CN1026217C

CN1026217C - 含磷和稀土超稳y沸石的裂化催化剂

Info

Publication number: CN1026217C
Application number: CN 92100934
Authority: CN
Inventors: 陈玉玲; 陈祖庇; 屠式瑛; 刘德义; 张万虹; 陆友宝; 汲惠德; 马跃龙
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1992-02-22
Filing date: 1992-02-22
Publication date: 1994-10-19
Anticipated expiration: 2007-02-22
Also published as: CN1062750A

Abstract

一种烃类裂化稀土超稳Y型沸石催化剂是由1～40重%的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物、0～95重%的粘土、0～85重%的耐高温无机氧化物以及0.1～1.0重%的磷组成，其中稀土超稳Y沸石中的稀土含量(以RE₂O₃计)为0.5～6.0重%。该催化剂是将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物喷雾成型后用含磷化合物水溶液进行离子交换后处理而制成。该催化剂水热稳定性好、耐磨强度高、转化率高、产品选择性好。

Description

本发明是关于一种用于烃类催化裂化的八面沸石型裂化催化剂及其制备方法，具体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的、含磷的、低稀土含量超稳Y沸石裂化催化剂及其制备方法。

随着催化裂化工艺在炼油工业上越来越广泛地被采用，人们要求裂化催化剂在具有高活性的同时具有良好的选择性。经稀土交换后的Y型沸石虽然活性很高，但在裂化过程中由于氢转移反应同时被催速而导致了选择性的降低。为解决上述问题，USP4，218，307中公开了一种低稀土含量（RE₂O₃约0.5～4重%）超稳Y型沸石，而CN87104086中则公开了一种制备低稀土含量（RE₂O₃约0.5～6重%）超稳Y型沸石的较前一专利更为简便的方法。

近些年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的活性、选择性、水热稳定性、抗重金属污染性能和机械强度。这些方法大体上可分为两类：一类方法是用含磷化合物先处理沸石，然后再制成催化剂。如EP252，761中报导了超稳Y沸石经磷酸或亚磷酸或其盐类处理后，加入无机氧化物载体制成催化剂。EP397，183中公开了一种负载在无机氧化物基质上的含磷Y型沸石以改进裂化催化剂的活性。该含磷Y型沸石是用Na₂O含量为1～5重%的NaY、HY、NH₄Y、USY等Y型沸石与选自H₃PO₄、（NH₄）₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、NaH₂PO₄的含磷化合物水溶液反应而制成的，反应后的Y型沸石上P₂O₅含量为0.1～4.0重%。USP4，839，319中报导了用H₃PO₄、H₃PO₃、磷酸铵、亚磷酸盐等含磷物质与经水热预处理的超稳Y沸石接触，从而在沸石上引入0.1重%的磷，然后以SiO₂、Al₂O₃等为载体制成催化剂，该催化剂具有降低积炭和气体产率的特点。

另一类方法是用含磷物质处理基质，然后加入活性组分制成催化剂。如USP4，567，152和USP4，584，091中报导了用NH₄H₂PO₄、H₃PO₃、NH₄H₂PO₃等含磷化合物预先处理Al₂O₃，然后将此含磷Al₂O₃，与超稳Y、硅铝溶胶及白土相混合制成催化剂。EP358，261中则公开了用H₃PO₃预处理过的高岭土与八面沸石或超稳化的八面沸石制成的流化催化裂化催化剂。

另外，USP4，454，241、USP4，465，780、USP4，504，382中报导了用H₂PO^- ₄、H₂PO^- ₃及磷酸或亚磷酸的铵盐来处理由白土转化制成的Y型沸石催化剂，以改善裂化催化剂的活性。

在上述现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种具有良好选择性、水热稳定性及耐磨强度的稀土超稳Y沸石型裂化催化剂及其制备方法。

本发明提供的沸石裂化催化剂具有如下组成：1～40重%的稀土超稳Y（REUSY）沸石或其与 ZSM-5沸石的混合物，0～95重%的粘土，0～85重%的耐高温无机氧化物以及0.1～1.0重%的磷。REUSY沸石中的稀土含量（以RE₂O₃计）为0.5～6.0重%。

