CN1413244A - 用改性的中孔磷铝酸盐材料进行催化裂解的方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化裂解烃原料的方法，它包括将原料与包含初级裂解组分(例如沸石Y)和中孔磷铝酸盐材料的催化剂组合物接触，所述中孔磷铝酸盐材料包含用至少一种选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒的元素改性的固态磷铝酸盐组合物。所述中孔磷铝酸盐材料的比表面至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100，孔径分布是至少50％孔的孔径小于100。

Description

用改性的中孔磷铝酸盐材料进行催化裂解的方法
发明背景
发明的领域
本发明涉及一种催化裂解的方法，它采用中孔磷铝酸盐材料(作催化剂)，该材料用至少一种选自下述的元素进行改性：锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒。这样的材料表面积大，并有良好的热稳定性和水热稳定性，中孔范围内的孔径分布相对较窄。
现有技术的描述
无定形金属磷酸盐是人们已经熟悉的，并可由多种技术制备。一种这样的材料在美国专利No.4,767,733中有描述。该专利描述了稀土磷酸铝材料，它在焙烧后有较宽的孔径分布，大于150_的孔的百分率很大。一般的孔径分布如下：
孔径                           体积百分率
50-100_                        5％-20％
100-150_                       10％-35％
150-200_                       15％-50％
200-400_                       10％-50％
美国专利No.4,743,572和4,834,869描述了氧化镁-氧化铝-磷酸铝载体物质，它通过使用有机阳离子(例如三或四烷基胺或膦阳离子)控制孔径分布而制成。当有机阳离子用于合成时，形成的材料具有窄的孔径分布，范围在30-100_。当不使用它们时，孔径大多大于200_。美国专利No.4,179,358也描述了镁-氧化铝-磷酸铝材料，所描述的该材料具有良好的热稳定性。
在裂解催化剂中使用磷铝酸盐是已知。例如美国专利No.4,919,787描述了使用多孔稀土氧化物、氧化铝和磷酸铝沉淀物进行催化裂解。该材料是作为裂解催化剂的一部分使用的，此时它用作金属钝化剂。使用负载氧化镁-氧化铝-磷酸铝的催化剂来裂解汽油原料在美国专利No.4,179,358中有描述。另外，美国专利No.4,158,621描述了使用氧化铝-磷酸铝-二氧化硅-沸石催化剂催化裂解高金属含量的原料。
本行业仍需求高度稳定的磷铝酸盐材料，用于催化裂解过程，也需求制备这些物质的简单而安全的方法。这样的磷铝酸盐材料最好具有良好的水热和酸稳定性，在中孔范围内孔径均匀，而且可提高汽油产率，增加C4 -气体中的丁烯选择性。
发明概述
本发明涉及一种催化裂解烃原料的方法，它包括使原料与催化剂组合物接触，该催化剂组合物包含中孔磷铝酸盐材料，该材料包含用至少一种选自下述元素进行改性的固态磷铝酸盐组合物：锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒，其中中孔磷铝酸盐材料的比表面至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100_，孔径分布中至少50％的孔的直径小于100_。
优选地，中孔磷铝酸盐材料的平均孔径为30-100_。
优选地，催化剂组合物也包含初级催化活性裂解组分。
优选地，初级催化活性裂解组分包含孔径大于约7_的大孔分子筛。
发明的详细说明
本发明提供了一种方法，它将原料烃混合物转化成分子量小于原料烃混合物的产物烃混合物。具体地，本发明提供了一种方法，它将烃原料催化裂解成含有汽油和馏出液的产物混合物，它提高了汽油产率并降低了汽油和馏出液的含硫量。本发明方法中的催化裂解单元在约200℃-约870℃的温度和低压、常压或超常压的压力下操作。催化方法可以是固定床、移动床或流化床，烃流动可以与催化剂的流动同向或反向。本发明的方法尤其可应用到流体催化裂解(FCC)或塞摩福流动床催化裂解(TCC)方法。
TCC方法是移动床方法，采用平均粒径约为1/64-1/4英寸的球形或珠形催化剂。热活性珠形催化剂与加入的烃原料同向向下移动，经过裂解反应区。从结焦的催化剂中分离烃产物，并回收。催化剂在该区的下端回收并再生。一般TCC的转化条件包括反应器平均温度约为450-510℃；催化剂/油体积比约为2-7；反应器的空速约为1-2.5voL/hr/voL，循环物料与新鲜原料的比例为0-约0.5(vol.)。
