CN1020280C

CN1020280C - 具有高辛烷值桶的催化裂化助催化剂

Info

Publication number: CN1020280C
Application number: CN 89108834
Authority: CN
Inventors: 舒兴田; 何鸣元; 傅维; 张淑琴
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1993-04-14
Anticipated expiration: 2004-11-30
Also published as: CN1052133A

Abstract

一种催化裂化助催化剂是以SiO₂、Al₂O₃或SiO₂·Al₂O₃之一为载体，负载10～40重%含稀土的五元环结构高硅沸石构成的。该高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，但孔径较ZSM-5更为狭窄，其无水化学表达式为XRE₂O₃、YNa₂O·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.01～0.30，Y＝0.4～0.6，Z＝20～100。该助催化剂具有较常规ZSM-5或REZSM-5助催化剂为高的产物汽油辛烷值桶和较低的生焦率。

Description

本发明是关于一种用于烃类催化裂化的助催化剂及其制备方法。确切地说，是关于一种用于提高产物汽油辛烷值桶的、含稀土高硅沸石的烃类催化裂化助催化剂及其制备方法。

为了减少环境污染，人们对汽油中四乙铅用量的限制越来越严格，提高无铅汽油的辛烷值成为一个紧迫问题。解决该问题的途径之一是在催化裂化反应体系中添加ZSM-5沸石以提高催化裂化汽油的辛烷值。

ZSM-5是一种具有五元环结构的、孔径为0.54×0.56纳米的高硅沸石，其骨架硅铝比在12以上。由于这类沸石对正、异构烃类具有择形吸附的特性，因此可以用来选择性裂解低辛烷值正构烷烃，有效地提高汽油辛烷值（USP3，894，931）。多年来，人们一直在开展改进ZSM-5沸石择形催化裂化性能的工作。例如，USP4，552，648中报导了用水热预处理的方法来降低ZSM-5沸石的α值进而减少汽油产率的下降幅度;EP156，490中介绍了使用大晶粒的ZSM-5沸石作为催化裂化添加剂可收到提高辛烷值的效果;USP4，549，956中提出ZSM-5沸石用少量的Ag⁺进行交换能达到提高辛烷值的目的;USP4，416，765中也提出ZSM-5沸石与NH⁺ ₄交换后再辅以RE³⁺交换可改善沸石的催化选择性。

尽管所有上述这些工作在改进ZSM-5沸石催化性能方面均取得一定进展，然而在提高汽油辛烷值的同时不可避免地会导致汽油产率较明显的下降，以致影响总的经济效益。虽然这一损失可通过增产的C₃＝、C₄＝的烷基化来弥补（J.Oil & Gas，83（19），108， 1985），但是对于无烷基化过程，又不允许汽油产率减少的炼厂来说现有的ZSM-5沸石添加剂的应用就受到了限制。

针对现有ZSM-5沸石在催化裂化应用中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种在提高汽油辛烷值的同时提高汽油产率的烃类催化裂化助催化剂以及该助催化剂的制备方法。

本发明所提供的助催化剂是以SiO₂、Al₂O₃或SiO₂·Al₂O₃之一为载体，负载10～40重%含稀土的五元环结构高硅沸石构成的。其制备方法如下：将硅胶、铝胶或硅铝胶之一与含稀土的五元环结构高硅沸石按照90～60∶10～40的重量比混合，均质后喷雾干燥成型，成型后的颗粒用NH⁺ ₄交换并水洗至Na₂O含量小于0.15重%，干燥后即得本发明所提供的助催化剂。所说硅铝胶中SiO₂的含量应为55～95重%，最好70～90重%，它既可通过共胶法制得，也可通过分步沉淀法制得。

本发明中所说的含稀土的五元环结构高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，见表1所列数据;因其具有较ZSM-5为大的对正己烷/环己烷的吸附比值，故该高硅沸石具有较ZSM-5为小的孔径;其无水状态化学组成式如下：XRE₂O₃·YNa₂O·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X＝0.01～0.30、Y＝0.4～0.6、Z＝20～100。

