CN1082387C - 中孔氧化铝凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括氧化铝基体的中孔凝胶，在该氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金属的氧化物。本发明还涉及制备此凝胶的方法和它作为载体、作为酸催化反应的催化剂和作为加氢处理的催化剂的用途。

Description

中孔氧化铝凝胶及其制备方法
本发明涉及包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物，VIII和VIB族的金属氧化物。本发明还涉及制备这种凝胶的方法和其作为载体、作为酸催化反应的催化剂和作为加氢处理催化剂的用途。
特征在于限制中孔性分布(孔尺寸在37至150范围内)的合成具有高二氧化硅含量(摩尔比SiO2/Al2O3＝70-100)并具有高表面积的硅铝酸盐的可能性在文献(M.R.Manton andJ.C.Davidtz，Jounal of Catalysis(1979)，Vol.60 Pages 156-166)中已知。然而这些材料还未发现实际用途。最近，EP 463673和US499 2608、5049536公开了获得具有高二氧化硅含量(SiO2/Al2O3＝30-500)、具有限制孔分布(平均直径约10或更低、基本无直径大于30的孔)并在酸催化反应中具有优良催化性能的无定形硅铝酸盐的可能性。
不久前，意大利专利申请MI 93A 002696描述了具有非常窄微中孔尺寸分布特性的高二氧化硅含量的无定形硅铝酸盐，它通过其中凝胶化在由水解试剂生成的醇(醇本身不从反应混合物中除去)的沸点(或稍高)下进行的方法制得。
专利申请WO 91/11390公开了获得一类二氧化硅含量高的新中孔硅铝酸盐的可能性，这种硅铝酸盐被称为M41S，其平均孔径为20至100，并且在材料中按六方(MCM-41)或立方结构规则排列。
所得产品其特征在于经X射线粉末衍射谱，线(XRD)分析显示具有二维排列的六方结构或具有立方对称性的结构。通过高分辨率透射电子显微镜(HREM)分析证明，对于具有六方形对称性的硅铝酸盐(称之为MCM-41)，存在按照蜂窝状六方形结构规则排列的一维中孔。
在意大利专利申请Mi 94 A01399中已发现，可以生产具有窄的孔尺寸分布和部分这些孔具有规则性特点的SiO2/Al2O3比大于20的微中孔金属硅酸盐。事实上，尽管用公开于上述意大利专利申请中的方法制得的硅铝酸盐是完全无定形的，但称为ERS-8的这些新材料经X-射线粉末衍射谱线(XRD)分析，在低角度时具有漫散射的特点，这表明存在短距离有序中孔结构。由于存在短距离有序结构，可将这类物质归为类似规则材料(M41S)和完全不规则材料(无定形硅铝酸盐)之间的中间体。
然而需要的具有高表面积、高孔(其大小被限制)容积的材料并不仅限于二氧化硅。
例如，目前特别感兴趣的是载在氧化铝上的主要由VIB和VIII族金属组成的加氢处理催化剂(A.B.Stiles，“CatalystsManufacture，Laboratory and commerical preparation”，Dekker，New York，1983；B.Delmon，“Studies in surface scienceand catalysis”，Vol.53，1989，Page1-40)。对于这些重金属加氢处理催化剂，现在根据本领域中获得的信息已证明，需要如下特点：
-限制的孔径度(d＜20)以最大限度地减小形状选择性现象；
-孔分布不集中于大孔区域(d＜500)，因为低表面积与活化相的良好分散性不一致。
目前，这些催化剂通过在溶剂过量或不足条件下用上述金属浸渍载体制备。具有200-250m2/g表面积和孔径大量集中分布于100A处特性的γ-氧化铝现在是最广泛使用的载体。其表面积在浸渍过程中因包藏进一步降低。
本申请人现已意想不到地发现一类新材料，此类物质与现有技术中的催化剂相比，具有改进的特性。这些材料是包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、VIII和VIB族金属的氧化物，该中孔凝胶具有的特性是控制的孔隙度分布、高表面积和上述氧化物(当存在时)的高分散性。
这些材料，根据其化学组成，可广泛用于各种领域。例如，它们可用作催化剂的具有控制的孔隙度的中孔载体。用作酸催化反应的催化剂和用作加氢处理催化剂。特别地，例如仅由氧化铝组成的凝胶或包括氧化铝及一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)可非常适合用作催化剂载体。对后一种情况，存在这些氧化物使具有此组成的材料也适合用作酸催化反应的催化剂。
本发明包括氧化铝、VIB和/或VIII族金属氧化物及任意性的一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)的凝胶，作为加氢处理催化剂具有高稳定性。