其中所说粘土为裂化催化剂基质常用的粘土，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土等。所说耐高温无机氧化物为Al₂O₃、SiO₂、SiO₂·Al₂O₃以及Al₂O₃·MgO、Al₂O₃·CaO、Al₂O₃·ZrO₂或其中二者的混合物。

本发明提供催化剂是通过下述方法制得的：将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物按预定比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行离子交换后处理，过滤干燥后即得成品。

其中所说的沸石为REUSY或REUSY与ZSM-5的混合物，REUSY沸石可按照各种先有技术中所描述的方法制得，如CN87104086、USP4，218，307中所述的方法。耐高温无机氧化物的前身物为拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶以及Al₂O₃·MgO、Al₂O₃·CaO、Al₂O₃·ZrO₂等胶体或前述各胶体中二者的混合物。含磷化合物为磷的水溶性化合物，包括：磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝。含磷化合物溶液的用量为成型的催化剂干基重量的1～20倍，浓度以含磷量计为0.001～1重%，最好0.005～0.5重%。离子交换后处理是在常压下进行的，温度为5～99℃，最好20～80℃，交换时间为1～90分钟，最好5～60分钟。该离子交换后处理可进行一次，也可重复进行多次以使催化剂上的磷达到预定的量。

本发明提供的裂化催化剂具有水热稳定性好、耐磨强度高、转化率高、产品选择性好的优点。与不经磷离子交换后处理的同样组成催化剂相比，前者的磨损率仅为后者的三分之一至三分之二，前者的转化率较后者高近三个单位，汽油和轻质油的产率前者也较后者高近两个单位，而生焦率前者则较后者为低。

下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制法作进一步说明。

实例1

按照CN87104086中所述方法制备REUSY沸石如下：取2.5公斤（干基）NaY沸石（结晶度85%、SiO₂/Al₂O₃5.0、Na₂O/3.5重%）加入25立升脱阳离子水搅拌30分钟后，再加入600毫升RE₂O₃含量为207毫克/毫升的RECl₃溶液和2.15公斤NH₄Cl（北京红星化工厂产品，化学纯，含量98.5%），继续搅拌30分钟后，升温至80℃，搅拌下离子交换1小时，过滤洗涤至无Cl^-，所得湿滤饼（水含量为46%）于650℃焙烧2小时。焙烧后的沸石降至室温后加入20立升脱阳离子水，充分搅拌下于60℃滴加0.25N的盐酸2.5立升，过滤洗涤至无Cl^-，540℃焙烧4小时即得RE₂O₃含量2.2重%的REUSY沸石。

将5.3公斤（干基）高岭土（中国高岭土公司工业产品，固含量＞75重%）、0.48公斤36%的工业盐酸和20公斤脱阳离子水混合，搅拌1小时后加入2.2公斤拟薄水铝石（以Al₂O₃计，山东铝厂工业产品，Al₂O₃＞30重%），搅拌1小时后加入上述制得的REUSY沸石2.5公斤（干基），均质1小时后喷雾干燥成型。

配制磷浓度为0.032重%的磷酸（市售工业纯）水溶液，并用16重%的氨水（市售化学纯）调至其pH＞3.0。将成型后的催化剂与15倍于干基催化剂的上述磷酸水溶液混合，60℃下搅拌15分钟，过滤后的滤饼于110～120℃干燥2小时即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作A。

表1中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。其中Na₂O为原子吸收光谱测得，RE₂O₃为X光萤光测得，P为磷钼钒比色法测得，cl^-为标准电极法测得，比表面为N₂吸附容量法测得，孔体积为N₂吸附法测得，磨损率为美国Davison公司的Jersey指数。微反活性数据是以馏程为235～337℃的轻质油为原料，在460℃下固定床反应测得的，催化剂预先经100%水蒸汽800℃处理、装置为5克。重油微活数据是在482℃、重量空速16时^-1的条件下固定床反应测得的，催化剂装置为4克。表2中列出了所用重油原料的有关性质。

以下各实例中的分析方法均与此例同。

对比例1

按实例1中所述方法制备催化剂，但后交换处理时使用（NH₄）₂SO₄（市售化学纯）代替磷酸。该不含磷的对比催化剂记作B，有关分析数据列于表1。从表1数据可看出：催化剂A具有比对比催化剂B为高的耐磨强度、水热稳定性、汽油收率、转化率和较强的重油转化力以及较低的生焦率。