表1

本发明高硅沸石 ZSM-5

晶面间距（d）相对强度（I/I_o）晶面间距（d）相对强度（I/I_o）

11.20 M 11.16 S

9.99 VS 10.03 M

9.71 VW 9.70 VW

7.46 VW 7.43 VW

7.12 VW 7.09 VW

6.73 VW 6.70 VW

6.38 VW 6.36 VW

6.01 VW 5.99 VW

5.72 VW 5.71 VW

5.37 VW 5.37 VW

5.15 VW 5.15 VW

4.987 W 4.991 VW

4.625 VW 4.616 VW

4.374 VW 4.365 VW

4.271 VW 4.265 VW

4.096 VW 4.086 VW

4.017 VW 4.005 VW

3.863 VS 3.856 VS

3.823 VS 3.819 S

3.760 M 3.755 W

3.721 W 3.719 M

续表1

本发明高硅沸石 ZSM-5

3.654 W 3.650 W

3.602 VW 3.596 VW

3.491 VW 3.487 VW

3.448 VW 3.443 VW

3.358 VW 3.351 VW

3.321 W 3.311 VW

3.254 VW 3.260 VW

3.181 VW 3.182 VW

3.142 VW 3.140 VW

3.056 VW 3.053 VW

2.999 VW 2.988 VW

2.977 VW 2.970 VW

2.947 VW 2.943 VW

2.870 VW 2.866 VW

2.786 VW 2.786 VW

2.736 VW 2.736 VW

2.688 VW 2.686 VW

2.661 VW 2.662 VW

2.613 VW 2.610 VW

2.595 VW 2.574 VW

2.518 VW 2.516 VW

2.492 VW 2.489 VW

2.420 VW 2.417 VW

2.401 VW 2.399 VW

2.328 VW 2.323 VW

2.111 VW 2.110 VW

VS：80～100%;S：60～80%;M：40～60%;W：20～40%;VW：＜20%。

本发明中所说的含稀土的五元环结构高硅沸石的制备方法如下：

1、以NaY沸石为起始物制成含稀土2～23%、钠≤5.0%（均以氧化物重量计）的REY或REHY沸石。

2、以上述REY或REHY沸石为晶种，将其均匀地分散在用于常规合成ZSM-5沸石的含有任何有机胺、Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O的胶态体系中，晶种的用量以晶种与胶态体系中各自含Al₂O₃的重量比为0.05～7.0为宜;

3、将含有晶种的胶态体系在130～200℃，最好150～180℃下静置晶化16～60小时，最好18～28小时，经过滤、洗涤、干燥即得本发明所提供的含稀土的五元环结构高硅沸石。

其中所说的作为晶种的REY沸石的制备方法如下：将NaY沸石与氯化稀土溶液按照沸石（灼基）：RECl₃∶H₂O为1∶0.01～1.0∶10～100，最好为1∶0.1～0.4∶20～50的重量比在50～150℃，最好60～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤，滤饼在400～600℃焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石可按上述方法进行第二次交换、焙烧。

其中所说的作为晶种的REHY沸石的制备方法如下：将NaY沸石与硫酸铵水溶液按照沸石（灼基）∶（NH₄）₂SO₄∶H₂O为1∶0.2～4.0∶10～40，最好为1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在50～150℃，最好80～120℃下交换0.2～2.0小时。该交换步骤可重复1～2次。过滤、滤饼在流动干空气中400～600℃焙烧0.5～4.0小时。焙烧后的沸石与氯化稀土溶液按照沸石（灼基）：RECl₃∶H₂O为1∶0.05～1.0∶10～100，最好1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在的REY沸石。

取硅铝比为5.0的NaY沸石100克，分散在2100克5重%（NH₄）₂SO₄（北京化工厂产品，化学纯）溶液中，在沸腾温度下离子交换30分钟，交换时随时补入蒸馏水以维持溶液体积不变。交换后的浆液过滤，滤饼在550℃流动干空气中焙烧2小时，焙烧后的样品加入到5000克1重%RECl₃溶液中，在搅拌下90℃离子交换30分钟，过滤后得到组成为RE₂O₃16.0%、Na₂O0.8%、Al₂O₃21.0%、SiO₂62.2%的REHY沸石。