因此，本发明的第一个目的涉及一种包括氧化铝基体的中孔凝胶，在氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物、通式为MOx的VIII和/或VIB族金属氧化物，其中所述氧化物与氧化铝的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0-3.0
B2O3/Al2O3＝0-4.0
P2O5/Al2O3＝0-0.2
MOx/Al2O3＝0-0.2
所述凝胶具有的表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g及平均孔径为20至70。
优选表面积为400-700m2/g，孔径为20至60。根据本发明优选的方案，这种凝胶仅由氧化铝组成或包括氧化铝及一种或多种选自氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)。根据本发明的另一优选方案，该凝胶包括氧化铝、VIB和/或VIII族金属氧化物、及任意的一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和/或氧化磷的氧化物(优选二氧化硅)。VIB族金属优选Mo，VIII族金属优选Ni。
借助于装有比例脉冲计数器、1/6°发散和接收狭缝并具有CuKα辐射(λ＝1.54178)的philips立式衍射仪记录的这些中孔凝胶的X-射线粉末衍射谱线(XRD)(称之为TEG)，可具有放大的衍射线，或要不然在不大于2θ＝5°的角度值下具有漫散射(这可解释为在中孔结构中存在短距离有序性和仅在第一个相邻区域基本具有限制的结构相关性)，而在高角度区域总能观察到弱或放大的衍射，表明开始形成γ-氧化铝型的结晶相。
这种中孔凝胶的特征在于其表面积为260m2/g至700m2/g，孔体积为0.2cm3/g至1.0cm3/g，其中表面积用Carlo ErbaSorptomatic 1900仪器通过在液氮温度(77K)下使用N2吸附-解吸循环的B.E.T方法测定。孔径为70至20，并用IUPAC“Manual of Symbols and Terminology”(1972)，Appendix2，Part I Coll.surface Chem.Pure Appl.Chem.，VoI.31.，Page 578中建议的术语，将孔径低于20的孔定义为微孔，孔径在20至500之间的孔定义为中孔，因此本发明的凝胶被归入中孔固体。
本发明的凝胶可通过包括如下步骤的方法制备：(a)制备通式为Al(OR)3的烷醇铝及任意性的含有一种或多种选自硅、硼、磷的元素的物质和/或在醇环境中可溶的VIII族金属的化合物在通式为R”(OH)的醇中的溶液，其中R”为直链或支化的C1-C5烷基基团，R为直链或支化C1-C5烷基基团，(b)将步骤(a)中制得的醇溶液在20至80℃温度下用含通式R’4-N-OH的四烷基铵氢氧化物和任意的在碱环境中可溶的VIB族金属化合物的水溶液进行水解和凝胶化，其中R’为直链或支化的C2-C7烷基基团，如此获得的混合物构成量具有如下摩尔比：
H2O/Al2O3＝15-100
R”-OH/Al2O3＝5-50
R’4N-OH/Al2O3＝0.3-5
SiO2/Al2O3＝0-3.0
B2O3/Al2O3＝0-4.0
P2O5/Al2O3＝0-0.2
MOx/Al2O3＝0-0.2
(c)步骤(b)中所得凝胶进行干燥和煅烧。
二氧化硅源可选自通式为Si(OR”’)4的原硅酸四烷基酯，其中R”’为C1-C3的烷基基团，硼源可选自硼酸和通式为B(ORiv)3的硼酸三烷基酯，其中Riv可为(例如)乙基或丙基，磷源选自磷酸和可溶性磷盐。
可溶于VIII族金属的醇环境中的化合物可为(例如)乙酰丙酮化物。
可溶于VIB族金属的碱环境中的化合物可选自所有溶于水环境的物质，如(NH4)6Mo7O24·4H2O。
在上述方法步骤(b)的实施方案中，两种溶液的加入顺序实际上并不重要，加入这两种溶液后，试剂混合物的粘度增加(增加速率直接取决于混合物本身的温度和组成)直至形成凝胶。凝胶化过程在1分钟至3小时内完成。随后将此凝胶在温度20℃至80℃下熟化1至72小时。
在上述方法的(c)步骤中，将步骤(b)中获得的凝胶在50至60℃下真空干燥，最后将其在温度450℃至550℃下在空气中煅烧6-8小时。
如上所述，本发明的凝胶(根据其化学组成)适合用作催化剂的载体，当其含一种或多种选自二氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物时可用作酸催化剂、当其含VIB和VIII族金属时可用作加氢处理催化剂。对于后一种情况，例如还可以将其用VIII族和VIB金属化合物的水溶液浸渍。
给出如下实施例以提供对本发明和本发明实施方案的进一步理解，但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
