CN1856361A - Ssz－61分子筛组合物及其合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用四环氮鎓阳离子作为结构导向剂制备的新型结晶分子筛SSZ－61以及合成SSZ－61的方法。

Description

SSZ-61分子筛组合物及其合成
发明背景
发明领域
本发明涉及新型结晶分子筛SSZ-61，用一系列四环氮阳离子作为结构导向剂制备SSZ-61的方法以及SSZ-61作为吸附剂的应用。
技术现状
由于独特的分子筛特性以及它们的催化性能，结晶分子筛和沸石特别适用于各种应用，例如烃类转化、气体干燥和分离。虽然已公开了许多不同的结晶分子筛，但对气体分离和干燥、烃类转化和化学转化以及其它一些应用的新型沸石仍有不断的需求。新型沸石可能包含新型的内孔结构，从而在这些过程中提高高的选择性。
结晶硅铝酸盐通常由含碱金属氧化物或碱土金属氧化物、氧化硅和氧化铝的含水反应混合物来制备。结晶硅硼酸盐通常在类似的反应条件下制备，不同的是用硼代替铝。通过改变合成条件和反应混合物的组成，常常可制成不同的沸石。
发明概述
本发明涉及一系列有独特性质的结晶分子筛，在这里称为“SSZ-61分子筛”或简称为“SSZ-61”。优选的是，SSZ-61以硅酸盐、硅铝酸盐、硅钛酸盐、硅锗酸盐、硅钒酸盐、硅铁酸盐或硅硼酸盐形式制得。术语“硅酸盐”指有高氧化硅与氧化铝摩尔比的分子筛，优选摩尔比大于100，包括完全由氧化硅组成的分子筛。正如这里使用的，术语“硅铝酸盐”指含有氧化铝和氧化硅的分子筛，而术语“硅硼酸盐”指含氧化硼和氧化硅的分子筛。
根据本发明，提供了一种(1)第一种四价元素的氧化物与(2)三价元素、五价元素、与所述的第一种四价元素不同的第二种四价元素或其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有表I的X射线衍射线的分子筛。
此外根据本发明，提供了一种(1)第一种选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与(2)选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有下表I的X射线衍射线的分子筛。应当指出，第一种氧化物或第一种氧化物的混合物与第二种氧化物的摩尔比可为无限大，也就是分子筛中没有第二种氧化物。在这些情况下，分子筛为全氧化硅的分子筛或硅锗酸盐。
本发明还提供这样一种刚合成后无水状态下有以下摩尔比组成的分子筛：
YO2/WcOd      15-∞
M2/n/YO2        0-0.03
Q/YO2            0.02-0.08
F/YO2            0-0.10
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2(也就是W为四价)或当c为2时d为3或5(也就是当W为三价时d为3或当W为五价d为5)；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价(也就是1或2)；以及Q为四环氮阳离子。
根据本发明，还提供一种制备含有(1)第一种四价元素的氧化物和(2)三价元素、五价元素、与所述的第一种四价元素不同的第二种四价元素的氧化物或其混合物的以及第一种氧化物与第二种的氧化物的摩尔比大于15的结晶材料的方法，所述的方法包括所述的氧化物源与含有四环氮阳离子的结构导向剂在晶化条件下接触。
发明详述
本发明包含一系列结晶的大孔分子筛，在这里称为“SSZ-61分子筛”或简称为“SSZ-61”。正如这里使用的，术语“大孔”指平均孔径大于约6.0埃、优选约6.5至约7.5埃或更大。
在SSZ-61制备中，四环氮阳离子用作结构导向剂(“SDA”)，也称为晶化模板剂。适用于生产SSZ-61的SDA有以下结构：
Figure A20048002749800111
模板剂A
8-氮-8-乙基-8-甲基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯
模板剂B
8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯
Figure A20048002749800113
模板剂C
1-氮五环并[8.-1.4.3，8.14，7.03，8]十七碳-5-烯
Figure A20048002749800114
模板剂D
1-氮五环并[8.-1.5.33，8.14，7.03，8]十八碳-5-烯
模板剂E
1-氮-13-甲基五环并[8.-1.4.33，8.14，7.03，8]十七碳-5-烯