实例2～11

按本发明提供的方法制备出含稀土的五元环结构高硅沸石。

取一定量（按灼基计）作为晶种的REY或REHY沸石和15毫升浓度为0.371克/毫升的乙胺（上海农药厂工业产品，含量40重%）溶液分散在283克含Na₂O3.1%、SiO₂9.9%的水玻璃（南京无机化工厂工业产品，SiO₂含量28.0%，模数3.2）溶液中，在搅拌下加入不同含铝量的AlCl₃（北京化工厂产品，化学纯）溶液41.4克，用10重%盐酸调整体系的PH到10.5～11.0使之形成凝胶，由投料量可计算得所生成胶体的组成为：26C₂H₅NH₂·12Na₂O·nRE₂O₃·Al₂O₃·100SiO₂·mH₂O，实例9、10、11中m＝3740，其余实例中m＝3470。

将胶体放入晶化釜内晶化，然后冷却、过滤、水洗至中性、110～120℃烘干即得本发明中所说含稀土的五元环结构高硅沸石。

例中各参数值见表2。

上述各样品均具有表1所列出的X光衍射谱图，它们各自的重量组成分析和吸附性能分析结果分别列于表3和表4中。Na₂O含量由原子吸收光谱测得，RE₂O₃、Al₂O₃、SiO₂含量由X光萤光法测得。吸附性能是用重量吸附仪测定的，吸附前的样品预先经850℃焙烧2小时，吸附压力为39毫米汞柱，吸附温度为18～20℃，吸附时间为2小时。

表3

组成分析，重% 硅铝摩

实例

RE₂O₃Na₂O Al₂O₃SiO₂尔比＊

2 1.5 0.6 2.0 95.9 81.52

3 2.0 0.6 2.2 95.4 73.71

4 0.7 0.8 2.4 96.1 68.07

5 0.5 0.9 2.6 96.0 62.76

6 1.5 0.6 2.0 95.9 81.52

7 1.5 0.6 2.0 95.9 81.52

8 1.5 0.6 2.0 95.9 81.52

9 1.1 0.7 2.2 96.0 74.19

10 0.9 0.8 2.3 96.0 70.96

11 1.2 0.7 2.3 95.8 70.81

ZSM-5 0 1.4 2.2 96.4 74.49

REZSM-5 0.45 0.5 2.2 96.85 74.83

＊由组成分析计算得。

50～150℃，最好80～120℃下交换0.2～2.0小时，过滤。

本发明提供的含稀土的五元环结构高硅沸石的助催化剂在提高转化率的同时具有提高产物汽油辛烷值桶和降低生焦率的特点。在催化裂化过程中使用该助催化剂时，该助催化剂的加入量以高硅沸石加入量计占催化剂藏量的0.25～2.5重%时即可有明显的效果。例如，以胜利减压蜡油（馏程197～479℃）为原料油进行催化裂化时加入本发明所提供的助催化剂，使含稀土的五元环结构高硅沸石占基础催化剂藏量的1重%时，汽油辛烷值桶较常规裂化催化剂、含ZSM-5或REZSM-5裂化催化剂分别提高4～12%和6～14%，生焦率较含ZMS-5裂化催化剂、含REZSM-5裂化催化剂分别降低13～20%和10～17%。

下面的实例将对本发明所提供的助催化剂及其制备方法予以进一步的说明。

实例1

晶种REY和REHY的制备。

取硅铝比为5.0（X光衍射法测定）的NaY沸石100克（灼基），分散在2500克1重%RECl₃（包头化工厂工业产品，其中含Ce₂O₃49%、La₂O₃24%）溶液中，在搅拌下90℃离子交换30分钟，过滤，滤饼在550℃下焙烧2小时。重复上述交换一焙烧一次，得到组成为RE₂O₃19.0%、Na₂O1.5%、Al₂O₃18.5%、SiO₂61.0%的REY沸石（其中Na₂O是由原子吸收光谱测得，其余组成由X光萤光法测得）。