在加热下将50g仲丁基铝溶于100g正丁醇中。将所得溶液在剧烈搅拌下快速加入100g浓度为12.8％(重量)的四丙基氢氧化铵(TPA-OH)水溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
TPA-OH/Al2O3＝0.63
n-C4H9OH/Al2O3＝13.5
H2O/Al2O3＝48.4
约30分钟后，此时已变得更粘稠的溶液开始变混浊直至完全变白为止。然后将如此获得的凝胶在旋转蒸发器(rotavapor)中于60℃下真空干燥，再将残余固体在550℃下煅烧8小时。
如此制得的材料具有的表面积为267m2/g，比孔容为0.438cm3/g，孔大小分布集中于直径约55处(图2)，XRD谱线在高角度区域具有γ-氧化铝的典型图样(图1)，而在低角度区域，不存在特殊的相干衍射现象(图3，曲线B)。
实施例2
在加热下将26g仲丁基铝溶于100g正丁醇中。然后加入2.1g原硅酸四乙酯。将所得溶液在剧烈搅拌下迅速加入50g浓度为12.8％(重量)的四丙基氢氧化铵(TPA-OH)水溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.191
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.8
H2O/Al2O3＝45.8
此混合物变粘稠，但保持透明和均匀。将此溶液在旋转蒸发器中于60℃下真空蒸发并将残余凝胶在550℃下煅烧8小时。
如此得到的材料具有的表面积为428m2/g，比孔容为0.522cm3/g，孔的大小分布集中于直径约45处(图5)。
XRP谱线显示在1至4°2θ之间存在弱散射现象(图3曲线A)。在45至66°2θ之间也可观察到弱和漫散射，原因在于开始形成γ-三氧化二铝型相。
实施例3
在加热下将26g仲丁基铝溶于50g正丁醇中。然后加入4.8g原硅酸四乙酯。将所得溶液在剧烈搅拌下加入50g浓度为12.8％(重量)的四丙基氢氧化铵(TPA-OH)水溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.436
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.8
H2O/Al2O3＝45.8
最后，将溶剂在旋转蒸发器中于60℃下真空蒸发除去，并将残余凝胶在550℃下煅烧8小时。
如此获得的材料具有的表面积为534m2/g，比孔容为0.332cm3/g，孔大小分布集中于直径约40处。
XRD谱线显示在1至4° 2θ之间存在弱散射现象。在45至66° 2θ之间还观察到弱衍射和漫散射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
实施例4
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于47.9g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯和0.82g乙酰丙酮化镍，得到透明均匀的绿色溶液。将1.2g四水合七钼酸铵溶于47.6g浓度为12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。将第一种溶液在剧烈搅拌下加入第二种溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝46.2
MoO3/Al2O3＝0.13
NiO/Al2O3＝0.06
反应结束后，得到粘稠的兰绿色产品。将此产品在旋转蒸发器于60℃在真空干燥并在550℃煅烧8小时。
如此制得的材料具有的表面积为610m2/g，比孔容为0.97cm3/g，孔的大小分布集中于直径约40处(图8)。
XRD谱线显示在1至3° 2θ之间存在弱散射现象(图6曲线A，对比曲线B涉及实施例1的样品)。在45至66° 2θ之间可观察到弱和漫散射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
不存在属于Mo和Ni结晶相的散射现象，表明两种金属元素在硅铝酸盐基体中的高分散性。
实施例5
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于47.9g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
将1.2g四水合七钼酸铵溶于47.6g浓度为12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。将此溶液在90℃下保持于装有回流冷凝器的烧瓶中。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二溶液中并将所得混合物在继续搅拌下于90℃下保持1小时。
所得混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝46.5