SDA阳离子与这样一种阴离子(X-)结合，后者可为对沸石形成没有损害的任何阴离子。代表性阴离子包括卤素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根为最优选的阴离子。
通常，SSZ-61通过一种或多种选自一价元素氧化物、二价元素氧化物、三价元素氧化物、四价元素氧化物和/或五价元素氧化物的氧化物活性源与四环氮阳离子SDA接触来制备。
SSZ-61由下表A所示组成的反应混合物来制备。
                      表A
                   反应混合物
  通常   优选
  YO2/WaObOH-/YO2Q/YO2M2/n/YO2H2O/YO2HF/YO2   ＞150.20-0.800.20-0.800-0.4010-800.20-0.80   -100-∞0.40-0.600.40-0.600-0.25-15-250.30-0.60
其中Y、W、Q、M和n为上述定义的，a为1或2，而当a为1(也就是W为四价)时b为2，而a为2(也就是W为三价)时b为3。
实践中，SSZ-61用这样一种方法制备，所述的方法包括：
(a)制备含有至少一种能形成结晶分子筛的氧化物源和有不损害SSZ-61生成的平衡阴离子的和能生成SSZ-61的四环氮阳离子的水溶液；
(b)将所述的水溶液保持在足以生成SSZ-61晶体的条件下；以及
(c)回收SSZ-61晶体。
因此，SSZ-61可含有结晶物质和通过共享氧原子以四面体配位键联形成交联的三维晶体结构的金属氧化物和非金属氧化物相结合的SDA。金属氧化物和非金属氧化物包含第一种四价元素的一种氧化物或组合以及三价元素、五价元素、与第一种元素不同的第二种四价元素的一种氧化物或组合或其混合物。第一种四价元素优选选自硅、锗及其组合。更优选的是，第一种四价元素为硅。三价元素、五价元素和第二种四价元素(它与第一种四价元素不同)优选选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合。更优选的是，第二种三价元素或四价元素为铝或硼。
对于反应混合物来说，典型的氧化铝源包括铝酸盐、氧化铝、铝胶体、涂覆在硅溶胶上的氧化铝、水合氧化铝凝胶例如Al(OH)3以及铝化合物例如Al(NO3)3、AlCl3和Al2(SO4)3。典型的氧化硅源包括硅酸盐、氧化硅水凝胶、硅酸、汽相法氧化硅、胶体氧化硅、原硅酸四烷基酯和硅氢氧化物。硼以及镓、锗、钛、铟、钒和铁可以相应于铝和硅对应物的形式加入。
沸石试剂源可提供铝或硼源。在大多数情况下，沸石源还提供氧化硅源。脱铝或脱硼形式的沸石源也可用作氧化硅源，例如用上面所列的传统硅源加入另外的硅。沸石试剂源用作本发明方法的氧化铝源在1993年7月6日颁发给Nakagawa的题为“生产分子筛的方法”的US 5225179中更全面地公开，其公开内容在这里作为参考并入本发明。
典型的是，碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物例如钠、钾、锂、铯、铷、钙和镁的氢氧化物在反应混合物中使用；但是，只要保持同等的碱性，这一组分就可省去。SDA可用于提供氢氧根离子。因此，它可能有利于离子交换，例如卤素离子交换成氢氧根离子，从而减少或消除所需要的碱金属氢氧化物的数量。碱金属阳离子或碱土金属阳离子可为刚合成的结晶氧化物材料的组成部分，以便平衡其中的化合价电荷。
将反应混合物保持在升温下，一直到形成SSZ-61晶体。通常水热晶化在自生压力下在100-200、优选135-160℃下进行。晶化时间通常大于1天、优选约3至约20天。
优选的是，分子筛用缓和搅拌来制备。
在水热晶化步骤中，SSZ-61晶体可从反应混合物中自发核晶作用。SSZ-61晶体用作品种材料的应用可能在缩短出现完全晶化所需的时间上是有利的。此外，晶种作用可通过在任何不希望的相中促进核晶作用和/或SSZ-61的生成制得高纯度的产物。当用作晶种时，SSZ-61晶体加入的数量为反应混合物中所用的第一种四价元素氧化物例如氧化硅重量的0.1-10重量％。
一旦分子筛晶体形成，就通过标准的机械分离技术例如过滤从反应混合物中分离固体产物。晶体经水洗，然后例如在90-150℃下干燥8-24小时，制得刚合成的SSZ-61晶体。可在常压或真空下进行干燥步骤。
如此制得的SSZ-61选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15，而焙烧后有下表I的X射线衍射线。刚合成的(也就是从SSZ-61中除去SDA以前)和无水状态中的SSZ-61还有下表B中所示的摩尔比组成。
        表B