分别以硅铝比为3.2和4.2的NaY沸石为起始原料，按上述方法制得组成分别为RE₂O₃22.5%、Na₂O0.8%、Al₂O₃25.8%、SiO₂50.1%和RE₂O₃19.5%、Na₂O0.5%、Al₂O₃22.2%、SiO₂57.8%

表4

吸附量，毫克/克正己烷吸附量

实例

正己烷＊环己烷＊＊环己烷吸附量

2 102.5 13.3 7.70

3 104.5 10.8 9.68

4 103.6 14.4 7.19

5 101.5 12.8 7.92

9 103.5 12.8 8.09

10 101.5 14.5 7.00

11 101.5 12.8 7.93

ZSM-5 112.0 52.2 1.98

REZSM-5 111.8 55.1 2.03

＊正己烷动力学直径为0.43纳米;

＊＊环己烷动力学直径为0.61纳米。

实例12

按本发明提供的方法制备出含稀土的五元环结构高硅沸石。

取2.0克（按灼基计）作为晶种的REY沸石（起始NaY硅铝比为5.0）和5毫升浓度为0.371克/毫升的乙胺溶液分散在200克含Na₂O3.3%、SiO₂10.0%的水玻璃溶液中，在搅拌下加入Al₂O₃含量为1.3%的AlCl₃溶液43.6克，用10重%盐酸调整体系的PH到10.5～11.0使之形成凝胶，由投料量可计算得所生成胶体的组成为：4.5C₂H₅NH₂·4.2Na₂O·0.12RE₂O₃·Al₂O₃·38.4SiO₂·1500H₂O。将胶体加入晶化釜内，180℃晶化16小时，然后冷却、过滤、水洗至中性、110～120℃烘干。

该样品具有表1所列出的X光衍射谱图，其重量组成分析及由此计算得的硅铝比列于表5中。

表5

RE₂O₃， Na₂O， Al₂O₃， SiO₂，硅铝

重% 重% 重% 重% 摩尔比

1.5 0.7 4.5 93.3 35.25

比较例

为与本发明中所说的含稀土的五元环结构高硅沸石相比较，按先有技术的方法制备出ZSM-5沸石和REZSM-5沸石。

取2.0克（灼基）ZSM-5沸石（上海染化七厂工业品，硅铝比60）晶种和15毫升浓度为0.371克/毫升的乙胺溶液分散在283克含 Na₂O3.1%、SiO₂9.9%的水玻璃溶液中，搅拌下缓慢加入含Al₂O₃1.16%的AlCl₃溶液41.4克，用10重%盐酸调整体系的PH到10.5～11.0使之形成凝胶，由投料量可计算得所生成胶体的组成为：26C₂H₅NH₂·12Na₂O·Al₂O₃·100SiO₂·3470H₂O。将胶体加入晶化釜内在160～170℃下晶化约20小时，然后冷却、过滤、水洗至中性、110～120℃干燥即得ZSM-5沸石。

取一定量上述合成出的ZSM-5沸石经550℃焙烧2小时后，按照沸石∶RECl₃∶脱离子水＝1∶0.5∶20的重量比，在搅拌下90℃离子交换两次，每次30分钟，过滤，110～120℃干燥即得REZSM-5沸石。

上述ZSM-5和REZSM-5沸石的X光衍射数据、重量组成分析和吸附性能分析结果分别列于表1、表3和表4中。

实例13

本发明提供的以含稀土的五元环结构高硅沸石为活性组分，以无定形硅铝为载体的助催化剂具有提高产物辛烷值桶、降低生焦率的特点。

将1000克含SiO₂5重%、Na₂O1.6重%的硅酸钠（南京无机化工厂产品）溶液在室温下与20重%硫酸（北京化工厂产品，化学纯）混合得到PH6.5～7.5的硅凝胶，室温下老化30分钟后在搅拌下加入200克Al₂O₃含量为5重%的硫酸铝（北京化工厂产品，化学纯）溶液，分散均匀后用氨水（北京化工厂产品，化学纯，含NH₃10重%）调其PH值至5.0～5.5即得含SiO₂83重%、Al₂O₃17重%的硅铝胶。