MoO3/Al2O3＝0.13
反应结束后，得到透明的均匀凝胶状产品，将该产品冷却后在旋转蒸发器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅烧8小时。
如此获得的材料具有的表面积为414m2/g，比孔容为0.347cm3/g，孔的大小分布集中于直径约40处，
XRD谱线显示在1至4°2θ之间存在弱散射现象。在45至66°2θ之间观察到与图7中所示相似的弱散射和漫散射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
实施例6
重复实施例5，仅有的变化是颠倒混合第一和第二种溶液的顺序。
如此获得的材料具有的表面积为386m2/g，比孔容为0.372cm3/g，孔大小分布集中于直径约40处。
XRD谱线显示在1至4°2θ之间存在弱衍射现象。在45至66°2θ之间可观察到相似于图7中所示的弱和漫散射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
实施例7
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于47.9g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
将1.2g四水合七钼酸铵溶于23.6g浓度为25.9％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。将此溶液在90℃保持于装有回流冷凝器的烧瓶中。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二种溶液中并将所得混合物在继续搅拌下保持于90℃下一小时。
此混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝19.4
MoO3/Al2O3＝0.13
反应结束时，得到透明均匀凝胶产品，将该产品冷却后在旋转蒸发器中于50-60℃下进行真空干燥并在500℃下煅烧8小时。
如此获得的材料具有的表面积为543m2/g、比孔容为0.357cm3/g、孔大小分布集中于直径约40处。
XRD谱线显示不存在任何明显的散射现象。在45至66°2θ之间观察到相似于图7中所示的弱衍射和漫散射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
实施例8
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于24.0g正丁醇中制备第一种溶液，然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
将1.2g四水合七钼酸铵溶于47.6g浓度为12.8％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。将此溶液在90℃下保持于装有回流冷凝器的烧瓶中。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二种溶液中并将所得混合物在继续搅拌下保持于90℃一小时。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝6.5
H2O/Al2O3＝46.5
MoO3/Al2O3＝0.13
反应结束时，得到透明均匀的凝胶产品，将该产品冷却后在旋转蒸发器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅烧8小时。
如此获得的物质材料的表面积为395m2/g，比孔容为0.282cm3/g，孔大小分布集中直径约40处。
XRD谱线显示在低角度区域不存在任何明显的散射现象。在45至66°2θ之间观察到相似于图7中所示的弱散射和扩散衍射，原因在于初始形成的γ-氧化铝型相。
实施例9
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于24.8g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯。
将1.2g四水合七钼酸铵溶于22.4g浓度为27.3％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。将此溶液在90℃保持于装有回流冷凝器的烧瓶中。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二种溶液中并将所得混合物在继续搅拌下保持于90℃一小时。
混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝6.5
H2O/Al2O3＝18.2
MoO3/Al2O3＝0.13
反应结束时，获得透明均匀凝胶产品，将该产品冷却后在旋转蒸发器中于50-60℃下真空干燥并在500℃下煅烧8小时。
