CN1205316C - 一种金属型芳烃加氢饱和催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，该催化剂由包括一种多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体负载加氢活性组元而成，其特征在于载体中所说的多孔性氧化硅-氧化铝具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，以多孔性氧化硅-氧化铝计，其中的氧化硅含量为1.0～40重%，碱金属含量＜1重%，BET比表面150～350m2/g，孔容0.15～1.5m3/g，k值为1.0～15，k＝B/MSiO2，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。本发明所提供的催化剂，与现有技术制备的同类催化剂相比，具备更好的制备操作性，催化剂抗硫和加氢活性更好。
Description
技术领域
本发明是关于一种金属型芳烃加氢饱和催化剂，更具体地说是关于一种以多孔性氧化硅-氧化铝为载体的金属型芳烃加氢饱和催化剂。
背景技术
采用金属型催化剂在较低的反应温度下进行芳烃加氢饱和，是实现诸如清洁燃料油、白油和高档润滑油基础油等深度脱芳的一种有效手段。
由于金属型芳烃加氢饱和催化剂对硫敏感，因此现有技术除需要采用硫化态的加氢催化剂对原料进行精制脱硫外，更日益重视对耐硫的金属型催化剂的开发，并主要从加氢活性组分和载体类型两个方面加以研究。
在Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4284～4289和Ind.Eng.Chem.Res.1995，34，4277～4283中均报道了加入第二金属如钯到催化剂中以改善催化剂耐硫能力的方法。
CN 1228718A公开了一种铂、钯双金属耐硫烃转化催化剂，该催化剂包括铂-钯合金和氧化物基质，其中在合金中的铂与钯的摩尔比为2.5∶1～1∶2.5，优选2∶1～1∶1，最优选1∶1.5，氧化物基质含有至少30重％，优选40重％的氧化硅，催化剂总孔体积＞0.45cm3/g，其中至少1％、优选至少3％的总孔体积是孔径大于1000的大孔。
多孔性氧化硅-氧化铝载体是指一类相对分子筛具有发散孔分布的耐烧氧化硅-氧化铝。采用多孔性氧化硅-氧化铝为载体制备非分子筛型抗硫贵金属脱芳烃催化剂时，其性能明显优于其它非分子筛型载体制备的催化剂(Takashi Fujikawa etc.，Aromatic Hydrogenation of Distillates Over SiO2-Al2O3-Supported Noble MetalCatalysts，Appl.Catalysis A：General 192，2000，253～261)，其中Pt-Pd/SiO2-Al2O3的芳烃加氢饱和活性最高，且这种活性在Pd/(Pt+Pd)重量比为约0.7时达到最大值。
“抗硫金属型芳烃饱和催化剂应用基础研究，石油化工科学研究院博士学位论文，1998”对耐硫的金属型芳烃饱和催化剂应用进行研究后认为：载体上的B酸部位与金属原子间存在着电子诱导作用，使金属原子的电子云密度减小，金属原子或原子簇呈现一种“电子缺乏”状态，从而削弱了金属与硫原子之间的键合力，降低了硫在金属表面的吸附强度，抑制了硫在金属表面的吸附；该研究同时指出：对酸的强度而言，中强酸和强酸都对抗硫性有利；从酸的类型来说，B酸对抗硫性有利，L酸则不起作用。
因此，为使载体多孔性氧化硅-氧化铝中B酸含量足够高以利于抗硫性能，必须提高氧化硅的引入量；但是过高的氧化硅含量，又将直接影响多孔性氧化硅-氧化铝使用性能。例如当氧化硅含量过高＞40重％，物料采用连续挤出成型的可操作性差，挤出成型物机械强度低；当氧化硅含量过低＜40重％，载体B酸含量低，由此导致催化剂耐硫及芳烃饱和性能差。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种耐硫及芳烃饱和性能更好的催化剂。
本发明提供的芳烃加氢饱和催化剂由包括一种多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体负载加氢活性组元而成。
本发明提供的催化剂中，所说的加氢活性组分含量为0.01～15重％、优选0.1～5重％，更优选0.2～1.5重％，所说的加氢活性组分选自至少一种铂、钯贵金属，或者是至少一种铂、钯贵金属与选自Mo、Ni、V、Co、W和Zn中的一种或几种金属组成的混合物，其中加氢活性组分优选铂和钯的双金属组分；当加氢活性组分为铂和钯双金属时，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3～1.0，更优选0.5～0.8。
本发明提供的催化剂中，所说的载体为一种多孔性氧化硅-氧化铝或其与其它现有技术制备的任意一种或几种多孔性无机耐烧氧化物的混合物。
实验发现，作为载体，现有技术多孔性氧化硅-氧化铝中的引入硅的有效性偏低，当氧化硅含量小于60重％时k值均小于1.0，其中所说的k值即所谓有效性，是指硅的单位引入量对提高多孔性氧化硅-氧化铝酸性(归属于表面桥式羟基的B酸中心数)贡献的大小。定义为：
k＝B/MSiO2
k：单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸值
B：氧化硅-氧化铝B酸量
MSiO2：氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数
其中，多孔性氧化硅-氧化铝的B酸含量采用Bio-Rad IFS-3000型红外光谱仪测定。步骤为：样品自身压片，置于红外原位池中抽真空条件下350℃活化，室温引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡30分钟，在200℃下抽空脱附，室温测定吡啶吸附振动光谱；吡啶吸附振动光谱扫描范围1400cm-1-1700cm-1，测定1540±5cm-1谱带的峰高，计算峰高与片重比，并以此定义B酸值。
