衍射谱线，O具有如表2所示主要X光衍射谱线、P和Q具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表8
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 沸石合成液摩尔组成 |
| 18 | RNA | 5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O |
| 19 | RFA2 | 5Na2O·5TEA·100SiO2·7000H2O |
| 20 | RCA | 5Na2O·8TEA·100SiO2·7000H2O |
| 21 | RCA | 5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O |
表9
| 实例编号 | 复合材料编号 | 复合材料组成，重％ | ||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | ||
| 18 | N | 72.1 | - | - | 0.9 | 0.8 | 12.2 | 14.0 |
| 19 | O | - | 79.3 | - | 1.0 | 0.8 | 9.1 | 9.8 |
| 20 | P | - | - | 80.1 | 0.8 | 0.7 | 8.7 | 9.7 |
| 21 | Q | - | - | 80.1 | 0.8 | 0.7 | 8.7 | 9.7 |
实例22～24
下面的实例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5～8的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的只是沸石合成液的组成不同。表10给出了所用多孔金属载体、沸石合成液的组成，表11给出了所得复合材料的编号及组成。其中复合材料R、S、T依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表10
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 沸石合成液摩尔组成 |
| 22 | RNA | 5Na2O·10TPA·100SiO2·5000H2O |
| 23 | RFA2 | 5Na2O·10TPA·100SiO2·10000H2O |
| 24 | RCA | 5Na2O·10TPA·100SiO2·15000H2O |
表11
| 实例编号 | 复合材料编号 | 复合材料组成，重％ | ||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | ||
| 22 | R | 61.2 | - | - | 1.0 | 0.8 | 17.2 | 19.8 |
| 23 | S | - | 82.3 | - | 1.0 | 0.9 | 7.4 | 8.4 |
| 24 | T | - | - | 84.6 | 1.0 | 0.8 | 6.3 | 7.3 |
实例25～27
下面的实例说明本发明提供的复合材料的制备。
按实例5或7的方法制备ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，不同的只是晶化温度和晶化时间不同。表12给出了所用多孔金属载体、晶化温度和时间及所得复合材料的编号、组成。其中复合材料U具有如表12所示主要X光衍射谱线，V和W具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表12
| 实例编号 | 多孔金属载体 | 晶化过程 | 复合材料 | ||||||||
| 温度℃ | 时间，小时 | 编号 | 组成，重％ | ||||||||
| 镍 | 铁 | 铜 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | |||||
| 25 | RNA | 160 | 70 | U | 78.4 | - | - | 1.0 | 0.8 | 9.2 | 10.6 |
| 26 | RFA2 | 150 | 82 | V | - | 79.3 | - | 1.0 | 0.8 | 9.1 | 9.8 |
| 27 | RFA2 | 170 | 40 | W | - | - | 84.6 | 1.0 | 0.8 | 6.3 | 7.3 |
实例28～29
下面的实例说明本发明提供的复合材料的制备。
分别称取50克铁网(铁丝直径0.04厘米，空隙率50％，首都钢铁公司出品)和铜网(铜丝直径0.02cm，空隙率为80％，洛阳铜厂出品)置于中频电炉中，在中频电炉中底部分别放入25克铝屑，通入氩气1小时后，升温至650℃，保持1小时，900℃再加热2小时，制成铁网表面上和铜网表面上含一层铁-铝和铜-铝合金的样品。
称取得到的铁网表面上和铜网表面上含一层铁-铝和铜-铝合金的样品各20克，分别在90℃和180℃加入浓度为6M摩尔/升的氢氧化钠500毫升，恒温抽铝1.5小时，得表面上含有一层多孔铁-铝、铜-铝合金的多孔金属载体，即多孔铁-铝合金/铁网与多孔铜-铝合金/铜网。