如此获得的材料具有的表面积为334m2/g，比孔容为0.186cm3/g，孔大小分布集中于直径约40处。
XRD谱线显示在低角度区域不存在任何明显散射现象。在45至66°2θ之间可观察到相似于图7中所示的弱散射和扩散衍射，原因在于初始形成γ-氧化铝型相。
实施例10
在加热下将20g仲丁基铝溶于38g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入4.1g原硅酸四乙酯和0.65g乙酰丙酮化镍。
将0.96g四水合七钼酸铵溶于40g浓度为18.8％(重量)的TPA-OH水溶液中。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二种溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝46.2
MoO3/Al2O3＝0.13
NiO/Al2O3＝0.06
反应结束时，获得均匀凝胶状和粘稠兰绿色产品，将所得产品在旋转蒸发器中于60℃真空干燥并在550℃下煅烧8小时。
所得材料具有的表面积为454m2/g，比孔容为0.573cm3/g，孔大小分布集中于直径40至60处。
XRD谱线显示在1至4°2θ之间存在弱散射现象。在45至66°2θ之间可观察到相似于图7中所示的弱散射和扩散衍射，原因在于开始形成γ-氧化铝型相。
实施例11
在加热下将24.6g仲丁基铝溶于47.9g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入5.2g原硅酸四乙酯和0.82g乙酰丙酮化镍。得到透明绿色溶液中。
将1.2g四水合七钼酸铵溶于56.5g浓度为25.9％(重量)的TPA-OH水溶液中制备第二种溶液。
将第一种溶液在剧烈搅拌下迅速加入第二种溶液中。
混合物组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝1.43
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝46.2
MoO3/Al2O3＝0.13
NiO/Al2O3＝0.06
反应结束时，得到均匀凝胶状和粘稠兰绿色产品，将此产品在旋转蒸发器中于50-60℃下真空干燥并在550℃下煅烧8小时。
如此得到的材料具有的表面积为511m2/g，比孔容为0.375cm3/g，孔大小分布集中于真径约37处。XRD谱线显示在1至4°2θ之间存在弱散射现象。在45至66°2θ之间观察到弱散射和扩散衍射，原因在于初始形成γ-氧化铝型相。
实施例12
在加热下将50.2g仲丁基铝溶于95g正丁醇中制备第一种溶液。然后加入10.6g原硅酸四乙酯。
将此溶液在剧烈搅拌下迅速加入由2.4g四水合七钼酸铵溶于95g浓度为12.8％的TPA-OH水溶液中制得的第二种溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0.5
TPA-OH/Al2O3＝0.6
正丁醇/Al2O3＝12.9
H2O/Al2O3＝46.2
MoO3/Al2O3＝0.13
反应结束时，得到均匀凝胶状和粘稠产品，将此产品在旋转蒸发器中于50-60℃下真空干燥并在550℃下煅烧8小时。
按下列步骤，将15g如此制得的物质磨细并用由6.98g硝酸镍溶于45g水中制得的溶液处理：
-在80℃下搅拌处理此混合物1小时，
-在50℃下在旋转蒸发器中真空处理此混合物1小时直至溶剂被完全除去为止；
-在100℃下干燥12小时；
-在400℃下在空气流中煅烧4小时。
如此获得的材料具有与实施例4相同的化学组成，其表面积为579m2/g，比孔容为0.311cm3/g，孔径集中于直径25处(图10)。在45至66°2θ之间观察到弱衍射和漫散射，原因在于初始形成的γ-氧化铝型相，而在低角度区域不存在相干衍射，也无于Mo和Ni的结晶相的反射(图9)。
实施例13
在加热下将12g仲丁基铝溶于40g正丁醇中。然后加入0.5g硼酸。将所得溶液在剧烈搅拌下迅速加入12g浓度为12.8％(重量)的四丙基氢氧化铵(TPA-OH)水溶液中。
该混合物的组成摩尔比为：
B2O3/Al2O3＝0.165
TPA-OH/Al2O3＝0.31
正丁醇/Al2O3＝22.1
H2O/Al2O3＝23.8
在试剂混合过程中首先观察到形成白色凝胶，该凝胶经搅拌被再分散接着形成粘稠的均匀透明溶液。将溶剂在旋转蒸发器中于60℃下真空蒸发并将残余凝胶在550℃下煅烧8小时。
如此制得的材料具有的表面积为384m2/g，比孔容为0.371cm3/g，孔大小分集中于直径约37处。
XRD谱线显示在约1.3°-2θ处存在衍射并在45至66°2θ之间可观察到相似于图4所示的弱散射和漫散射，原因在于初始形成γ-氧化铝型相。
实施例14：催化剂试验
将实施例4中描述的催化剂材料在轻质油(LCO)(购自FCC，其组成如表1第1列所示)的加氢脱硫反应中进行试验。