    刚合成的SSZ-61
YO2/WcOd  15-∞
M2/n/YO2    0-0.03
Q/YO2        0.02-0.08
F/YO2        0-0.10
其中Y、W、c、d、M、n和Q为上述定义的。
可制得这样的SSZ-61：YO2/WcOd摩尔比为∞，也就是在SSZ-61中基本上没有WcOd。在这种情况下，SSZ-61全部为氧化硅材料或硅锗酸盐。因此，在使用氧化硅和任选氧化锗的典型情况下，可制成基本上不含铝的SSZ-61，也就是氧化硅/氧化铝摩尔比为∞。提高氧化硅/氧化铝摩尔比的方法是使用标准的酸浸析或螯合处理。但是，基本上不含铝的SSZ-61可用基本上不含铝的硅源作为主要四面体金属氧化物组分来合成，如果硼也存在的话。如果需要，然后可通过用乙酸在升温下处理硅硼酸盐SSZ-61(正如在Jones等，Chem.Mater.，2001，13，1041-1050中描述的)将硼除去，生产全氧化硅的SSZ-61。SSZ-61也可直接制成硅硼酸盐。如果需要，正如上述也可将硼除去，用本专业已知的技术用金属原子置换。
还可通过使用将铝插入到结晶骨架中的方法得到较低氧化硅/氧化铝比。例如，可通过沸石与氧化铝粘合剂或溶解氧化铝源一起热处理来插入铝。这样的步骤在1985年12月17日颁发给Chang等的US4559315中公开。
据认为，SSZ-61由X射线衍射图表征的新型骨架结构或拓扑组成。焙烧以后，SSZ-61有这样的结晶结构，其X射线衍射图有表I所列的特征衍射线，从而与其它分子筛区分。
                   表I
               焙烧后的SSZ-61
  2θ(a)   d间距(埃)   相对强度(％)(b)
  4.487.249.2310.0813.9417.9020.6821.7023.37   19.812.29.68.86.44.964.304.103.80   SVSWW-MWWVSWW
  25.4035.48   3.512.53   W-MW
(a)±0.1
(b)提供的X射线衍射图基于这样一相对强度等级，其中X射线衍射图中最强衍射线的数值为100；W(弱)小于20；M(中)为20-40；S(强)为40-60；VS(很强)大于60。
下表IA表示焙烧后的SSZ-61的X射线衍射线，包括实际相对强度。
                 表IA
           焙烧后的SSZ-61
  2θ(a)   d间距(埃)   相对强度(％)
  4.487.249.2310.0813.9417.9018.2818.6819.7220.6821.7023.3724.1325.4025.6226.6435.48   19.712.29.68.86.44.964.854.754.54.304.103.803.693.513.483.352.53   47100132171112712841812619171710
(a)±0.1
用标准技术测定X射线粉末衍射图。射线为铜K-α/双重线。衍射峰高度和位置作为2θ的函数(其中θ为布拉格角)由衍射峰的相对强度读出，然后可计算出以埃表示的面间距d。
由于仪器的误差和单个样品之间的差别，散射角(2θ)测量值的变化估计为±0.1度。
经焙烧的SSZ-61的X射线衍射图的代表性衍射峰列入表I。与刚生产的材料的衍射图相比，焙烧可使衍射峰的强度变化，以及衍射图有微小变更。通过用各种其它阳离子(例如H+或NH4 +)交换分子筛中存在的金属阳离子或其它阳离子制得的分子筛基本上有相同的衍射图，虽然面间距也可能有微小变更以及衍射峰的相对强度有变化。尽管有这些微小的干扰，但通过这些处理，基本的晶体晶格仍无变化。
结晶SSZ-61可以刚合成的就使用，但是优选经热处理(焙烧)。通常，希望通过离子交换除去碱金属离子，用氢、铵或任何需要的金属离子替代它。可用螯合剂例如EDTA或稀酸溶液浸析分子筛，以便提高氧化硅/氧化铝摩尔比。也可水蒸汽处理分子筛；水蒸汽处理有助于使结晶晶格稳定，以防止酸的侵蚀。
可通过标准的离子交换技术用金属阳离子替代分子筛中的一部分阳离子将金属加入到分子筛中(例如参见1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140249；1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140251；和1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140253)。典型的替代阳离子可包括金属阳离子例如稀土金属、第IA族金属、第IIA族金属和第VIII族金属以及它们的混合物。在替代的金属阳离子中，金属例如稀土金属、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe的阳离子是特别优选的。