本发明方法尤其可应用到流体催化裂解(FCC)，它使用一般为细粉、粒径约为10-200微米的裂解催化剂。所述细粉通常悬浮在原料中，并在反应区内被向上推。较重的烃原料，例如瓦斯油，与裂解催化剂混合，形成流动的悬浮液，并在纵向反应器或提升管内，在高温下裂解，形成更轻的烃产物混合物。气态反应产物和用过的催化剂从提升管倒进入位于封闭的汽提容器或汽提器的上部的分离器，例如旋风分离单元，反应产物被送至产物回收区，用过力的催化剂进入在汽提器下部的密集催化剂床。为了在将用过的催化剂送至催化剂再生器单元之前，脱除被其带走的烃，将惰性汽提气体(例如水蒸气)通过催化剂床，此时它解吸这些烃，并将它们送至产物回收区。可流体化的催化剂在提升管和再生器之间连续循环，将热量从后者传递给前者，由此供应裂解反应所需要的热量，因裂解反应是吸热的。
一般地，FCC转化条件包括提升管顶部温度约500-595℃，约520-565℃较好，约530-约550℃最好；催化剂/油的重量比约为3-12，约4-11更好，约5-10最好；催化剂的停留时间约为0.5-15秒，约1-10秒较好。
要裂解的烃原料可以部分或全部是起始沸点高于204℃、50％的沸点至少为260℃而且结束沸点至少为315℃的瓦斯油(例如轻、中、或重瓦斯油)。原料也可以包括真空油、热油、残油、循环原料、全部的顶部粗油、沥青砂油、页岩油、合成燃料，由煤、焦炭、人造沥青、沥青破坏加氢形成的重烃部分，由上述任一种物质氢化处理形成的原料。我们将会看到，为了避免热裂解，约400℃以上的那部分高沸点石油的蒸馏必须在真空下进行。为了方便，本文采用的沸腾温度用校正到大气压下的沸点表示。高金属含量的残油或深度裂解的瓦斯油也能够采用本发明的方法进行裂解。
本发明的方法采用包含中孔磷铝酸盐材料的催化剂组合物，所述磷铝酸盐材料用至少一种选自下述的元素进行改性：锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒。用于本文中的″中孔″指孔径约为30-100_的材料。
用于本发明方法的磷铝酸盐材料的多种重要性能都已经确定。具体而言，所述材料的比表面积应当至少为100m2/g，至少125m2/g较好，至少为175m2/g更好。另外，所述材料也应当具有小于或等于100_的平均孔径，小于80_较好，小于60_最好。
孔径分布和孔容也可衡量材料的孔隙率。在用于本发明的改性磷铝酸盐材料中，50％或更多的孔的直径小于100_，60％或更多的孔的直径小于100_更好，80％或更多的孔的直径小于100_最好。关于孔容，用于本发明的磷铝酸盐材料的孔容积为0.10cc/g-0.75cc/g较好，在0.20-0.60cc/g范围内更好。
用于本发明所述反应过程的中孔磷铝酸盐材料采用无机反应物、水和水溶液，在没有有机反应物或溶剂的情形下合成。该特征使制备和废物处理过程提到简化。合成包括提供一种水溶液，它含有磷组分(例如磷酸、磷酸盐，例如磷酸铵，所述铵盐可以是一元、二元或三元盐)、无机铝组分(例如铝酸钠，硫酸铝，或这些物质的组合)和至少一种选自下述元素的无机改性组分：锆、铈、镧、铁、锰、钴、锌和钒。一般地，原料物质的摩尔比如下：
组分                用量             优选量
磷组分            0.02-0.90         0.05-0.85
含铝组分          0.02-0.90         0.05-0.85
无机改性组分      0.01-0.50         0.02-0.40
充分混合组分后，用酸或碱调节水溶液的pH值至约7-12，以使固体物质(例如均匀凝胶)在溶液中形成并从溶液中沉淀出来。调节pH后，水溶液可以在约100-200℃进行水热处理或热处理，以进一步促进均匀孔的形成。孔形成后，包括所要求的磷铝酸盐材料在内的固态物质可采用本行业内已知的任何合适的方法回收，例如过滤回收。然后用水洗涤滤饼，脱除任何夹带的盐，然后可以与含有铵盐或酸的溶液接触，以交换出钠离子。结果发现，这样降低钠含量可提高磷铝酸盐材料的水热稳定性。一般地，最后磷铝酸盐材料的钠含量应当小于1.0％(重量)。洗涤和交换(可选用)后，对固态物质进行干燥和焙烧。
虽然任何合适的无机改性组分都能够用来合成用于本发明所述反应过程的中孔磷铝酸盐材料，但是最好是锆、铈、镧、锰、钴、锌或钒的硫酸盐或硝酸盐。
在本发明中，改性磷铝酸盐材料用于裂解催化剂中，可优先考虑作为载体，与初级裂解催化剂组分和活性基质组合。其他常规裂解催化剂材料，例如助催化剂，粘结剂，粘土，氧化铝，二氧化硅-氧化铝等，也能够作为裂解催化剂的一部分包括在内。一般地，改性的磷铝酸盐材料与初级裂解催化剂组分的重量比约为0.01-0.5，为0.02-0.15较好。
初级裂解组分可以是任何常规的大孔分子筛，该分子筛具有裂解活性，而且孔径大于约7_，包括X沸石(美国专利2,882,442)；REX；Y沸石(美国专利3,130,007)；超稳定的Y沸石(USY)(美国专利3,449,070)；稀土交换的Y沸石(REY)(美国专利4,415,438)；稀土交换的USY(REUSY)；脱铝的Y沸石(DeA1Y)(美国专利3,442,792；美国专利4,331,694)；超疏水的Y沸石(UHPY)(美国专利4,401,556)；和/或脱铝富硅沸石，例如LZ-210(美国专利4,678,765)。可优先选用二氧化硅含量较高的Y沸石、ZK-5沸石(美国专利3,247,195)；ZK-4沸石(美国专利3,314,752)；ZSM-20(美国专利3,972,983)；Beta沸石(美国专利3,308,069)和L沸石(美国专利3,216,789；和4,701,315)。天然存在的沸石，例如八面沸石、丝光沸石等，也可以使用。这些材料可以进行常规处理，例如用稀土浸渍或离子交换以提高稳定性。上述分子筛中较好的大孔分子筛是Y沸石，REY、USY或REUSY更好。