分别取实例2、3、4、11、12中制得的含稀土的五元环结构高硅沸石以及比较例中制得的ZSM-5、REZSM-5沸石各15克（灼基），加水研磨后加入到上述硅铝胶中，均质后喷雾干燥，然后用NH⁺ ₄交换并水洗至微球中的Na₂O＜0.15%，120℃干燥即得以无定形硅铝为载体，含20重%沸石的助催化剂。

在固定流化床催化裂化装置上以胜利减压蜡油（馏程197～479℃，残炭量0.06重%）为原料油，以Y-7裂化催化剂（山东周村催化剂厂工业产品）的平衡剂为基础催化剂，基础剂装量为150克，助催化剂的装量以沸石重量计占基础剂的1.0重%，在反应温度500℃、重量空速8.0、剂油比（按基础剂计算）4.0的反应条件下对上述各助催化剂的性能进行评定，结果列于表6。其中研究法辛烷值系由色谱法测得。

由表6数据可看出：本发明提供的助催化剂可使常规裂化催化剂的转化率提高12～19%;较ZSM-5助催化剂的辛烷值桶提高6～14%、生焦率降低10～20%。

实例14～15

本发明提供的以含稀土的五元环结构高硅沸石为活性组分、以SiO₂或Al₂O₃为载体的助催化剂同样具有提高产物辛烷值桶、降低生焦率的特点。

将1000克含SiO₂5重%、Na₂O1.6重%的硅酸钠溶液在室温下滴加入20重%的硫酸溶液至PH6.5～7.5，保持室温老化30分钟得到中性硅凝胶。将实例2中制得的沸石12.5克（灼基）加水研磨后加入到上述硅凝胶中，均质后喷雾干燥，然后用NH⁺ ₄交换并水洗至微球中的Na₂O＜0.15%，120℃干燥即得以SiO₂为载体、含20重%沸石的助催化剂。

将50克拟薄水氧化铝粉（灼基，山东省铝厂工业品，含Al₂O₃72重%）分散在500克水中，在室温并搅拌下滴加入10重%盐酸溶液40克，继续搅拌15～20分钟，然后在60℃下老化1小时，得到PH2.9的铝胶。将实例2中制得的沸石12.5克（灼基）加水研磨后加入到上述铝胶中，均质后喷雾干燥，然后用NH⁺ ₄交换并水洗至微球中的Na₂O＜0.15%，120℃干燥即得以Al₂O₃为载体、含20重%沸石的助催化剂。

按照实例13中所述方法对上述二助催化剂的性能进行评定，并与以硅铝为载体含20重%实例2沸石助催化剂、含20重%ZSM-5助催化剂进行对比，结果列于表7。

表7

加硅铝载加SiO₂载加Al₂O₃加ZSM-5

催化剂基础剂

体助剂体助剂载体助剂助剂

物料平衡，重%

H₂～C₂1.76 2.46 2.26 2.50 2.30

C₃～C₄17.76 23.67 22.40 24.00 25.71

汽油 47.24 50.48 50.20 49.80 44.85

柴油 20.67 13.28 14.00 15.00 16.20

重油 8.95 6.41 7.46 4.96 6.89

焦炭 3.62 3.70 3.68 3.74 4.58

转化率，重% 70.38 80.31 78.54 80.04 76.91

研究法辛烷值 88.6 90.3 90.5 90.5 91.8

辛烷值桶 4185.5 4558.3 4543.1 4506.9 4117.2

实例16

本实例说明本发明提供的助催化剂的用量对基础催化剂催化裂化性能的影响。

将实例13中制得的含实例2沸石的助催化剂按照实例13中所述方法进行评价，助催化剂的加入量以高硅沸石加入量计分别占催化剂藏量的0.25重%、1.0重%和2.0重%，评价结果列于表8。