可将氢、铵和金属组分离子交换到SSZ-61中。也可用金属浸渍SSZ-61，或可用本专业中已知的标准方法将金属与SSZ-61紧密物理混合。
典型的离子交换技术包含合成分子筛与含有所希望替代阳离子的盐溶液接触。虽然各种盐都可以使用，但氯化物和其它卤化物、乙酸盐、硝酸盐和硫酸盐是特别优选的。通常在离子交换步骤以前焙烧分子筛，以便除去孔道中和表面上存在的有机物质，因为这样可使离子交换更有效。代表性的离子交换技术在各种专利中公开，其中包括1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140249；1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140251；和1964年7月7日颁发给Plank等的US 3140253。
与含有所希望的替代阳离子的盐溶液接触以后，通常用水洗涤分子筛，然后在65至约200℃下干燥。洗涤以后，可将分子筛在空气或惰性气体中在约200至约800℃下焙烧1-48小时或更长，以便生产特别适用于烃类转化法的催化活性产物。
不管合成SSZ-61中存在什么阳离子，形成分子筛基本晶体晶格的原子的空间排列仍基本上不变。
SSZ-61可形成各种物理形状。一般来说，所述的分子筛可为粉末状产物、颗粒状产物或模化的产物，例如粒度足以通过2目(泰勒)筛并保留在400目(泰勒)筛的挤条物。在催化剂被模化例如用有机粘合剂挤条的情况下，SSZ-61可在干燥以前挤条，或干燥或部分干燥以后挤条。
SSZ-61可与耐热和耐有机转化法中使用的其它条件的其它材料复合。这样的基质材料包括活性材料和非活性材料、合成沸石或天然沸石以及无机材料例如白土、氧化硅和金属氧化物。这样的材料的例子和它们可使用的方式在1990年5月20日颁发给Zones等的US4910006和1994年5月31日颁发给Nakagawa的US 5316753中公开，它们在这里作为参考全部并入。
SSZ-61适用作吸附剂。
实施例
用以下实施例说明本发明但不是对本发明的限制。
实施例1
模板剂B的合成
模板剂B
8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯
一种阴离子(X-)与阳离子结合，所述的阴离子可为任何一种对SSZ-61生成没有损害的阴离子。代表性的阴离子包括卤素(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)、氢氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。氢氧根为最优选的阴离子。
结构导向剂(SDA)8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯阳离子按下述步骤合成。将1-环戊烯-1，2-二羧酸酐(30克)加到新鲜裂化的环戊二烯(40克)在1200毫升二氯甲烷的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌数天。通过用冷冻的方法从2/1的乙醚、二氯甲烷中再结晶分离出所需的产物8-氧代-四环[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯-7，9-二酮。
随后，产物在水中在85℃下在封闭体系中与伯胺反应3天。例如，将4.5克四环酸酐与10毫升乙胺(70％水溶液)和0.30克4-二甲基氨基吡啶作为催化剂一起放入125毫升帕尔反应器的四氟乙烯杯中。加热3天以后，将反应混合物冷却，并在缓慢搅拌下使所希望的酰亚胺沉积。用过滤法收集沉积物，并在真空下干燥。
将前体酰亚胺还原成相应的胺
在机械搅拌下将溶于40毫升THF中的酰亚胺(5克)在0℃下(借助冰浴)通过加料漏斗滴加到250毫升三颈烧瓶中的氢化锂铝(2.52.)在四氢呋喃(55毫升)的悬浮液中。一旦酰亚胺完全加入，就用加热套替代冰浴，然后将反应混合物加热回流过夜。用冰浴替代加热套，用50毫升乙醚稀释反应混合物。通过在剧烈搅拌下滴加入15毫升15％NaOH溶液来完成反应。一旦NaOH溶液加完，灰色的反应混合物就变成带有白色沉积物的无色液体。将混合物过滤，然后将滤液在MgSO4上干燥。过滤和滤液在减压下在旋转蒸发器上浓缩得到4.12克所需的胺。
用乙基碘的季铵化(8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯碘化物的合成，模板剂B)
