CN1015637B - 含β沸石的烃重整催化剂 - Google Patents

Abstract

一种载体中含β沸石的烃重整催化剂，是由0.1～1.0重%的一种或两种VII类贵金属元素为活性组元和余量的载体组成，载体组成为：10～100重%的改性β沸石和0～90重%的氧化铝或氧化硅。改性β沸石为含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的钾和含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%钾和0.1～0.5重%钡的脱铝后的Hβ沸石。该催化剂具有较工业剂为高的活性、良好的抗硫性能和芳烃选择性，此外还具有工业剂所没有的芳烃烷基化的特性。

Description

本发明是关于烃重整催化剂，具体地说是关于载体中含β沸石的烃重整催化剂。

β沸石是一种高硅铝比沸石，其孔径介于大孔的八面沸石和中孔的ZSM-5沸石之间，直径约为6

。合成出的Naβ沸石具有以下的组成化学式：

[XNa（1±0.1-X）R]AlO₂·YSiO₂·WH₂O

其中X小于1，最好小于0.75;R表示模板剂离子;Y大于5小于100;W值可达4，取决于脱水条件和金属离子性质。该沸石上钠离子可以通过离子交换方式被氢离子或其它阳离子所置换，经过离子交换和焙烧后的β沸石可表示为：

其中M为n价金属离子。

β沸石具有很高的加氢裂化、加氢异构催化活性和对直链烷烃的吸附能力，以及良好的抗硫、氮中毒能力，目前国外主要是将其负载某些金属组元或经过改性用于加氢裂化、加氢异构、临氢降凝、脱蜡等过程（USP3308069，USP3923641，USP4568655，EP0164，208）。虽然在EP0164208中曾提到含加氢组分的β沸石可用于重整，但并未见有用于催化重整的报导，这是由于β沸石的酸性较强，因而将其直接应用于重整过程的效果并不理想（过多的裂解造成过低的芳构化和异构化）。

本发明的目的就是将现有的β沸石加以改性，以提供一种载体中含β沸石的新型烃重整催化剂。

本发明提供的烃重整催化剂是由0.1～1.0重%的一种或两种Ⅷ类贵金属元素，最好是铂为活性组元和余量的载体组成。载体组成为：10～100重%的改性β沸石和0～99重%的氧化铝或氧化硅。改性β沸石为含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的钾或含0.5～2.5重%，最好1.0～2.0重%的钾和0.1～0.5重%钡的脱铝后的Hβ沸石。脱铝后的Hβ沸石具有下列组成化学式：

其中X小于1，最好小于0.75;Y大于35;W值可达4，取决于脱水条件和金属离子性质;M为化合价为n的金属离子。

本发明中所说的改性β沸石可以有以下几种制备方法：

制法Ⅰ：

（1）将按现有技术（例如USP3308069，EP0159846，EP0159847，EP0164208）合成出的Naβ沸石在500～550℃下焙烧2～4小时后，按EP095304中所述方法用酸抽去部分骨架铝，得到硅铝比大于70的Hβ沸石。

（2）将Hβ沸石用钾含量大于沸石上阳离子可交换容量（例如，钾含量为可交换容量的3～5倍）的、包括氯化钾、硝酸钾、醋酸钾在内的可溶性钾盐溶液，在85～100℃下交换一次或多次，至沸石上钾含量为0.5～2.5重%，然后110～120℃干燥，500～600℃焙烧2-4小时，即得含0.5～2.5重%钾的改性β沸石（Kβ）。

制法Ⅱ：

（1）同Ⅰ法的（1）。

（2）将（1）制得的Hβ沸石与含钾离子的、包括碳酸钾、碳酸氢钾和醋酸钾在内的弱碱性盐溶液混合，盐的用量以能中和沸石上50～75%的酸中心（例如，可以用浓度为0.1～4重%的碳酸钾溶液以10∶1的液固比与沸石混合）为宜，使沸石上钾含量为0.5～2.5重%;再经过滤、洗涤至中性、干燥、500～600℃焙烧2～4小时。

（3）将（2）所得物用包括氯化钡、硝酸钡、醋酸钡在内的可溶性钡盐溶液在85～100℃下交换1～2小时，使沸石上钡含量为0.1～0.5重%，（例如，用2～10重%的硝酸钡溶液在液固比15∶1的条件下交换），然后过滤、洗去游离钡离子、110～120℃干燥、500～590℃焙烧2～4小时，即得含0.5～2.5重%钾和0.1～0.5重%钡的改性β沸石（KBaβ）。