称取多孔铁-铝合金/铁网和多孔铜-铝合金/铜网各10克分别加入到耐压釜中，并在耐压釜中分别加入500毫升摩尔组成为5Na2O·10TPA·Al3O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在闭密条件下180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性，干燥，550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成本发明提供的ZSM-5与多孔金属复合材料。表13给出复合材料的编号及组成。
表13
| 实例编号 | 催化材料 | ||||||
| 编号 | 组成，重％ | ||||||
| 铜 | 铁 | 铝 | 钠 | 硅 | 氧 | ||
| 28 | X | - | 92.7 | 0.4 | 0.3 | 3.2 | 3.4 |
| 29 | Y | 89.4 | - | 0.7 | 1.3 | 4.1 | 4.5 |
实例30
下面的实例说明本发明提供的复合材料中沸石的骨架硅铝比。
在图4所示的复合材料(复合材料A)中选取不同的5个点1、2、3、4和5，其位置在如图5所示的图4的轮廓图中给出，用日本JEM-2000FXⅡ(配制LinkQS-2000能谱)对这5个点代表的复合材料的不同位置分别进行微区分析，测定出不同位置沸石的骨架硅铝比，不同位置沸石的骨架硅铝比(Si与Al原子比)如表14所示。
表14
| 位置 | 硅铝比 |
| 1 | 195 |
| 2 | 32 |
| 3 | 85 |
| 4 | 165 |
| 5 | 210 |
表14的结果表明，本发明提供的复合材料中，沸石的骨架硅铝比在不同位置可以不同，其硅铝比为15以上。由于在合成复合材料A的过程中，沸石合成液中不含铝，(即没有外加铝源)，因而所述沸石的骨架铝全部来自多孔镍-铝合金中所含铝。
实例31～38
下面的实例说明本发明提供的复合材料中，ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。
准确称取定量实例5、6、7、9、11、14、15和28制备的复合材料A、B、C、E、G、J、K和X各5.00克，分别放入U型管中，在600℃下用含3重％水，流速为100毫升/分钟的氩气处理10小时，或900℃在空气中焙烧10小时，或在400℃用流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时，冷却，用磁铁分离出带有磁性颗粒，称重。因ZSM-5沸石与多孔镍-铝(或铁-铝)合金复合材料具有磁性，在不同条件下处理后，从复合材料上脱落下来的沸石不具有磁性，因而根据其失重可看出ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。处理条件及结果列于表15中。
对比例1
本对比例说明现有ZSM-5沸石与金属镍复合材料中ZSM-5沸石与载体结合的牢固度。
参照The Canadian Journal of Chemical Engineering 73,120,1995的方法，称取直径0.01厘米左右的颗粒金属镍50克放入耐压釜中。用NaOH，水玻璃(含SiO2 23.5重％，长岭炼油化工总厂出品)，四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，将1500毫升沸石合成液加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤、洗涤固体产物至中性，干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成复合材料Z。
复合材料Z的组成为：镍94.5重％、硅2.5重％、铝0.2重％、钠0.1重％、氧2.7重％。
将上述得到的ZSM-5沸石与金属镍复合材料Z5.00克放入U型管中，在与实例31、37和38相同的条件下处理沸石、称重、计算出复合材料的重量损失，处理条件和结果列于表15中。
表15
| 实例编号 | 复合材料 | 处理条件 | 处理后复合材料失重量，重％ |
| 31 | A | 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时 | 0 |
| 32 | B | 900℃空气中焙烧10小时 | 0.8 |
| 33 | C | 400℃流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时 | 0.2 |
| 34 | E | 900℃空气中焙烧10小时 | 0.7 |
| 35 | G | 900℃空气中焙烧10小时 | 0.6 |
| 36 | J | 400℃流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时 | 0.2 |
| 37 | K | 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时 | 0.1 |
| 38 | X | 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时 | 0.1 |
| 对比例1 | Z | 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时 | 3.8 |
表15的结果说明，本发明提供的复合材料在沸石含量远高于参比复合材料的条件下，经处理后的复合材料的失重量远低于参比复合材料，这说明本发明提供的复合材料中，沸石与多孔金属载体结合的牢固度远高于现有技术。
实例39
下面的实例说明本发明提供的复合材料的水热稳定性。