将9.4克乙基碘加到5克8-氮杂-8-乙基四环[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯在60毫升无水甲醇中的溶液中。将反应混合物在室温下机械搅拌48小时。然后，加入另外的等价乙基碘(4.7克)，将反应混合物在室温下再搅拌48小时。将反应混合物在减压下在旋转蒸发器上浓缩，得到碘化物盐灰白色固体材料。通过再结晶使这一碘化物盐纯化。这一点通过以下步骤做到：将碘化物盐完全溶于丙酮中，然后通过将乙醚加到丙酮溶液中进行沉积。所述的步骤得到白色粉末，产物有很清楚的1H和13C NMR光谱和精确的元素分析。
离子交换
在100毫升塑料瓶中，将8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯碘化物(4.10克)溶于12毫升水中。将8.4克离子交换树脂-OH(Bio RadAG1-X8)加到溶液中，并在室温下将混合物搅拌过夜。交换3-4天以后，通过过滤除去树脂来收集产物。滴定溶液样品，以确定OH克分子浓度，以便随后用于沸石合成。
实施例2-5
模板剂A、C、D和E的合成
通过用甲基碘使8-氮杂-8-乙基四环[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯季铵化来合成模板剂A。用上述方法制备模板剂C-E。通过四环酸酐与氨反应来合成母体酰亚胺8-氮杂-四环[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯-7，9-二酮，它用LiAlH4原时生成未取代的仲环胺8-氮杂-四环[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯。这种胺用适合的二卤化物在KHCO3存在下的季铵化制得所需的模板剂(从1，4-二碘代丁烷制得模板剂C，从1，5-二碘代丁烷制得模板剂D和从2-甲基-1，4-二碘代丁烷制得模板剂E)。可预计通过选择亚胺生成剂与选择烷基化步骤相结合可制得其它衍生物。
实施例6
代表性SSZ-61的合成
8-氮-8，8-二乙基四环并[4.3.3.12，5.01，6]十三碳-3-烯氢氧化物(4毫摩尔模板剂B)和1.66克原硅酸四乙基酯(8毫摩尔SiO2)的溶液装入23毫升聚四氟乙烯衬里容器中。将它放在加热套中并汽化(乙醇)数天，然后将H2O/SiO2比调节到20。将0.148克50％HF加入，并用塑料刮刀搅拌。将生成的凝胶取出，放入钢制帕尔高压釜反应器，并在150℃炉中加热，同时以43转/分旋转。通过在6天间隔检测凝胶的pH值和通过用扫描电子显微镜(SEM)观察晶体生成来监测反应。在上述条件下加热18天以后完成反应。一旦晶化完成，将混合物通过烧结玻璃漏斗过滤。用水充分洗涤收集的固体，然后用丙酮(约20毫升)清洗，以便除去任何有机残留物。使固体空气干燥过夜，然后在120℃炉中干燥1小时。反应得到0.38克SSZ-61。粉末的X射线分析和IR分析表明产物为SSZ-61。
实施例7
SSZ-61的焙烧
将实施例6得到的材料按以下方式焙烧。将所述材料的薄层在马弗炉中以1℃/分的速率从室温加热到120℃，并在120℃下保持3小时。然后以相同的速率升温到540℃，并在这一温度下保持5小时，此后升温到594℃，并保持5小时。在加热过程中，将50/50的空气和氮气的混合物以20标准立方英尺/分(0.57标准立方米/分)的速率通过SSZ-61。
实施例8
SSZ-61的合成
按实施例6所述用SDA B合成SSZ-61。
实施例9
SSZ-61的合成
按实施例6所述用SDA C合成SSZ-61。
实施例10
SSZ-61的合成
按实施例6所述用SDA D合成SSZ-61。
实施例11
SSZ-61的合成
按实施例6所述合成SSZ-61，不同的是反应在170℃下进行。
实施例12
SSZ-61的合成
按实施例10所述合成SSZ-61，不同的是反应在170℃下进行。
实施例13
SSZ-61的合成
按实施例6所述合成SSZ-61，不同的是SiO2/Al2O3摩尔比为150，而Al(NO3)3用作铝源。
实施例14
氩吸附分析
87.3°K(-186℃)下在ASAP 2010仪上纪录的氩吸附等温线得到的SSZ-61微孔体积为至少0.06毫升/克。低压剂量为2.00毫升/克(STP)，有15秒平衡间隔。用密度分布理论(DFT)形式体系和参数分析了氩吸附等温线，前者由Olivier(Porous Mater.1995，2，9)用Horvarth-Kawazoe形式体系的Saito Foley吸附(MicroporousMaterials，1995，3，531)和传统的t-图法(J.Catalysis，1965，4，319)对活性炭切屑(slits)开发的。分析表明为大孔分子筛。