制法Ⅲ：

将Ⅰ法所得的Kβ沸石与Ⅱ法（2）步所得物按5～1∶1～5的比例混合，即得含0.5～2.5重%钾的改性β沸石（Kβ）。

本发明提供的烃重整催化剂可以有以下两种制备方法：

制法Ⅰ：

将组成为10～100重%的改性β沸石和0～99重%（以干基计）的氧化铝或其前身物或氧化硅或其前身物的成型载体，与Ⅷ类贵金属的二酸基四氨合型化合物进行离子交换或浸渍，然后经干燥、焙烧、还原制成。成型也可在离子交换或浸渍之后进行。

制法Ⅱ：

将占载体重量10～100重%的改性β沸石与Ⅷ类贵金属的二酸基四氨合型化合物进行离子交换或浸渍，然后再与占载体重量0～99重%的（以干基计）氧化铝或其前身物或氧化硅或其前身物混合成型、干燥、焙烧、还原而制得。

本发明提供的载体中含改性β沸石的烃重整催化剂具有较工业铂铼重整催化剂CB-6为高的纯烃重整活性，在相同反应条件下前者的活性可比后者提高15%以上，甚至可达90%以上。本发明提供的催化剂还具有良好的抗硫性能，在高硫含量的情况下能保持芳烃选择性不变。此外，本发明提供的催化剂还具有芳烃烷基化的特性，这是工业剂所没有的。

下面的实例将对本发明作进一步说明。

实例1～2

用Ⅰ法制备出本发明所提供的改性β沸石Kβ。

将硅铝比为33的Naβ（抚顺石油三厂生产）100克，用400毫升的0.5N盐酸（分析纯）在100℃下回流1.5小时，过滤，用去离子水洗至pH6～7，然后110℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得硅铝比为71的Hβ。

用浓度为0.32M的氯化钾（北京化学试剂 厂，分析纯）溶液与Hβ以15∶1的液固比，在100℃下回流1小时，过滤，洗涤，120℃干燥，500℃焙烧2小时，即得含钾1.8重%的改性β沸石，记作Kβ-α。

用浓度为2N的盐酸按照上述方法对Naβ脱铝，得到硅铝比为163的Hβ;再按上述方法用氯化钾溶液处理Hβ，最后得含钾0.6重%的改性β沸石，记作Kβ-b。

实例3～4

用Ⅱ法制备出本发明所提供的改性β沸石KBαβ。

将实例2中所制得的硅铝比为163的Hβ与浓度为1.3重%的碳酸钾（北京化学试剂厂，分析纯）溶液按10∶1的液固比混合，加热至60℃，搅拌10分钟后，自然冷却，放置过夜，然后过滤，洗至中性，110℃干燥2小时，500℃焙烧2小时;再加入浓度为8.3重%的硝酸钡（北京化学试剂厂，分析纯）溶液以15∶1的液固比在100℃下回流1小时，过滤，用去离子水洗去游离钡离子，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时，即得含钾和钡的改性β沸石，记作KBaβ-C。

按照实例1方法用浓度为1N的盐酸回流1小时制得硅铝比为77的Hβ，再按照上述方法用浓度为0.062M的碳酸钾溶液和浓度为0.19M的硝酸钡溶液制备出含钾和钡的改性沸石，记作KBaβ-d。

实例5

用Ⅲ法制备出本发明所提供的改性β沸石Kβ。

将10克实例4中制出的硅铝比为77的Hβ用1.34M的氯化钾溶液按实例1中所述方法进行离子交换，干燥，焙烧，得含钾的β沸石（Ⅰ）。

将10克实例4中制出的硅铝比为77的Hβ用浓度为0.09M的碳酸钾溶液按实例3中所述的方法浸泡，过滤，干燥，焙烧，得含钾的β沸石（Ⅱ）。

将（Ⅰ）和（Ⅱ）两种含钾的β沸石按1∶1的重量比混合均匀，即得含钾的改性β沸石，记作Kβ-e。

实例6

以改性β沸石为载体的本发明所提供的烃重整催化剂的制备。

实例1～5制得的改性β沸石成型后用浓度为10.03毫克/毫升的Pt（NH₃）₄Cl₂溶液以2∶1液固比，在室温℃下浸渍24小时，再经过滤、洗涤、干燥，300℃焙烧3小时，500℃还原4小时，即得本发明所提供的烃重整催化剂，依次记作催化剂A～E。见表1。