在与物料接触之前，将催化剂通过在下列条件下进行的预硫化作用中活化：
将0.8g催化剂加入装有10ml正十六烷和0.8gCS2的高压釜中。将高压釜在保持搅拌速率80rvs/min下用H2加压并升温至360℃。在恒定和80atm下持续硫化8小时。
最后，将高压釜卸压并用吸移管除去正十六烷。然后将此催化剂在反应器用几毫升LCO物料洗涤。
接着用10ml LCO物料，在反应过程中保持80atm H2氢气恒压，温度在20分钟内升至360℃和反应速率20rpm条件下进行催化剂活性试验。反应时间为110min(包括预热时间)。试验结果在下表1中给出，其中第1列表示LCO物料组成和特性，第2列表示由氢化脱硫试验所得混合物的组成和特性。
通过比较元素分析数据注意到含硫量大辐度降低，表明根据实施例4制得的物质具有脱硫、氢化和加氢脱氮性质，因此适合用于HDS处理中。
                   表1
物料 催化剂，实施例4
反应器 -- 物料
密度15℃ 0.964 0.939
元素分析(％W)
C  89.08 88.46
H 9.63 10.44
N 0.23 ＜0.2
S 1.04 0.31
H/C 1.297 1.416
蒸馏简单蒸馏(℃)
PI 192 179
5(％W) 231 219
10(％W) 246 235
30(％W) 284 271
50(％W) 311 296
70(％W) 337 325
90(％W) 373 366
99(％W) 420 414
G.C分析(％W)
饱和产品 22.6 23.9
芳族产品 77.4 76.1
芳族产品分布，    ms(％W)
一芳基产品 33.2 56.3
二芳基产品 49.4 33
PNA 17.4 10.7
硫化产品分布AED(％)
苯并噻吩 24.3
DBT 3.4 1.7
C1 DBT 13.7 13.4
C2 DBT 21.6 28.9
C3+DBT 37 56

Claims (16)

1.包括氧化铝基体的中孔凝胶，在所述氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自氧化硅、氧化硼和氧化磷的氧化物，所述氧化物与氧化铝的摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝0-3.0
B2O3/Al2O3＝0-4.0
P2O5/Al2O3＝0-0.2
所述凝胶的表面积为260至700m2/g，孔体积为0.2至1.0cm3/g，平均孔径为20至70。
2.根据权利要求1的凝胶，其中所述氧化铝基体中还分散有通式为MOx的VIII族和/或VIB族金属氧化物，并且该氧化物与氧化铝的摩尔比MOx/Al2O3为：大于0-0.2。
3.根据权利要求1或2的凝胶，其中所述表面积为400至700m2/g。
4.根据权利要求1或2的凝胶，其中平均孔径为20至60。
5.根据权利要求2的凝胶，其中VIB族金属为钼，VIII族金属为镍。
6.根据权利要求1的凝胶的制备方法，包括：
(a)制备通式为Al(OR)3的烷醇铝及任意性的含有一种或多种选自硅、硼、磷的元素的物质和/或在醇环境中可溶的VIII族金属的化合物在通式为R”(OH)的醇中的溶液，其中R”为直链或支化的C1-C5烷基基团，R为直链或支化C1-C5烷基基团，(b)将步骤(a)中制得的醇溶液在20至80℃温度下用含通式R’4-N-OH的四烷基铵氢氧化物和任意的在碱环境中可溶的VIB族金属化合物的水溶液进行水解和凝胶化，其中R’为直链或支化的C2-C7烷基基团，如此获得的混合物构成量具有如下摩尔比：
H2O/Al2O3＝15-100
R”-OH/Al2O3＝5-50
R’4N-OH/Al2O3＝0.3-5
SiO2/Al2O3＝0-3.0
B2O3/Al2O3＝0-4
P2O5/Al2O3＝0-0.2
MOx/Al2O3＝0-0.2
(c)将步骤(b)中所得凝胶进行干燥和煅烧。
7.根据权利要求6的方法，其中二氧化硅源选自通式为Si(OR”’)4的原硅酸四烷基酯，其中R”’为C1-C3的烷基基团。
8.根据权利要求6的方法，其中硼源选自硼酸和通式为B(ORiv)3的硼酸三烷基酯，其中Riv为乙基或丙基。
9.根据权利要求6的方法，其中磷源选自磷酸和可溶性磷盐。
10.根据权利要求6的方法，其中可溶于醇环境的VIII族金属的化合物为该第VIII族金属的乙酰丙酮化物。
11.根据权利要求6的方法，其中可溶于碱环境的VIB族金属的化合物为(NH4)6Mo7O24·4H2O。
12.根据权利要求6的方法，其中凝胶化在1分钟至3小时内完成。
13.根据权利要求6的方法，其中在(c)步骤中，干燥在温度50至60℃下在真空中进行，煅烧在450℃至550℃下在空气中进行6-8小时。
14.用权利要求1的凝胶作为催化剂载体的用途。
15.用权利要求4的凝胶作为酸催化剂的用途。
16.用权利要求1或2的凝胶作为加氢处理催化剂的用途。
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