实施例15
1，3，5-三异丙基苯的吸附
在室温下用通过ATI-Cahn数字界面与计算机连接的CahnC-2000天平测量SSZ-61对烃类蒸汽相的吸附容量。1，3，5-三异丙基苯用作“堵塞尺度”吸附质分子。1，3，5-三异丙基苯(液体)纯度为99.5+％，正如用GC分析法测定的，由制造商(Aldrich)提供。从液相提供吸附质蒸汽。通过用冷却循环泵控制液体吸附质的温度使相对蒸汽压P/Po维持在约0.3。在吸附实验以前，将焙烧过的SSZ-61在350℃下在至少10-3乇的真空中脱气5小时。以毫升液体/克干燥SSZ-61表示吸附容量，假设样品孔中吸附的吸附质有本体液体的密度。在5天后收集1，3，5-三异丙基苯的吸附数据。
对于实施例7的产物，SSZ-61对1，3，5-三异丙基苯的吸附容量为0.079毫升/克。这一数值将SSZ-61归类于通常大于12元环的沸石(无疑为高氧化硅一维体系)。

Claims (25)

1.一种分子筛，所述的分子筛的第一种四价元素的氧化物与不同于第一种四价元素的第二种四价元素、三价元素、五价元素或其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有表I的X射线衍射线。
2.一种分子筛，所述的分子筛的选自氧化硅、氧化锗及其混合物的氧化物与选自氧化铝、氧化镓、氧化铁、氧化硼、氧化钛、氧化铟、氧化钒及其混合物的氧化物的摩尔比大于约15以及焙烧后有表I的X射线衍射线。
3.根据权利要求2的分子筛，其中氧化物包含氧化硅和氧化铝。
4.根据权利要求2的分子筛，其中氧化物包含氧化硅和氧化硼。
5.根据权利要求1的分子筛，其中所述的分子筛主要呈氢型。
6.根据权利要求1的分子筛，其中所述的分子筛基本上没有酸性。
7.一种刚合成和无水状态下有以下摩尔比组成的分子筛：
YO2/WcOd   15-∞
M2/n/YO2     0-0.03
Q/YO2         0.02-0.08
F/YO2         0-0.10
其中Y为硅、锗或其混合物；W为铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒或其混合物；c为1或2；当c为1时d为2或当c为2时d为3或5；M为碱金属阳离子、碱土金属阳离子或其混合物；n为M的化合价；以及Q为选自以下的阳离子：
Figure A2004800274980002C1
Figure A2004800274980003C1
和
8.根据权利要求7的分子筛，其中W为铝，而Y为硅。
9.根据权利要求7的分子筛，其中W为硼，而Y为硅。
10.根据权利要求7的分子筛，其中Q为
Figure A2004800274980004C1
11.根据权利要求7的分子筛，其中Q为
Figure A2004800274980004C2
12.根据权利要求7的分子筛，其中Q为
13.根据权利要求7的分子筛，其中Q为
14.根据权利要求7的分子筛，其中Q为
Figure A2004800274980005C1
15.一种制备结晶材料的方法，所述的结晶材料含有(1)第一种四价元素的氧化物和(2)三价元素、五价元素、不同于第一种四价元素的第二种四价元素或其混合物的氧化物，所述的方法包含在晶化条件下所述的氧化物源和含有选自以下的阳离子的结构导向剂接触：
Figure A2004800274980006C1
和
Figure A2004800274980006C2
16.根据权利要求15的方法，其中第一种四价元素选自硅、锗及其组合。
17.根据权利要求15的方法，其中三价元素、五价元素或第二种四价元素选自铝、镓、铁、硼、钛、铟、钒及其组合。
18.根据权利要求17的方法，其中三价元素或第二种四价元素选自铝、硼、钛及其组合。
19.根据权利要求16的方法，其中第一种四价元素为硅。
20.根据权利要求15的方法，其中结构导向剂为
Figure A2004800274980007C1
21.根据权利要求15的方法，其中结构导向剂为
22.根据权利要求15的方法，其中结构导向剂为
Figure A2004800274980007C3
23.根据权利要求15的方法，其中结构导向剂为
Figure A2004800274980008C1
24.根据权利要求15的方法，其中结构导向剂为
25.根据权利要求15的方法，其中结晶材料焙烧后有表I的X射线衍射线。
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