多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅摩尔分数MSiO2采用X荧光法[杨翠定等，石油化工分析方法(RIPP试验方法)，科学出版社，1990，P380]测定样品组成后计算得到。
因此，相区别于现有技术，本发明提供的催化剂中，所说的多孔性氧化硅-氧化铝具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，以多孔性氧化硅-氧化铝计，其中的氧化硅含量为1.0～40重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.15～1.5m3/g，k值为1.0～15。
该多孔型氧化硅-氧化铝的制备可以是将氧化铝的水合物与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合均匀，于350～850℃，最好500～650℃焙烧2～8小时，最好3～6小时；还可以是：将选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上晶型的氧化铝与至少一种无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物直接混合均匀。
其中，所说的氧化铝的水合物选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定型氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物。所说的氧化铝的水合物也可以是该水合物的改性物，如添加硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土等的改性物，其中优选硅的改性物，它们可以采用现有技术，如USP5045519的方法进行制备。
所说的无序化分子筛包括无序化的任意一种含硅的分子筛，例如无序化的结晶硅-铝酸盐、硅-磷-铝酸盐、八面沸石、ZSM系列沸石等，优选无序化的八面沸石或无序化的ZSM系列沸石。
无序化分子筛应满足的条件是：在采用XRD进行表征时，以原分子筛相对强度为100％的特征峰为基准，无序化含硅分子筛的该特征峰的相对强度为15％以下，最好为10％以下。
所说的氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物混合的比例应以最终制得的多孔性氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为1.0～40重％为准。
无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物可在氧化铝水合物制备过程中直接引入，也可通过将其与市售的一种或几种氧化铝水合物机械混合而引入。在氧化铝水合物制备过程中引入时，碱金属含量的控制可在氧化铝水合物水洗过程中同步完成；在直接与市售氧化铝水合物混合时，无序化含硅分子筛优选单独地进行离子交换脱除碱金属。
所说的无序化含硅分子筛可通过下列两种途径得到：
第一条途径是制备部分晶化的含硅分子筛。该部分晶化的方法可采用现有技术中不完全晶化制备低结晶度分子筛的方法，例如C.P.Nicolaides在A Novel Familyof Solid Acid Catalysts：Substantially Amorphous or Partially Crystalline ZeoliticMaterials，Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217中所报道的。
第二条途径是将完全晶化的含硅分子筛进行无序化处理。例如对于低结晶度的分子筛，主要是指X型和Y型分子筛，在相对干燥的气氛如水蒸汽分压小于1psig，优选小于0.2psig下进行高温焙烧；又如，在高温和一定量V2O5或MoO3存在下使Y型分子筛无序化，该无序化趋势随温度的升高和/或金属氧化物含量的增加而增加(J.Thoret，etc.Solid-State Interaction Between NaY Zeolite and VanadiumPentoxide，Molybdenum Trioxide，or Tungsten Trioxide，Zeolites，13，1993，269-275)；再如，在水蒸汽的存在用V2O5使Y型分子筛无序化(Carlos A.Trujillo，etc.TheMechnism of Zeolite Y Destruction by Steam in the Presence of Vanadium，Journal ofCatalysis 168，1-15，1997)；在一定条件下，采用卤化物处理Y型分子筛同样可导致无序化(Kurt A.Becker，Catalytic Properties of Synthetic Faujasites Modified withFluoride Anions，J，Chem.Soc.，Faraday Trans.I，1987，83，535～545)、(Kurt A.Becker，etc.，Modification of HY-Zeolite with Trifluoromethane，React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.29，No.1，1-7，1985)。
分子筛无序化前的离子交换可采用任意一种本领域熟知的过程实现。用于离子交换所用盐可以是任何一种水溶性铵盐如氯化铵，硝酸铵，硫酸铵；铝盐如硝酸铝，硫酸铝及其它意欲通过离子交换引入分子筛的金属盐。