所用Pt（NH₃）₄Cl₂是用盐酸肼（北京化工厂，分析纯）还原氯铂酸（长岭炼油厂生产），再加氨水（北京朝阳区金盏化工厂，分析纯）而制得。

实例7

用Ⅰ法制备出本发明所提供的烃重整催化剂。

将实例1中制得的Kβ-a分别与SB氢氧化铝（西德进口）和α-水氧化铝（抚顺石油三厂产品）按1∶1的重量比混合均匀，压片成型，550℃焙烧4小时，再按实例6中所述的方法用Pt（NH₃）₄Cl₂溶液浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧、还原，即得本发明所提供的烃重整催化剂，分别记作催化剂F和G，见表1。

实例8

用Ⅱ法制备出本发明所提供的烃重整催化剂。

将实例6中制备出的催化剂A分别与硅胶（青岛海洋化工厂分厂生产，层析用）和SB氢氧化铝按70∶30的重量比（以干基计）混合均匀，压片成型后，即得本发明所提供的烃重整催化剂，分别记作催化剂H和I，见表1。

实例9

甲基环戊烷为模型化合物时，本发明所提供的重整催化剂具有较工业剂为高的活性，芳烃烷基化特性以及良好的抗硫性能。

用甲基环戊烷（瑞士进口，含量大于99%）在加压连续微反装置（美国CDS-804）上，在500℃、9.8×10⁵帕压力、H₂/烃分子比7、催化剂装量0.2克的条件下，分别对本发明所提供的催化剂A、B以及工业铂铼重整催化剂CB-6（长岭炼油厂产品，其中Pt0.3重%，Re0.3重%，载体为V-Al₂O₃）进行评价，不同重量空速时的评价结果见表2。

由表2结果可看出，本发明提供的烃重整催化剂比工业催化剂的活性可提高30%以上，随空速的增加，活性提高的幅度增大，甚至可提高90% 以上。

在常压脉冲微反装置上以噻吩（北京化工厂产品，化学纯）为毒物，在500℃、H₂流量为60毫升/分、催化剂装量0.1克的条件下，分别将本发明所提供的催化剂A和B上先注入2微升的噻吩使金属中心中毒，然后用氢气吹扫脱除可逆吸附的硫，甲基环戊烷的进样量每次2微升，随吹扫时间的延长，催化剂活性逐步恢复，以此活性恢复的速率作为该催化剂抗硫中毒能力的衡量，结果见表3。

由表3结果可看出，本发明提供的烃重整催化剂具有良好的脱氢异构选择性，硫的存在对催化剂的脱氢异构性能反而有利。

实例10

正己烷为模型化合物时，本发明所提供的烃重整催化剂具有较工业剂为高的活性和芳烃选举性、芳烃烷基化的特性以及良好的抗硫性能。

用正己烷（杭州炼油厂产品，含量大于99.5%）在加压连续微反装置上按照实例9中所述条件对本发明所提供的催化剂A.B.C进行评价，并与工业剂CB-6进行对比，结果见表4。

由表4结果可看出，本发明所提供的烃重整催化剂比工业剂的活性可提高15%以上。

在常压脉冲微反装置上以噻吩为毒物按照实例9中所述条件对本发明所提供的催化剂A.B.F.G进行抗硫性能的评价，并与工业剂高铂小球催化剂（长岭炼油厂产品，其中P⁺0.5重%，载体为η-Al₂O₃）进行对比，结果见表5和表6。

由表5和表6的结果可看出，本发明提供的烃重整催化剂具有良好的芳构化性能，在硫存在的情况下，芳烃选择性变化较小。

实例11

正庚烷为模型化合物时，本发明所提供的重整催化剂同样具有很高的活性和良好的抗硫性能。

用正庚烷（石油六厂产品，含量大于99%）在加压连续微反装置上，在480℃、9.8×10⁵帕压力、H₂/烃分子比7.2、重量空速21时^-1、催化剂装量0.2克的条件下，评价催化剂D和E的活性，结果见表7。

实例12

本发明所提供的重整催化剂同样适用于工业原料油。

在加压微反装置上，在500℃、反应压力为7公斤/厘米²、重量空速为10.5时^-1、催化剂装量为0.2克的条件下，以上海金山石油化工总厂的重整抽余油为原料来评价催化剂H和I的性能，结果见表8。