对比例2

按照USP4，839，319实例中所公开的制备方法，先制出含磷的REUSY沸石，然后再制成催化剂：按实例中制备的REUSY沸石经760℃20%水蒸汽处理16小时后，用沸石干基重量3.2倍的磷含量为0.5重%的磷酸水溶液浸泡，从而在沸石上引入1.6重%的磷。按实例1的比例将上述含磷REUSY与高岭土、拟薄水铝石混合，喷雾干燥成型。该对比催化剂记作C，有关分析数据列于表1。从表1数据可看出：催化剂A具有比对比催化剂C为高的耐磨强度、水热稳定性、汽油收率、转化率、较低的生焦率和较强的重油转化力。

表1见文后

表2

密度20℃，克/厘米³0.8652

粘度，毫米²/秒，50℃ 14.58

100℃ 4.37

沥青质，重%

C5不溶物 0.60

C7不溶物 0.026

残炭，重% 0.04

总硫，重% 0.42

馏程，℃初馏点 227

重%5 274

10 289

20 322

30 347

40 373

50 389

60 401

70 417

80 431

90 446

95 458

干点 475

实例2

按照USP4，218，307例1中所述方法制备REUSY沸石如下：将NaY沸石按照NaY（干基）∶（NH₄）₂SO₄∶H₂O＝1∶0.85∶10的重量比用硫酸铵水溶液交换两次，使其Na₂O含量降至3.0重%。再用0.35重%的RECl₃溶液交换一次，过滤洗涤后于760℃焙烧2小时。再用硫酸铵水溶液交换一次，其Na₂O含量降至0.25重%，RE₂O₃含量为2.25重%。上述沸石用0.1NHNO₃溶液在30℃下处理4小时，过滤后重复处理一次，洗涤、干燥即得Na₂O0.18重%、RE₂O₃1.9重%的REUSY沸石。

按实例1的比例和方法将上述REUSY沸石与高岭土、拟薄水铝石混合，喷雾干燥成型，用磷酸水溶液后交换处理即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作D。

表3中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。

对比例3

按照实例2中所述方法制备催化剂，但成型后的催化剂不经磷后交换处理。该不含磷的对比催化剂记作E，有关分析数据列于表3。从表3数据可看出：催化剂D具有比对比催化剂E为高的耐磨强度、汽油收率和转化率。

表3见文后

实例3

按照CN87104086实例3中所述方法制备出RE₂O₃含量为5.0重%的REUSY沸石。

将8.5公斤高岭土、0.22公斤36%的工业盐酸和30.5公斤脱阳离子水混合，搅拌1小时后加入1.0公斤拟薄水铝石，再搅拌1小时后加入上述REUSY沸石0.5公斤，均质1小时，喷雾干燥成型。

将成型后的催化剂与20倍于干基催化剂的、磷浓度为0.016重%的磷酸二氢铵（市售化学纯）水溶液混合，80℃下搅拌5分钟，过滤干燥后即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作F。

表4中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。

对比例4

按照实例3中所述方法制备催化剂，但成型后的催化剂不经磷后交换处理。该不含磷的对比催化剂记作G，有关分析数据列于表4。从表4数据可看出：催化剂F具有比对比催化剂G为高的耐磨强度、转化率和汽油收率。

表4见文后

实例4

按实例1中所述方法制备沸石，但RECl₃溶液的用量为150毫升，制得RE₂O₃含量0.5重%的REUSY沸石。

在SiO₂含量为58克/升的25立升水玻璃溶液中，搅拌下加入8.75立升Al₂O₃含量为75克/升的硫酸铝溶液，老化20分钟后加入0.95立升16重%的氨水，过滤，打浆，得到Al₂O₃含量为31重%的硅酸铝凝胶担体。按照担体与沸石为85∶15的重量比加入上述REUSY沸石，均质后喷雾干燥成型。

将成型后的催化剂与20倍于干基催化剂的、磷浓度为0.005重%的（NH₄）₃PO₃（市售化学纯）水溶液混合，60℃下搅拌15分钟，过滤后的滤饼重复磷处理两次，过滤，干燥即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作H。