本发明提供的催化剂中，所说的多孔性氧化硅-氧化铝，其前身物，即氧化铝的水合物与无序化的含硅分子筛或含无序化含硅分子筛的组合物的混合物可以在焙烧之前先成型也可以在焙烧之后再成型。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。例如当挤条时，可以将氧化铝水合物与无序化分子筛的混合物与适量水混合并加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量均可以是本领域常规的。
本发明提供的催化剂中，载体除了以上提及的多孔性氧化硅-氧化铝外，还可以用到现有技术制备的多孔性无机耐烧氧化物，它们选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆，其中优选氧化硅-氧化铝。
本发明提供的金属型芳烃饱和催化剂，是在足以将加氢活性组分沉积于载体上的条件下，将载体与含有加氢活性组分的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方式制备。
本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。
本发明提供的催化剂，采用了一种引入硅的有效性高的多孔性氧化硅-氧化铝载体，与现有技术制备同类催化剂相比，当氧化硅含量相同时催化剂性能更优；由于氧化硅含量低，催化剂具备更好的制备操作性，可提高催化剂机械强度，改善催化剂使用性能。
附图说明
图1为Y型分子筛无序化前、后的X光衍射谱图。其中的A为无序化前的谱线；B、C、D为无序化后的谱线。
图2为按照合成ZSM-5分子筛的原料配比，得到的完全晶化(谱线E)和部分晶化(谱线F)产物的X光衍射谱图。
图3为本发明提供的催化剂中多孔性氧化硅-氧化铝(谱线ZT-1、ZT-2 ZT-3、ZT-4、ZT-5、ZT-6)和现有技术方法制得的多孔性氧化硅-氧化铝(谱线N、P)的X光衍射谱图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
实例中压碎强度按照“RIPP25-90催化剂耐压强度测定法”测定。
实例1～6描述了多孔性氧化硅-氧化铝的制备。
实例1
将800克NaY型分子筛(SiO2/Al2O3＝4.8，结晶度定义为100％，长岭炼油厂产品)置于4000毫升、浓度为1.0摩尔的氯化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在90℃搅拌下交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无氯离子检出，120℃烘干，550℃焙烧4小时。重复上述过程两次得到钠含量(以氧化钠计)＜0.35重％(火焰原子吸收光谱法测定)的Y型分子筛A，用X光衍射法测得样品结晶度为76％。
取经离子交换样品200克置于1000毫升、浓度为0.2摩尔的氟化铵(北京化工厂产品，分析纯)水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，700℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品B。
样品A和B的X光衍射谱图见图1，样品B的组成见表1。
取无序化样品B 80克与按照中国专利CN1250746A实例6制备得的一水铝石充分混合，用φ1.8的三叶形孔孔板挤条，将所得的条形物过滤后120℃烘干，550℃焙烧4小时，即得多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-1。
样品ZT-1的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
实例2
取8克实例1得到的无序化样品B与一水铝石111克、Siral-40粉(Condea公司生产)149克充分混合，用φ1.8的三叶形孔孔板挤条，将所得的条形物120℃烘干，500℃焙烧6小时，即得多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-2。
样品ZT-2的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
实例3
取实例1经离子交换后的Y型分子筛样品200克置于1000毫升含12克硝酸铝(北京化工厂产品，分析纯)的水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，样品置于管式炉中，按100克/小时的量通入去离子水，升温至600℃，恒温4小时。用X光衍射法测得样品结晶度为52％。
将样品置于1000毫升、浓度为0.1摩尔的氟化铵水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品C。
样品C的X光衍射谱图见图1、组成见表1。
分别称取SB粉(德国Condea公司生产)100克、无序化样品C 25克、硝酸1.5克、甲基纤维素2.5克和去离子水85克，充分混合后用φ1.8的三叶形孔孔板挤条。将所得的条形物于120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时，即得到多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-3。
样品ZT-3的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
实例4