表1

催化剂    A    B    C    D    E    F    G    H    I

沸石    Kβ-a    Kβ-b    KBaβ-c    KBaβ-d    Kβ-e    Kβ-a    Kβ-a    Kβ-a    Kβ-a

沸石制法    Ⅰ    Ⅰ    Ⅱ    Ⅱ    Ⅲ    Ⅰ    Ⅰ    Ⅰ    Ⅰ

载体    Kβ-a    Kβ-b    KBaβ-c    KBaβ-d    Kβ-e    Kβ-    Kβ-    Kβ-    Kβ-

Al₂O₃Al₂O₃SiO₂Al₂O₃

催化剂制法    Ⅰ，Ⅱ    Ⅰ，Ⅱ    Ⅰ，Ⅱ    Ⅰ，Ⅱ    Ⅰ，Ⅱ    Ⅰ    Ⅰ    Ⅱ    Ⅱ

铂含量，重%    0.6    0.59    0.6    0.6    0.6    0.3    0.5    0.42    0.42

表2

催    重量    产物选择性，重%    总    总转化

化    空速，    转化率，    率增加，

剂 时-1 C₁＋C₂C₃～C₅i-C₆n-C₆苯 甲苯 重% 重%

10    17.58    38.47    16.43    6.78    19.36    1.30    98.45    31.90

A    20    6.34    19.81    28.98    14.00    29.00    1.73    90.06    77.77

30    3.78    11.03    27.18    13.53    43.04    1.38    78.07    98.40

10    6.66    33.22    15.46    6.09    36.08    2.45    98.0    31.30

B    20    2.74    16.02    19.36    9.39    46.86    3.20    83.20    64.23

30    1.67    12.09    15.59    8.30    57.95    3.93    72.29    83.71

10    1.94    4.42    24.00    18.88    50.68    -    74.64

CB-6    20    1.22    1.97    18.71    15.85    62.22    -    50.66

30    1.02    1.32    16.44    15.98    65.16    -    39.35

表3

催化剂    A    B

未注硫    100    100

转    注硫后氢气吹扫时间，分

化    24    100    99.28

率    48    100    99.38

，    72    100    100

重%    96    100    100

120    100    100

未注硫    73.86    67.08

芳    注硫后氢气吹扫时间，分

烃

选    24    83.10    72.15

择    48    80.17    70.80

性    72    78.59    69.64

，    96    77.34    68.95

重%    120    76.46    68.48

表4

催    重量    产物选择性，重%    总转    总转化

化    空速，    化率，    率增加，

剂 时-1 C₁＋C₂C₃～C₅i-C₆MCP 苯 甲苯 重% 重%

10    22.27    56.25    4.14    0.36    14.10    1.76    98.31    23.69

A    20    14.63    53.44    13.43    1.16    15.77    1.56    94.06    37.64

30    9.96    49.34    23.54    0.64    15.04    1.47    90.64    51.29

10    15.37    72.93    1.34    0.08    9.54    0.68    99.46    25.14

B    20    10.11    71.01    4.84    0.15    12.44    1.48    98.02    43.43

30    7.33    65.03    9.68    0.55    13.22    2.81    95.62    59.61

10    22.85    50.49    13.09    0.89    12.66    93.82    18.04

C

20    17.80    44.89    21.75    2.30    12.90    79.48    16.30

10    11.89    37.05    43.26    1.71    6.09    -    79.48

CB-

6    20    7.59    27.98    56.10    2.75    5.58    -    68.34

30    6.0    23.28    62.14    3.55    4.96    -    59.91

表5

催化剂    A    B

转    未注硫    100    97.87

化    注硫后氢气吹扫时间，分