表5中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。

对比例5

按照实例4中所述方法制备催化剂，但用NH₄Cl水溶液代替（NH₄）₃PO₃水溶液进行后交换处理一次，并用净水冲洗至使Cl^-降至0.2%以下。该不含磷的对比催化剂记作I，有关分析数据列于表5。从表5数据可看出：催化剂H具有比对比催化剂I为高的耐磨强度、汽油收率和转化率。

表5见文后

实例5

按照CN87104086实例2中所述方法制备出RE₂O₃含量为3.1重%的REUSY沸石。

将2.5公斤上述REUSY沸石与7.5公斤（干基）硅溶胶（市售脱Na₂O产品，含SiO₂23重%）搅拌均匀后喷雾干燥成型。

将成型后的催化剂与2倍于干基催化剂的、磷浓度为0.26重%的（NH₄）HPO₄（市售化学纯）水溶液混合，25℃下搅拌30分钟，过滤干燥后即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作J。

表6中列出了该催化剂的各项物化分析数据、微反活性数据以及重油微反评价的选择性数据。

实例6

按照实例1所述方法制备出RE₂O₃含量为2.2重%的REUSY沸石。

将3.54公斤上述REUSY沸石与5.0公斤高岭土、1.58公斤（干基）铝溶胶（山东周村催化剂厂生产，含Al₂O₃22重%）打浆、搅拌均匀后喷雾干燥成型。

将成型后的催化剂与10倍于干基催化剂的、磷浓度为0.064重%的（NH₄）₃PO₄（市售化学纯）水溶液混合，20℃下搅拌60分钟，过滤干燥后即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作K。

该催化剂的有关数据列于表6。

实例7

按照常规水热法制备REUSY沸石如下：将NaY沸石（结晶度85%、SiO₂/Al₂O₃5.0、Na₂O14.0重%）与10倍于其干基的10重%（NH₄）₂SO₄水溶液混合，90℃下搅拌交换1小时，过滤洗至无SO^＝ ₄，650℃焙烧2小时。将焙后沸石与10倍于其干基的3重%（NH₄）₂SO₄水溶液混合，90℃再搅拌交换1小时，过滤洗至无SO^- ₄，550℃焙烧4小时。将二次焙烧后的沸石与10倍于其干基的0.6重%RECl₃水溶液混合，90℃下搅拌交换1小时，过滤洗至无Cl^-，100～110℃干燥1小时即得RE₂O₃含量为2.0重%的REUSY沸石。

按照实例1的比例和方法将上述REUSY沸石与高岭土、拟薄水铝石混合，喷雾干燥成型。

配制磷浓度为0.5重%的磷酸水溶液，并用16重%的氨水调至其pH＞3.0。将成型后的催化剂与1倍于干基催化剂的上述磷酸水溶液混合，60℃下搅拌10分钟，过滤干燥后即得本发明提供的含磷和REUSY沸石的裂化催化剂，记作L。

该催化剂的有关数据列于表6。

实例8

按照实例1所述的方法制备REUSY沸石和催化剂，但将2.5公斤的REUSY沸石改为2.25公斤的REUSY沸石和0.25公斤的HZSM-5沸石（山东周村催化剂厂工业产品，固含量＞98重%）的混合物。制得的催化剂即本发明提供的含磷和REUSY复合沸石型裂化催化剂，记作M。