取实例1经离子交换后的Y型分子筛样品200克置于1000毫升含12克硝酸铝、7.0克偏钨酸铵(北京化工厂产品，分析纯)的水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，样品置于管式炉中，按100克/小时的量通入去离子水，升温至500℃，恒温4小时。用X光衍射法测得样品结晶度为32％。
将样品置于1000毫升、浓度为0.1摩尔的氟化铵水溶液中，在常温搅拌1小时后过滤，120℃烘干，550℃焙烧4小时，得到Y型分子筛无序化样品D。
样品D的X光衍射谱图见图1、组成见表1。
分别称取CL粉(长岭炼油厂生产)100克、无序化样品D 5克、硝酸1.5克、甲基纤维素2.5克和去离子水90克，充分混合后用φ3.6的圆形孔孔板挤条。将所得的条形物于120℃干燥4小时、700℃焙烧4小时，即得到本发明提供的多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-4。
样品ZT-4的X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
实例5
按照文献Applied Catalysis A：General 185，1999，211-217描述方法进行，在150℃晶化条件下合成得到H-ZSM-5产物E；在90℃晶化条件下合成得到部分晶化产物F。样品E和F的X光衍射谱图见图2。样品F的组成见表1。
以产物E为基准按下式可计算出样品F的结晶度为6％。
分别取SD粉(山东铝厂生产)150克与样品F 4.5克混合，向混合物中加入去离子水300毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，150℃干燥6小时，550℃焙烧3小时，得到多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-5。
样品ZT-5的X光衍射图见图3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔数、k值和压碎强度见表2。
实例6
将SB粉(德国Condea公司生产)100克置于马弗炉450℃焙烧4小时后称取50克与无序化C样品3克混合，向混合物中加入去离子水200毫升，常温下搅拌30分钟，过滤，120℃干燥6小时，500℃焙烧3小时，得到多孔性氧化硅-氧化铝，样品编号ZT-6。
样品ZT-6的X光衍射图见图3，其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔数、k值和压碎强度见表2。
对比例1
取Siral 40(Condea公司商品)用φ1.8三叶孔板挤条，120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到多孔性氧化硅-氧化铝(编号N)作为参照。其X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
对比例2
取Siral 28(Condea公司商品)用φ1.8三叶孔板挤条，120℃烘干4小时，600℃焙烧4小时得到多孔性氧化硅-氧化铝(编号P)作为参照。其X光衍射谱图见图3。其氧化硅含量、B酸量、氧化硅摩尔分数、k值和压碎强度见表2。
表1
| 样品 | 化学组成 | |||
| SiO2 | Al2O3 | F | WO3 | |
| B | 75.4 | 23.3 | 1.3 | / |
| C | 74.3 | 24.8 | 0.9 | / |
| D | 73.5 | 24.0 | 0.1 | 2.4 |
| F | 80.4 | 1.7 | / | / |
表2
| ZT-1 | ZT-2 | ZT-3 | ZT-4 | ZT-5 | ZT-6 | N | P | |
| SiO2(重％) | 32.5 | 25.0 | 13.5 | 3.1 | 3.6 | 4.2 | 40.0 | 26.8 |
| MSiO2 | 0.45 | 0.36 | 0.21 | 0.051 | 0.063 | 0.07 | 0.5 | 0.39 |
| B(Acmg-1) | 4.7 | 0.76 | 1.5 | 0.2 | 0.1 | 0.3 | 0.3 | 0.16 |
| K | 10.4 | 2.1 | 7.1 | 3.9 | 1.6 | 4.2 | 0.6 | 0.4 |
| 比表面(m2/g) | 189 | 218 | 204 | 265 | 234 | 237 | 210 | 320 |
| 孔体积(ml/g) | 0.46 | 0.45 | 0.44 | 0.48 | 0.38 | 0.45 | 0.60 | 0.53 |
| 平均孔径() | 97 | 80 | 86 | 72 | 54 | 85 | 113 | 64 |
| 压碎强度(kg/cm) | 15 | 17 | 19 | 23 | 20 | 20 | 11 | 14 |
实例7～24说明本发明提供的金属型芳烃饱和催化剂的制备过程。
实例7
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]992毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]840毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-1完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时得到催化剂，编号K1。
K1的组成见表3。
实例8
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]893毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]2941毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-2完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在550℃焙烧4小时得到催化剂，编号K2。