其他合适的大孔结晶分子筛包括柱撑硅酸盐和/或粘土；磷铝酸盐，例如ALPO4-5，ALPO4-8，VPI-5；硅磷铝酸盐，例如SAPO-5，SAPO-37，SAPO-31，SAPO-40；和其他金属磷铝酸盐。这些在美国专利4,310,440；4,440,871；4,554,143；4,567,029；4,666,875；4,742,033；4,880,611；4,859,314和4,791,083中多有描述。
裂解催化剂也可以包括中孔沸石形式的助催化剂，其约束指数(美国专利No.4,016,218的定义)约为1-12。合适的中孔沸石包括ZSM-5(美国专利3,702,886和Re.29,948)；ZSM-11(美国专利3,709,979)；ZSM-12(美国专利4,832,449)；ZSM-22(美国专利4,556,477)；ZSM-23(美国专利4,076,842)；ZSM-35(美国专利4,016,245)；ZSM-48(美国专利4,397,827)；ZSM-57(美国专利4,046,685)；PSH-3(美国专利4,439,409)；和MCM-22(美国专利4,954,325)。它们可单独使用也可组合使用。较好的中孔沸石是ZSM-5。
下面参照下述实施例更具体地描述本发明。在这些实施例中，孔径分布根据ASTM方法D4641由N2脱附过程测得，孔容根据ASTM方法D4222由N2吸附过程测得，其内容在此引为参考。本文所述孔容和孔径分布数据对应于半径约为14-1000_的孔，不包括任何半径一般小于14_的孔。
实施例1-锆磷铝酸盐
A载体物质的制备
在40℃将1700g水、29g浓磷酸、133g硫酸锆和170g铝酸钠混合起来，制成锆改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，锆/铝/磷摩尔比是0.35/0.5/0.15。充分混合这些组分后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节至11。将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，接着洗涤固态物质，制成湿饼，将其一部分在约85℃干燥(洗过的该物质的其他部分用于下述测试，测量其水热稳定性)。将一部分干燥过的该固态物质在空气中于540℃焙烧6小时。形成的锆磷铝酸盐材料具有下述性质和特点：
元素分析              重量百分率
Zr                        26.4
Al                        24.3
P                         4.0
表面积-175m2/g
平均孔径-41_
孔容-0.21cc/g
孔径分布                    脱附％
＜50_                      80％
50-100_                    10％
100-150_                   5％
＞150_                     5％
B.水热稳定性测试
用去离子(DI)水(20gDI水/g ZrAlPOx)使上述实施例1A的湿饼的一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将该浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后该该饼进行过滤并洗涤，直至它不含残留氯化物。所形成的物质在120℃下干燥过夜，然后在540℃空气中焙烧3小时。该焙烧物质的一部分在815℃汽蒸(100％大气压蒸汽)2小时，其他部分在815℃汽蒸4小时。焙烧和汽蒸物质的表面积如下：
物质                        表面积，m2/g
仅焙烧                      227
汽蒸2小时                   85
汽蒸4小时                   68
这些结果表明，本发明的锆磷铝酸盐材料具有水热稳定性，在苛刻的汽蒸失活条件下(例如会在FCC再生器中经受的条件)，可保持约30％或更多的表面积。也可看出，由酸交换导致的钠的脱除，将在空气中焙烧的物质的表面积从实施例1A产物的175m2/g提高至实施例1B产物的227m2/g。
实施例2-铈磷铝酸盐
A.载体材料的制备
在40℃将2100g水、45g浓磷酸、133g硫酸铈、75g浓硫酸和760g铝酸钠混合起来，制成铈改性的磷铝酸盐物质。在该混合物中，铈/铝/磷摩尔比是1/8/1。充分混合这些组分后，用50％硫酸将溶液的pH值调节至7。将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，接着洗涤固态物质，制成湿饼，将其一部分在约85℃干燥(洗过的该物质的其他部分用于下述测试，测量其水热稳定性)。将一部分该固态物质在空气中于540℃焙烧6小时。形成的铈磷铝酸盐材料具有下述性质和特点：