该催化剂的有关数据列于表6。

表6见文后

表1

催化剂 A B C

后交换溶液 H₃PO₄（NH₄）₂SO₄/

化学组成，重%

Na₂O 0.14 0.15 0.09

P 0.46 / 0.40

RE₂O₃0.50 0.51 0.50

比表面，米³/克 202 200 210

孔体积，毫升/克 0.19 0.20 0.21

磨损率，%时^-11.9 5.2 4.8

微反活性，重%

800℃/4时 70 71 70

800℃/17时 45 40 40

重油微活，重%

气体 14.89 14.40 15.01

汽油 55.88 54.05 53.24

轻柴油 16.79 17.01 15.95

＞330℃ 10.19 12.14 13.27

焦炭 2.25 2.40 2.53

转化率 73.02 70.85 70.78

表3

催化剂 D E

后交换溶液 H₃PO₄/

化学组成，重%

Na₂O 0.031 0.052

P 0.45 /

RE₂O₃0.45 0.46

比表面，米²/克 204 210

孔体积，毫升/克 0.20 0.21

磨损率，%时^-12.0 5.4

微反活性，重%

800℃/4时 69 68

800℃/17时 40 41

重油微活，重%

气体 13.56 14.05

汽油 56.01 54.00

轻柴油 16.85 17.01

＞330℃ 11.23 11.92

焦炭 2.35 2.45

转化率 71.92 70.50

表4

催化剂 F G

后交换溶液 NH₄H₂PO₄/

化学组成，重%

Na₂O 0.04 0.08

P 0.32 /

RE₂O₃0.25 0.27

比表面，米²/克 120 122

孔体积，毫升/克 0.15 0.17

磨损率，%时^-12.1 4.2

微反活性，重%

800℃/4时 49 45

重油微活，重%

气体 10.56 10.20

汽油 40.10 37.01

轻柴油 13.93 15.15

＞330℃ 33.86 36.14

焦炭 1.55 1.50

转化率 52.21 48.71

表5

催化剂 H I

后交换溶液（NH₄）₃PO₃NH₄Cl

化学组成，重%

Na₂O 0.07 0.08

P 0.30 /

RE₂O₃0.08 0.07

Cl^-0.08 0.10

比表面，米²/克 285 290

孔体积，毫升/克 0.34 0.39

磨损率，%时^-12.0 3.0

微反活性，重%

800℃/4时 66 65

800℃/17时 40 41

重油微活，重%

气体 12.98 13.02

汽油 53.21 50.51

轻柴油 15.23 16.50

＞330℃ 16.28 17.62

焦炭 2.30 2.35

转化率 68.49 65.88

表6

催化剂 J K L M

后交换溶液（NH₄）₂HPO₄（NH₄）₃PO₄H₃PO₄H₃PO₄

化学组成，重%

Na₂O 0.09 0.12 0.14 0.13

P 0.45 0.65 0.44 0.40

RE₂O₃0.80 0.77 0.52 0.45

Cl^-0.15 0.19 0.20 0.17

比表面，米²/克 200 225 218 205

孔体积，毫升/克 0.21 0.26 0.20 0.22

磨损率，%时^-12.1 0.4 2.3 2.2

微反活性，重%

800℃/4时 68 69 72 71

800℃/17时 35 39 46 44

重油微活，重%

气体 13.96 13.44 16.96 14.50

汽油 54.25 57.26 55.10 57.09

轻柴油 15.55 18.11 16.25 17.84

＞330℃ 14.04 9.05 9.19 8.32

焦炭 2.20 2.14 2.50 2.25

转化率 70.41 72.84 74.56 73.84

Claims

1、一种烃类裂化稀土超稳Y沸石催化剂，其特征在于：

(1)它由1～40重%的稀土超稳Y沸石或其与ZSM-5沸石的混合物、0～95重%的粘土、0～85重%的耐高温无机氧化物以及0.1～1.0重%的磷组成，其中稀土超稳Y沸石中的稀土含量(以RE₂O₃计)为0.5～6.0重%；

(2)它的制备如下：将沸石浆液、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物质按预定比例混合，均质后喷雾干燥成型，然后用含磷化合物水溶液进行一次或多次离子交换后处理，过滤，干燥，其中后处理条件为：磷溶液重量为催化剂干基重量的1～20倍，磷溶液浓度以含磷量计为0.001～1重%，在常压、5～99℃下交换处理1～90分钟。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（1）中所说粘土是裂化催化剂基质常用的高岭土、多水高岭土、蒙脱土、膨润土。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（1）中所说耐高温无机氧化物是Al₂O₃、SiO₂、SiO₂、Al₂O₃。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（2）中所说耐高温无机氧化物的前身物是拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、硅铝凝胶。

5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（2）中所说含磷化合物是磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝。

6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于（2）中所说磷溶液浓度以含磷量计为0.005～0.5重%，在20～80℃下交换处理5～60分钟。