K2的组成见表3。
实例9
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]813毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]812毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-3完全浸入浸渍液中，浸渍4小时后过滤，经120℃烘干，在450℃焙烧6小时得到催化剂，编号K3。
K3的组成见表3。
对比例3
本对比例制备过程同实例8，区别在于载体为对比例1得到的多孔性氧化硅-氧化铝N。得到的对比催化剂编号为DB-1。
DB-1的组成见表3。
实例10
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]754毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1176毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-4完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在530℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K4。
K4的组成见表3。
对比例4
本对比例制备过程同实例9，区别在于载体为对比例2得到的多孔性氧化硅-氧化铝P。得到的对比催化剂编号为DB-2。
DB-2的组成见表3。
实例11
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]437毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1204毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-5完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在530℃焙烧4小时得到催化剂，编号K5。
K5的组成见表3。
实例12
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]158毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]616毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-6完全浸入浸渍液中，浸渍12小时后过滤，经120℃烘干，在350℃焙烧8小时得到催化剂，编号K6。
K6的组成见表3。
实例13
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]893毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]2941毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-5完全浸入浸渍液中，浸渍24小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时得到催化剂，编号K7。
K7的组成见表3。
表3
| 实例编号 | 催化剂编号 | 载体 | 加氢活性组分 | ||
| Pt/重％ | Pd/重％ | Pd/(Pd+Pt)重量比 | |||
| 7 | K1 | ZT-1 | 0.5 | 0.3 | 0.38 |
| 8 | K2 | ZT-2 | 0.45 | 1.05 | 0.70 |
| 9 | K3 | ZT-3 | 0.41 | 0.29 | 0.41 |
| 10 | K4 | ZT-4 | 0.38 | 0.42 | 0.53 |
| 11 | K5 | ZT-5 | 0.22 | 0.43 | 0.66 |
| 12 | K6 | ZT-6 | 0.08 | 0.22 | 0.73 |
| 13 | K7 | ZT-5 | 0.45 | 1.05 | 0.70 |
| 对比例3 | DB-1 | N | 0.38 | 0.42 | 0.53 |
| 对比例4 | DB-2 | P | 0.45 | 1.05 | 0.70 |
实例14
将3.7克七钼酸铵加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-1，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]270毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]207毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K8。
K8组成见表5。
实例15
将30.0克硝酸镍加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-2，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]173毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]177毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K9。
K9组成见表5。
实例16