元素分析                     重量百分率
Ce                            8.6
Al                            36.2
P                             1.6
表面积-272m2/g
平均孔径-65_
孔容-0.50cc/g
孔径分布                    脱附％
＜50_                       44％
50-100_                     20％
100-150_                    12％
＞150_                      24％
B.水热稳定性测试
用去离子(DI)水(20gDI水/gCeAlPOx)使上述实施例2A的湿饼的一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将该浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后将该饼进行过滤并洗涤，直至它不含残留氯化物。所形成的物质在120℃下干燥过夜，然后在540℃空气中焙烧3小时。该焙烧物质的一部分在815℃汽蒸(100％大气压蒸汽)2小时，其他部分在815℃汽蒸4小时。焙烧和汽蒸物质的表面积如下：
物质                         表面积，m2/g
仅焙烧                           272
汽蒸2小时                        138
汽蒸4小时                        143
这些结果表明，本发明的铈磷铝酸盐材料具有水热稳定性，在苛刻的汽蒸失活条件下(例如会在FCC再生器中经受的条件)，保持大于50％的表面积。
实施例3-铈磷铝酸盐
在40℃将2100g水、360g浓磷酸、135g硫酸铈、100g硫酸铝混合起来，制成铈改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，铈/铝/磷摩尔比是1/1/8。充分混合这些组分后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节至7。将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，接着洗涤固态物质，在约85℃干燥。将固态物质在空气中在540℃焙烧6小时。形成的铈磷铝酸盐材料具有下述性质和特点：
元素分析                       重量百分率
Ce                                31.4
Al                                5.5
P                                 21.0
表面积-133m2/g
平均孔径-93_
孔容积-0.31cc/g
孔径分布                         脱附％
＜50_                           33％
50-100_                         18％
100-150_                        12％
＞150_                          27％
实施例4-镧磷铝酸盐
镧改性的磷铝酸盐材料以下述方式制备。将2500g水、90g浓磷酸和260g硝酸镧混合起来制成第一份溶液。将1670g水和600g铝酸钠组合起来制成第二份溶液。将这两种溶液混合搅拌。该混合物中镧/铝/磷的摩尔比是1/8/1。充分混合这些溶液后，加入150g硫酸，将所形成的混合物的pH值调节至12。然后将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，接着洗涤固态物质，在约85℃干燥。将固态物质在空气中于540℃焙烧6小时。形成的镧磷铝酸盐材料具有下述性质和特点：
元素分析                      重量百分率
La                               16.6
Al                               29.8
P                                4.8
表面积-123m2/g
平均孔径-84_
孔容-0.26cc/g
孔径分布                         脱附％
＜50_                            32％
50-100_                          56％
100-150_                         10％
＞150_                           ＜5％