率    12    96.53    95.01

，    36    98.73    96.34

重    60    98.85    96.53

%    84    99.01    96.65

108    99.13    96.86

芳    未注硫    42.44    23.04

烃    注硫后氢气吹扫时间，分

选    12    39.10    15.89

择    36    43.19    19.65

性    60    42.78    19.70

，    84    42.80    20.08

重%    108    42.32    20.53

表6

催化剂    F    G    高铂小球

转    未注硫    100    100    91.63

化    注硫后氢气吹扫时间，分

率    6    96.29    100    57.46

，    27    100    100    76.40

重    48    100    78.12

%    90    100

芳    未注硫    38.5    28.3    31.86

烃    注硫后氢气吹扫时间，分

选    6    24.41    33.88    14.79

择    27    45.61    44.88    21.60

性

，    48    44.92    23.62

重%    90    43.86

注：催化剂装量为0.2克，噻吩注入量为1微升。

表7

催化剂    产物选择性，重%    总转化率，

C₁＋C₂C₃～C₆iC₇芳烃 重%

D    16.6    62.2    0.02    21.0    99.9

D硫化后^＊8.0 67.0 2.8 21.5 99.1

E    14.7    55.9    12.0    18.3    94.1

^＊硫化条件：在反应温度下，将硫化氢气体通入催化剂床层，至催化剂吸附饱和后，再用氢气吹扫4小时除去催化剂上可逆吸附的硫。

表8

原料油组成    催化剂H    催化剂I

C₁～C₂- 16.36 16.19

原料油 C₃～C₅0.40 66.56 68.02

或反应 iC₆49.60 0.28 0.31

后产物 nC₆22.46 0.10 0.12

的组成，    甲基环戊烷    4.87    -    -

重% iC₇8.20 1.23 -

nC₇5.09 - -

苯    0.89

甲苯    -    15.46    15.36

2，3-二    7.36    -    -

甲基环戊烷

Claims (5)

1、一种含β沸石载体负载铂元素的催化剂，其特征在于：

(1)它由0.1～1.0重%的铂元素和余量载体组成，载体组成为10～100重%的改性β沸石和0～90重%的氧化铝或氧化硅，改性β沸石为含0.5～2.5重%的钾或含0.5～2.5重%钾和0.1～0.5重%钡的脱铝后的Hβ沸石；

(2)载体组成中的改性β沸石可通过下述方法制得：Naβ沸石经500～550℃焙烧2～4小时后，用酸抽去部分骨架铝至硅铝比大于70，用钾含量大于沸石上阳离子可交换容量的、包括氯化钾、硝酸钾、醋酸钾在内的可溶性钾盐溶液在85～100℃下对沸石进行离子交换至沸石钾含量为0.5～2.5重%，110～120℃干燥，500～600℃焙烧2～4小时即可；

(3)载体组成中的改性β沸石也可通过下述方法制得：Naβ沸石经500～550℃焙烧2～4小时后，用酸抽去部分骨架铝至硅铝比大于70，将脱铝后的沸石与含钾离子的、包括碳酸钾、碳酸氢钾、醋酸钾在内的弱碱性盐溶液混合，盐用量以能中和沸石上50～75%的酸中心为宜，混合物加热至60℃，自然降温放置过夜，或混合物不经加热直接在室温放置8～12小时，使沸石上钾含量为0.5～2.5重%，过滤，洗至中性，干燥，500～600℃焙烧2～4小时，再用包括氯化钡、硝酸钡、醋酸钡在内的可溶性钡盐溶液在85～100℃下对沸石进行离子交换至沸石钡含量为0.1～0.5重%，过滤，洗去游离钡离子，干燥，500～600℃焙烧2～4小时即可；

(4)载体组成中的改性β沸石还可通过下述方法制得：将(2)中制得的改性β沸石与(3)制备过程中得到的仅含钾不含钡的β沸石按5～1∶1～5的重量比混合均匀即可；

(5)负载催化剂可通过下述方法制得：将组成为10～100重%的改性β沸石和0～90重%(以干基计)的氧化铝或其前身物或氧化硅或其前身物的成型载体，与铂的二酸基四氨合型化合物进行离子交换或浸渍，然后干燥、焙烧、还原制成；成型也可在离子交换或浸渍之后进行；

(6)负载催化剂也可通过下述方法制得：将占载体重量10～100重%的改性β沸石与铂的二酸基四氨合型化合物进行离子交换或浸渍，然后再与占载体重量0～90重%(以干基计)的氧化铝或其前身物或氧化硅或其前身物混合成型、干燥、焙烧、还原而制得。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的改性β沸石具有下列组成化学式：

其中X＜1;Y＞35;W值可达4，取决于脱水条件和金属离子性质;M为化合价为n的金属离子。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的改性β沸石的组成化学式中X＜0.75。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的改性β沸石中钾含量为1.0～2.0重%。

5、权利要求1所述的催化剂用于烃类的催化重整。