将8.9克偏钨酸铵加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-3，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]286毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]437毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K10。
K10组成见表5。
实例17
将1.4克硝酸锌加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-4，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]417毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1092毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K11。
K11组成见表5。
实例18
将3.0克七钼酸铵和10.6克偏钨酸铵加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-5，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]208毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]882毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K12。
K12组成见表5。
实例19
将10.0克硝酸镍和18.3克偏钨酸铵加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-3，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]243毫克和硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]637毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时，500℃焙烧4小时，得到催化剂，编号K13。
K13组成见表5。
实例20
催化剂采用浸渍法制备，将硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]595毫克在去离子水中溶解配制为浸渍液，将100克载体ZT-3完全浸入浸渍液中，浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时得到催化剂，编号K14。
K14组成见表5。
对比例5
本对比例制备过程同实例19，区别在于载体为对比例2得到的多孔性氧化硅-氧化铝P。得到的对比催化剂编号为DB-3。
DB-3的组成见表5。
实例21
制备过程同实例20，区别在于硝酸四氨铂[Pt(NH3)4(NO3)2]为1120毫克。得到的催化剂编号为K15。
K15组成见表5。
实例22
将6.0克七钼酸铵加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-3，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于含有硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1681毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时得到催化剂，编号K16。
K16组成见表5。
实例23
将7.4克硝酸钴加水溶解，孔饱和法浸渍100克ZT-3，经120℃烘干4小时，450℃焙烧4小时后，再于含有硝酸四氨钯[Pd(NH3)4(NO3)2]1401毫克的用去离子水溶解配制的浸渍液中浸渍10小时后过滤，经120℃烘干，在500℃焙烧4小时得到催化剂，编号K17。
K17组成见表5。
实例24
制备过程同实例11，区别在于载体为60克ZT-5和载体N40克的混合物，得到催化剂，编号K18。
K18组成见表5。
表5
| 实例编号 | 催化剂编号 | 载体 | 加氢活性组分 | |||
| Pt重％ | Pd重％ | Pd/(Pd+Pt)重量比 | 其它金属种类(含量/％) | |||
| 14 | K8 | ZT-1 | 0.14 | 0.07 | 0.37 | Mo(2) |
| 15 | K9 | ZT-2 | 0.09 | 0.06 | 0.42 | Ni(6) |
| 16 | K10 | ZT-3 | 0.14 | 0.16 | 0.52 | W(5) |
| 17 | K11 | ZT-4 | 0.21 | 0.39 | 0.65 | Zn(0.3) |
| 18 | K12 | ZT-5 | 0.11 | 0.32 | 0.75 | Mo(2)，W(6) |
| 19 | K13 | ZT-3 | 0.12 | 0.23 | 0.65 | Ni(2)，W(12) |
| 20 | K14 | ZT-3 | 0.3 | / | / | / |
| 21 | K15 | ZT-3 | 0.6 | / | / | / |
| 22 | K16 | ZT-3 | / | 0.6 | / | Mo(4) |
| 23 | K17 | ZT-3 | / | 0.5 | / | Co(1.5) |
| 24 | K18 | ZT-5和N | 0.22 | 0.43 | 0.66 | / |
| 对比例5 | DB-3 | N | 0.3 | / | / | / |
实例25