实施例5-锰磷铝酸盐
将2100g水、45g浓磷酸、68g硫酸锰和760g硫酸铝混合起来，制成锰改性的磷铝酸盐材料。在该混合物中，锰/铝/磷摩尔比是1/8/1。充分混合这些组分后，用氢氧化铵将溶液的pH值调节至11。将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，洗涤固态物质，并在约85℃下干燥。再用去离子水(20ccDI水/gMnAlPOx)将固态物料再制成浆料，用浓HCl溶液将该浆料的pH值调节至4.0或略低。保持该pH值15分钟，并过滤，从液体中分离固态物质。用70℃去离子水充分洗涤滤饼，直至洗液中不含氯化物阴离子。在120℃下干燥过夜，然后在540℃空气中焙烧6小时。形成的锰磷铝酸盐材料具有表1所示的性质和特点。
实施例6-锌磷铝酸盐
将2100g水、45g浓磷酸、115g硫酸锌、75g浓硫酸和760g铝酸钠混合起来，制成锌改性的磷铝酸盐物质。在该混合物中，锌/铝/磷摩尔比是1/8/1。充分混合这些组分后，加入50％硫酸，将溶液的pH值调节至11。将形成的混合物转移到聚丙烯瓶中，并放在水蒸气箱内(100℃)48小时。然后，过滤混合物，将固态物质从液体中分离，洗涤固态物质，并在约85℃干燥。再用去离子水(20ccDI水/gZnAlPOx)将固态物料再制成浆料，用浓HCl溶液将该浆料的pH值调节至4.0或略低。保持该pH值15分钟，并过滤，从液体中分离固态物质。用70℃去离子水充分洗涤滤饼。在120℃下干燥过夜，然后在540℃空气中焙烧6小时。形成的锌磷铝酸盐材料具有表1所示的性质和特点。
实施例7(对比例)-铁磷铝酸盐
混合1700g水、65g浓磷酸、200g硫酸铁和110g硫酸铝制成溶液。铁/铝/磷的摩尔比是0.34/0.33/0.33。加入浓氢氧化铵将产物pH调节至7。然后将所述物质过滤，并洗涤，在约85℃干燥。一部分所述物质空气焙烧至540℃6小时。形成的铁磷铝酸盐材料具有如表1所示的性质和特点。
                        表1
  ZnAlPOx    MnAlPOx     FeAlPOx本发明     本发明      对比例7实施例5    实施例6
    焙烧的酸形式金属负载量，重量％Al2O3，重量％P，重量％Na，重量％表面积，m2/g平均孔径(_)孔容(＞14_)，cc/g孔径分布，％＜50_50-100_100-150_＞150_蒸汽失活催化剂(1500°F4小时)表面积，m2/g 4.2％Zn    5.7％Mn       21％Fe-          -           12.2-          -           12.40.22       0.08          0.009314        244           10950         44            2020.37       0.26          0.5539         75            417         23            129          1             1535         1             69155        103           6
表1的结果说明，本发明的ZnAlPOx和MnAlPOx在苛刻的汽蒸后仍保持超过100m2/g的表面积。但是孔径分布在本发明范围以外的FeAlPOx在汽蒸时丧失几乎全部表面积。
实施例8-钴磷铝酸盐
样品A(本发明)
混合500g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴和75g浓硫酸来制备一种溶液。同时制备含有1600g水和300g铝酸钠的另一种溶液。将这两种溶液在搅拌下混合。钴/铝/磷的摩尔比是1/8/1。加入50％硫酸溶液将混合物的pH调节至9。将形成的混合物放入聚丙烯瓶中，并放在汽蒸箱内(100℃)48小时。然后过滤混合物，洗涤固态残留物，并在约85℃干燥。一部分残留物空气焙烧至540℃6小时。元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    Co     7.1
    Al     25.3
    P     3.4
    表面积，m2/g     145
将一部分上述物质用0.IN硝酸铵溶液交换4次，然后过滤形成的物质，洗涤并在约85℃干燥。一部分所述物质空气焙烧至540℃6小时。形成的钴磷铝酸盐材料的性质和特点如表2所示。
样品B(本发明)
混合2100g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴、75g浓硫酸和300g铝酸钠制备溶液。钴/铝/磷的摩尔比是1/8/1。加入50％硫酸溶液，将混合物pH值调节至8。将形成的混合物放入聚丙烯瓶中，并放在汽蒸箱内(100℃)48小时。然后过滤混合物，洗涤固态残留物，并在约85℃干燥。一部分残留物空气焙烧至540℃6小时。元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    Co     6.0