称取实例5制备的水热处理前的复合材料A和实例31水热处理后的复合材料各0.1克，在legbold LHS 12 MCD联合谱仪上，以Mg源(MgK,1253.6电子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的条件下，测量复合材料中Al2PX射线光电子能谱(XPS)。
水热处理前后复合材料的A12P XPS谱图分别如图6中6和图7中10所示。已知结合能为77.4电子伏特左右的峰为非骨架铝的峰，结合能74.4电子伏特的峰为沸石骨架铝的峰，两个峰面积之比代表骨架铝与非骨架铝数量之比，因而可根据两个峰面积之比测量出骨架铝与非骨架铝之比。其中图6中7为计算机模拟的曲线6的平滑曲线，图6中8和9分别为计算机模拟的骨架铝和非骨架铝的峰。图7中11是计算机模拟的曲线10的平滑曲线，图7中12和13分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。由此计算出的水热处理前后复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝之比列于表16中。
对比例2
本对比例说明ZSM-5沸石的水热稳定性。
按实例36的方法测定硅铝比为40的ZSM-5沸石(长岭催化剂厂出品)水热处理前后骨架铝之比。水热处理前后ZSM-5沸石的Al2P XPS谱图如图8中14和图9中18所示。其中图8中15是计算机模拟的曲线14的平滑曲线，16和17是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。图9中19是计算机模拟的曲线18的平滑曲线，20和21分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。水热处理前后骨架铝与非骨架铝之比列于表16中。
表16
| 实例编号 | 样品 | 骨架铝与非骨架铝之比 | |
| 水热处理前 | 水热处理后 | ||
| 36 | A | 10∶1 | 10∶1 |
| 对比例2 | ZSM-5沸石 | 4.1∶1 | 1.1∶1 |
表16的结果表明，经600℃水热处理10小时后，ZSM-5沸石骨架铝与非骨架铝之比明显降低，说明水热处理使ZSM-5沸石大量脱铝。而本发明提供的复合材料经同样条件下处理后，骨架铝与非骨架铝之比没有改变，说明本发明提供的复合材料中，沸石的骨架铝具有很高的水热稳定性，因在合成过程中没有外加铝源，因而，也证明多孔金属载体中所含铝形成了沸石的骨架铝，即沸石的骨架铝可全部或部分来自多孔金属载体中所含的铝，这种骨架铝在抽铝过程中未被氢氧化钠抽离多孔金属载体，因而，在载体中比较稳定，同时它又形成了沸石的骨架铝，因而一方面使沸石与多孔载体的结合更加牢固，另一方面，也不容易被脱除，这从理论上也解释了本发明提供复合材料具有很高水热稳定性、沸石与载体结合牢固度更强的原因。
实例40～42
下面的实例说明本发明提供的复合材料制成的催化剂的催化性能。
称取2克实例5制备的复合材料A，与50毫升浓度为0.1摩尔/升的氨水溶液混合，在室温下搅拌，进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥1小时，550℃焙烧2小时。将得到的固体产物与50毫升浓度为0.01摩尔/升的醋酸铜(化学纯，北京精备试剂厂出品)溶液混合，在室温下搅拌，进行离子交换，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥1小时，550℃焙烧12小时，得含铜0.9重％的新鲜CuZSM-5与多孔镍-铝合金催化剂。
将新鲜CuZSM-5与多孔镍-铝合金催化剂100毫克装入内径为6毫米的U型管反应器中，以含NO5000ppm、NH3500ppm、O20.9重％的氩气为原料评价其脱一氧化氮的活性，气体流量为120毫升/分钟，压力为常压、不同反应温度下一氧化氮的转化率如图10中22所示。
将新鲜Cu ZSM-5和多孔镍-铝合金催化剂分别按实例29和实例30所述条件进行处理，得到600℃水热处理后及900℃热处理后的催化剂。
对900℃热处理后及600℃水热处理后的催化剂按与新鲜CuZSM-5与多孔镍-铝合金催化剂相同的条件进行活性评价，不同反应温度下一氧化氮转化率依次如图10中23和24所示。
其中，一氧化氮含量采用QGS-08B型氮氧化物分析仪(北京分析仪器厂出品)分析。
对比例3～5
下面的对比例说明新鲜及经同样条件下热处理和水热处理的Cu ZSM-5沸石催化剂的脱一氧化氮活性。
称取硅铝比80的HZSM-5沸石(长岭催化剂厂出品)2克，与50毫升0.01M的醋酸铜溶液混合，搅拌，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在相同条件下交换两次，过滤、110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得含铜2.0重％的新鲜Cu ZSM-5催化剂。
将新鲜Cu ZSM-5催化剂分别按实例29和30所述条件进行处理，得到600℃水热处理后及900℃热处理后的Cu ZSM-5催化剂。
将上述得到新鲜、900℃水热处理后和600℃水热处理后的Cu ZSM-5催化剂分别用实例37～39的方法评价其脱一氧化氮活性，不同反应温度下一氧化氮转化率依次如图11中的25、26和27所示。