本实例说明采用一种柴油馏分对本发明提供的催化剂的活性评价。
评价采用原料油为六厂催柴经RICH工艺加工的生成油。原料油性质见表6。
表6
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8466 |
| 硫含量，ppm | 67 |
| 氮含量，ppm | 1.0 |
| ＞420℃，收率％ | / |
| 馏程ASTM D-86，℃ | |
| 5％ | |
| 10％ | 212 |
| 50％ | 252 |
| 90％ | 330 |
| 饱和烃，％ | 68.35 |
| 环烷烃，％ | 48.79 |
| 芳烃总量，％ | 31.65 |
| 十六烷指数 | 44.9 |
将催化剂K2、K4和对比剂DB-1、DB-2分别破碎成0.28～0.40毫米颗粒，在20毫升小型装置上进行评价。催化剂装填入反应器后450℃原位还原4小时，还原结束后降温至300℃通入原料油，空速1.0h-1，压力6.0MPa，氢油比500。生成油采用近红外光谱法(徐广通等，近红外光谱技术快速柴油物理性质，石油学报，第15卷第5期，63～68，1999)进行组成分析。结果见表7。
表7
| K2 | K4 | DB-1 | DB-2 | |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8311 | 0.8298 | 0.8314 | 0.8323 |
| 馏程ASTM D-86，℃ | ||||
| 10％/30％ | 182/225 | 180/225 | 182/226 | 184/227 |
| 50％/70％ | 248/280 | 245/279 | 247/282 | 251/285 |
| 90％ | 321 | 320 | 321 | 322 |
| 饱和烃，％ | 93.6 | 95.3 | 90.1 | 86.5 |
| 环烷烃，％ | 50.1 | 49.2 | 52.4 | 55.1 |
| 芳烃总量，％ | 6.2 | 4.7 | 9.0 | 13.5 |
| 十六烷指数 | 48.4 | 49.3 | 47.1 | 45.8 |
表7结果表明，当氧化硅含量相当时，本发明提供催化剂表现出更好的加氢芳烃饱和性能。
实例26
本实例说明采用临氢降凝后的轻脱油作原料油对催化剂芳烃加氢饱和活性的评价。评价用原料油性质见表8。
表8
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.8795 |
| 硫含量，ppm | 8.1 |
| 氮含量，ppm | 4.2 |
| ＞420℃，收率％ | 71.7 |
| 馏程ASTM D-86，℃ | |
| 5％ | 272 |
| 50％ | 512 |
| 芳烃总量，％ | 3.0 |
将催化剂K4、K14和DB-2、DB-3破碎成0.28～0.40毫米颗粒，在20毫升小型装置上进行评价。催化剂装填入反应器后450℃原位还原4小时，还原结束后降温至反应温度(变量)通入原料油，空速1.0h-1，压力6.0MPa，氢油比800。生成油采用紫外吸收法(石油和石油产品试验方法行业标准，SH/T0415，中国标准出版社，1994)进行组成分析。结果见表9。
表9
| K4 | K14 | DB-2 | DB-3 | |
| 操作温度，℃ | 220 | 240 | 240 | 240 |
| ＞420℃，收率％ | 70.3 | 71.8 | 69.7 | 71.1 |
| 馏程，℃ | ||||
| 5％ | 269 | 270 | 265 | 271 |
| 50％ | 511 | 511 | 509 | 516 |
| 芳烃，％ | 0.01 | 0.04 | 0.03 | 0.09 |
从表9的结果可以表明，本发明提供的催化剂加氢芳烃饱和活性较高，同时目的产品损失较少。
Claims (6)
1、一种金属型芳烃饱和催化剂，由包括一种多孔性氧化硅-氧化铝在内的载体负载加氢活性组分而成，所说的加氢活性组分含量为0.01～15重％，选自至少一种铂、钯贵金属，或者是至少一种铂、钯贵金属与选自Mo、Ni、V、Co、W和Zn中的一种或几种金属组成的混合物，其特征在于所说的多孔性氧化硅-氧化铝含量为59～99.99重％，具有选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的氧化铝的晶型，以多孔性氧化硅-氧化铝计，其中的氧化硅含量为1.0～40重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150～350m2/g，孔容0.15～1.5m3/g，k值为1.0～15，k＝B/MSiO2，其中，k为单位摩尔氧化硅引入量对应氧化硅-氧化铝B酸量，B为氧化硅-氧化铝B酸量，MSiO2为氧化硅-氧化铝中氧化硅摩尔分数。
2、按照权利要求1所说的催化剂，其中的加氢活性组分含量为0.1～5重％。
3、按照权利要求2所说的催化剂，其中的加氢活性组分含量为0.2～1.5重％。
4、按照权利要求1、2或3所说的催化剂，其中的加氢活性组分为铂和钯双金属，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3～1.0。
5、按照权利要求4所说的催化剂，其中的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.5～0.8。
6、按照权利要求1所说的催化剂，其中所说的多孔性氧化硅-氧化铝具有γ和/或η氧化铝的晶型，其中的氧化硅含量为1.0～35重％，碱金属含量＜1重％，BET比表面150～320m2/g，孔容0.2～1.3m3/g，k值为1.0～12。
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