    Al     19.2
    P     2.6
    表面积，m2/g     114
将一部分上述物质用0.1N硝酸铵溶液交换4次，然后过滤形成的物质，洗涤并在约85℃干燥。一部分所述物质空气焙烧至540℃6小时。形成的钴磷铝酸盐材料的性质和特点如表2所示。
样品C(本发明)
除了加入50％硫酸溶液调节混合物的pH至7，用上述制备样品B的同样方式制备钴改性的磷铝酸盐材料。产物的元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    Co     6.8
    Al     19.6
    P     2.9
用DI水(20gDI水/gCoAlPOx)使上述物质的一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤饼料，并洗涤直至它不含残留氯化物。凝胶在120℃干燥过夜，并在空气中于538℃焙烧3小时。形成的钴磷铝酸盐材料的性质和特点如表2所示。
样品D(对比例)
混合2100g水、45g浓磷酸、117g硝酸钴、75g浓硫酸和300g硫酸铝，制备钴改性的磷铝酸盐材料。钴/铝/磷的摩尔比是1/8/1。加入浓氢氧化铵将混合物的pH值调节至11。将形成的混合物放入聚丙烯瓶，并放在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后过滤混合物，洗涤残留固态物质，并在约85℃干燥。将一部分残留物空气焙烧至540℃6小时。元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    Co     10.7
    Al     27.4
    P     5.8
用DI水(20gDI水/gCoAlPOx)使上述物质的一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤饼料，并洗涤直至它不含残留氯化物。凝胶在120℃干燥过夜，并在空气中于538℃焙烧3小时。形成的钴磷铝酸盐材料的性质和特点如表2所示。
样品E(对比例)
用这样的溶液制备钴改性的磷铝酸盐材料，它用含有1700g水、29g浓磷酸、213g硝酸钴和170g硫酸铝的混合物。钴/铝/磷的摩尔比是0.35/0.5/0.15。加入浓氢氧化铵将混合物的pH值调节至7。将形成的混合物放入聚丙烯瓶，并放在蒸汽箱中(100℃)48小时。然后过滤混合物，洗涤残留固态物质，并在约85℃干燥。将一部分残留物空气焙烧至540℃6小时。元素分析和物理性能如下所述：
    元素，     重量％
    Co     28
    Al     10.9
    P     6.3
用DI水(20gDI水/gCoAlPOx)使上述物质的一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤饼料，并洗涤直至它不含残留氯化物。凝胶在120℃干燥过夜，并在空气中于538℃焙烧3小时。形成的钴磷铝酸盐材料的性质和特点如表2所示。
CoAlPOx样品的水热稳定性测试
用100％大气压蒸汽将所述物质在1500°F(815℃)汽蒸4小时，评价每种CoAIPOx凝胶的水热稳定性。结果如下表2和图1所示。结果表明，具有本发明的平均孔径和孔径分布的样品A-C，表现出良好的水热稳定性，即使经过苛刻的汽蒸，它们也可保持100m2/g以上的表面积。相反，样品D和E，没有本发明狭义的中孔结构，当在1500°F汽蒸时，几乎丧失它们的全部表面积。
                                          表2
样品      A        B        C        D         E
焙烧酸形式Co负载量，重量％Al2O3，重量％P，重量％Na，重量％表面积，m2/g平均孔径(_)孔容积(＞14_)，cc/g孔径分布，％＜50_50-100_100-150_＞150_蒸汽失活催化剂(1500°F4小时)表面积，m2/g 6.2       7.9     10        15        2847.8      36      51        18        203.4       2.6     4         11        100.49      0.28    0.05      0.01      0.01321       247     175       103       8267        74      74        152       1080.55      0.44    0.37      0.38      0.2438        29      32        8         1332        39      27        14        279         11      13        14        1921        21      28        64        41128       113     111       29        18