大量文献(如Catalysis Today,26,99,1995；J.Catal.,161,43,1996；Zeolite,13,602,1993)及对比例3～5结果表明,Cu ZSM-5经水热和热处理后，其脱一氧化氮的活性均下降，这严重地限制了这种催化剂的应用，而用本发明提供复合材料制成含Cu催化剂却具有此相反的规律，经水热处理后的催化剂在反应温度高于550K时具有较新鲜剂更高的催化活性，特别是经900℃热处理的催化剂在高于反应温度的催化活性均高于新鲜催化剂，这对于在高温下使用的脱氮氧化物催化剂来说具有非常重要的意义，为本发明提供的复合材料在环保领域的实际应用开辟了广阔的前景。
Claims (14)
1．一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，它含有多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，其特征在于，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，所述多孔金属载体的比表面大于5米2/克，孔体积大于0.5毫升/克，铝含量0.1～20重％。
2．根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述多孔金属载体指多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，或者指外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
3．根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述多孔金属载体的比表面大于10米2/克，孔体积大于0.7毫升/克，铝含量0.1～10重％。
4．根据权利要求1～3中任一项所述复合材料，其特征在于以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和沸石的总重量为基准，复合材料中镍、铁或铜的含量为25～95重％、铝的含量为0.1～10重％，硅的含量为3～40重％。
5．根据权利要求4所述复合材料，其特征在于所述复合材料中，镍、铁或铜的含量为35～85重％、铝的含量为0.1～5重％，硅的含量为5～30重％。
6．根据权利要求1所述复合材料，其特征在于所述复合材料中ZSM-5沸石的骨架硅铝比为15以上，复合材料中不同位置的ZSM-5沸石的骨架硅铝比可以不同。
7．根据权利要求4所述复合材料，其特征在于所述复合材料中ZSM-5沸石的阳离子位可以被碱金属离子、碱土金属离子ⅠB族金属离子、ⅡB族金属离子、ⅢA族金属离子、ⅢB族金属、Ⅷ族金属离子、氢离子和/或铵离子所占据。
8．权利要求1复合材料的制备方法，包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
9．根据权利要求8所述方法，其特征在于所述至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的制备方法如下：将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物，用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝；所述前身物中，以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金计，铝含量10～70重％；所述用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使制备成的多孔金属载体中(以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金重量计)含铝0.1～20重％，以多孔镍-铝、铜-铝或铁-铝合金计，多孔金属载体的比表面大于5米2/克，孔体积大于0.5毫升/克。
10．根据权利要求9所述方法，其特征在于用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使制备成的多孔金属载体中含铝0.1～10重％，多孔金属载体的比表面大于10米2/克、孔体积大于0.7毫升/克。
11．根据权利要求9或10所述方法，其特征在于氢氧化钠溶液的浓度为1～8摩尔/升，用氢氧化钠溶液处理前身物的温度为50～200℃、时间为1～70小时。
12．根据权利要求8所述方法，其特征在于所述沸石合成液的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50,Na2O/SiO2=0.03～0.5，模板剂/SiO2=0.03～0.5,H2O/SiO2=15～200。
13．根据权利要求12所述方法，其特征在于所述模板剂指四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
14．根据权利要求8所述方法，其特征在于所述晶化条件为晶化温度140～200℃，晶化时间10～120小时。
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Legal Events
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Granted publication date: 20010815 |
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