表8

助剂中沸助剂中沸助剂中沸

催化剂基础剂石占藏量石占藏量石占藏量

0.25重% 1.0重% 2.0重%

物料平衡，重%

H₂～C₂1.76 2.00 2.46 2.60

C₃～C₄17.76 21.76 23.67 27.48

汽油 47.24 48.24 50.48 50.00

柴油 20.67 17.34 13.28 11.00

重油 8.95 7.00 6.41 4.96

焦炭 3.62 3.66 3.70 3.96

转化率，重% 70.38 75.66 80.31 84.04

研究法辛烷值 88.6 90.2 90.3 90.5

辛烷值桶 4185.5 4351.2 4558.3 4525.0

Claims

1、一种催化裂化助催化剂，其特征在于：

(1)它是以SiO₂、Al₂O₃或SiO₂、Al₂O₃之一为载体，负载10～40重%含稀土的五元环结构高硅沸石构成的；

(2)该高硅沸石具有ZSM-5沸石族的X光衍射谱图，但其对正已烷和环已烷吸附量的比值为ZSM-5的3～5倍，其无水化学表达式为XRE₂O₃·YNa₂O·Al₂O₃·ZSiO₂，其中X=0.01～0.30、Y=0.4～0.6、Z=20～100；

(3)该助催化剂是通过下述方法制备的：将硅胶、铝胶或SiO₂含量为55～95重%的硅铝胶之一与含稀土的五元环结构高硅沸石按照90～60∶10～40的重量比混合，均质后喷雾干燥成型，成型后的颗粒用NH4⁺交换并水洗至Na₂O含量小于0.15重%，干燥；

(4)该高硅沸石是通过下述方法制备的：以含稀土2～23%、钠≤5.0%(均以氧化物重量计)的REY或REHY沸石为晶种，将晶种均匀地分散在用于常规合成ZSM-5沸石的含有任何有机胺、Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O的胶态体系中，晶种的用量以晶种与胶态体系中各自含Al₂O₃的重量比为0.05～7.0为宜，在130～200℃下静置晶化16～60小时后过滤，洗涤、干燥；

(5)所用的REY沸石晶种是通过下述方法制备的：将NaY沸石与氯化稀土溶液按照沸石(灼基)：RECl₃∶H₂O为1∶0.01～1.0∶10～100的重量比在50～150℃下交换0.2～2.0小时，过滤，滤饼在400～600℃焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石可重复上述步骤进行第二次交换、焙烧；

(6)所用的REHY沸石晶种是通过下述方法制备的：将NaY沸石与硫酸铵水溶液按照沸石(灼基)∶(NH₄)₂SO₄∶H₂O为1∶0.2～0.4∶10～40的重量比在50～150℃下交换0.2～2.0小时，该交换步骤可重复1～2次，过滤，滤饼在流动干空气中400～600℃焙烧0.5～4.0小时，焙烧后的沸石与氯化稀土溶液按照沸石(灼基)：RECl₃∶H₂O为1∶0.05～1.0∶10～100的重量比在50～150℃下交换0.2～2.0小时，过滤。

2、按照权利要求1所述的助催化剂，其特征（3）中所说的硅铝胶中SiO₂含量为70～90重%。

3、按照权利要求1所述的助催化剂，其特征（4）中所说的静置晶化在150～180℃下进行18～28小时。

4、按照权利要求1所述的助催化剂，其特征（5）中所说的NaY沸石与氯化稀土溶液按照沸石（灼基）：RECl₃∶H₂O为1∶0.1～0.4∶20～50的重量比在60～120℃下进行交换。

5、按照权利要求1所述的助催化剂，其特征（6）中所说的NaY沸石与硫酸铵水溶液按照沸石（灼基）∶（NH₄）₂SO₄∶H₂O为1∶0.8～2.0∶20～30的重量比在80～120℃下进行交换。

6、按照权利要求1所述的助催化剂，其特征（6）中所说的沸石与氯化稀土溶液按照沸石（灼基）：RECl₃∶H₂O为1∶0.2～0.8∶20～50的重量比在80～120℃下进行交换。

7、权利要求1所述高硅沸石助催化剂用于提高产物汽油辛烷值桶的催化裂化。