实施例9-钒磷铝酸盐
样品F
溶液通过混合2100g水、45g浓磷酸、87g硫酸氧钒、75g浓硫酸和760g铝酸钠制成。钒/铝/磷的摩尔比是1/8/1。加入50％硫酸，将混合物的pH值调节至7。然后过滤混合物，并洗涤固态残留物，在约85℃干燥。将一部分干燥过的物质空气焙烧至540℃6小时。形成的钒磷铝酸盐材料的元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    V     3.0
    Al     17.0
    P     1.7
    表面积，m2/g     335
用DI水(20gDI水/gVAlPOx)使上述干燥过的物质的另一部分形成浆料。加入浓HCl溶液将浆料的pH值调节至4.0，同时搅拌15分钟。然后过滤饼料，并洗涤直至它不含残留氯化物。凝胶在120℃干燥过夜，并在空气中于538℃焙烧3小时。形成的钒磷铝酸盐材料的性质和特点如表3所示。
样品G
溶液这样制备：混合2100g水、45g浓磷酸、87g硫酸氧钒、75g浓硫酸和760g铝酸钠。钒/铝/磷的摩尔比是1/8/1。加入50％硫酸溶液将混合物的pH值调节至8。形成的钒磷铝酸盐材料的元素分析和物理性质如下：
    元素     重量％
    V     2.1
    Al     20.9
    P     1.2
    表面积，m2/g     130
将上述干燥过的物质的另一部分用0.1N硝酸铵溶液交换4次，脱除过量的钠，然后过滤形成的产物，洗涤残留物并在约85℃干燥。一部分所述残留物空气焙烧至540℃6小时。形成的钒磷铝酸盐材料的性质和特点如表3所示。
每种VAlPOx样品F和G的焙烧酸的形式都进行上述蒸汽失活测试和结果如表3所述。
                         表3
样品 本发明的VAlPOx    本发明VAlPOx样品F             样品G
焙烧酸形式V负载量，重量％Al2O3，重量％P，重量％Na，重量％表面积，m2/g平均孔径(_)孔容积(＞14_)，cc/g孔径分布，％＜50_50-100_100-150_＞150_蒸汽失活催化剂(1500°F4小时)表面积，m2/g 3.0               2.139                35.61.2               0.30.59              0.83317               30453                360.42              0.2755                8220                106                 219                681                126
表3的结果表明，具有本发明的平均孔径和孔径分布的样品F和G，表现出良好的水热稳定性。在更高pH值条件下制备的样品G表现出更好的稳定性，它即使经过苛刻的蒸汽也可保持100m2/g以上的表面积。
实施例10-ZrAlPOx进行流体催化裂解
A.ZrAlPOx材料的制备
如上面实施例1所述制备热稳定的高表面积中孔ZrAlPOx物质。所述的ZrAlPOx湿饼用于下面的催化剂制备。
B.USY/ZrAlPOx/粘土催化剂的制备
用买到的Na-型USY沸石制备第一个催化剂。催化剂A，所述沸石的二氧化硅与氧化铝比例为5.4，晶胞尺寸为24.54_。使Na-型USY形成浆料，并球磨16小时。使上述ZrAlPOx物质的湿饼在去离子水中形成浆料，用浓HCl将形成的浆料的pH值调节至4。然后过滤ZrAlPOx物质，洗涤并球磨16小时。
将磨过的USY浆料、磨过的ZrAlPOx浆料、粘结剂和高岭土制成均匀的物理混合物。浆料最终含21％USY、25％ZrAlPOx、7％粘结剂和47％粘土(以100％固体为基准)。混合物进行喷雾干燥，形成平均粒径约为70μ的微球粒。然后将喷雾产物进行空气焙烧，接着用硫酸铵溶液进行铵交换。再用去离子水洗涤交换过的催化剂，干燥过夜，并在538℃焙烧3小时。最后催化剂的性质如表4所示。
C.USY/氧化铝/粘土催化剂的制备
除了用氧化铝的HCl胶体液代替催化剂A中的ZrAlPOx，按照上面实施例10B所述步骤制备第二个催化剂，催化剂B。胶体状的氧化铝凝胶用假勃姆石氧化铝粉制成，用HCl溶液将假勃姆石氧化铝粉30分钟内形成胶体溶液(12重量％固体)。催化剂B的性质也如表4所示。
D.USY/ZrAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上面实施例10B中所述步骤制备第三个催化剂，催化剂C，但降低ZrAlPOx的用量，而且部分粘土用实施例10C中使用的HCl胶化的氧化铝代替，使喷雾干燥的浆料含21％USY、15％ZrAlPOx、25％氧化铝、7％粘结剂和32％粘土(以100％固体为基准)。催化剂C的最终性质如表4所示。
E.USY/ZrAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上面实施例10D所述步骤制备第四个催化剂，催化剂D，但催化剂C中的ZrAlPOx用HCl胶化的ZrAlPOx胶体代替，所述胶体是用HCl溶液使湿饼形成胶体液而形成。催化剂D的性质也如表4所示。
在评价催化剂对催化裂解的试验单元的性能之前，用50％蒸汽和50％空气使每种催化剂在1450°F、35psig失活20小时。被汽蒸过的催化剂的表面积如表4所示。
                                         表4
  催化剂A   催化剂B    催化剂C   催化剂D
组成特性 25％ZrAlPOx，无氧化铝  25％氧化铝，无ZrAlPOx   15％球磨的ZrAlPOx(部分粘土被代替)和25％氧化铝   15％胶化的ZrAlPOx(部分粘土被代替)和25％氧化铝
                                焙烧的催化剂性能
稀土重量％     1.7      1.9      1.9      1.8
Na重量％     0.1      0.1      0.1      0.1
SiO2重量％     37.1      36.7      29.6      30.3
Al2O3重量％     42.5      52.0      51.6      54.2
表面积m2/g     221      222      255      256
                                 蒸汽失活的催化剂性质
表面积m2/g       -      123      122      120
F.催化裂解方法
在阿拉伯轻真空瓦斯油上采用1.0分钟催化剂接触时间，比较了催化剂B-D在固定流化床(″FFB″)反应器内于935°F的催化裂解活性。原料性质如下表5所示。
                 表5
加入的原料性质                       真空瓦斯油
60°F的重量                            0.9010
折射率                                 1.50084
苯胺点，°F                            164
CCR，重量％                            0.90
氢，重量％                             11.63
硫，重量％                             2.8
氮，ppm                                990基底氮(Basicnitrogen)，ppm                 250
蒸馏
IBP，°F                               536
50重量％，°F                          868
99.5重量％，°F                        1170
然后，将这些催化剂用于FFB试验工厂。催化剂的性能如表6所示。产物的选择性内插至恒定的转化率，原料的65％(重量)转化率对应于430°F物质。
                                  表6
  催化剂B    催化剂C     催化剂D
       基质   没有加入ZrAlPOx   +15％球磨ZrAlPOx +15％胶化ZrAlPOx
    转化率重量％     65     65      65
    催化剂/油     3.8     3.3      3.6
  C5 +汽油，重量％     39.6     42.1      42.4
    LFO，重量％     25.4     25.6      25.5
    HFO，重量％     9.6     9.4      9.5
    焦炭，重量％     5.1     5.3      5.1
   RON，C5 +汽油     88.2     85.7      85.6
    H2S，重量％     1.7     1.8      1.9
 C1+C2气体，重量％     1.8     1.8      1.7
 总C3气体，重量％     6.3     4.9      4.9
 总C4气体，重量％     10.4     8.9      8.8
    C3 ＝/总C3     0.81     0.80      0.80
    C4 ＝/总C4     0.48     0.48      0.50
    C4 ＝/C3 ＝     0.98     1.10      1.13
表6中的测试结果说明，将ZrAlPOx加入沸石基质导致汽油产率增长很大[增大2.8％(重量)]。对于催化剂C和D，这种汽油产率的增大主要是由于C3和C4的产率较低。所述的ZrAlPOx基质(催化剂C)会有略高的形成焦炭的趋势。但是，该趋势可被凝胶的HCl胶体化减轻(催化剂D)。
ZrAlPOx基质具有底部裂解活性，而且观察到HFO(重燃料油)产率略微降低(0.2％)。对于这些催化剂而言，底部产率的差异较小，这大概是因为所有这三种催化剂都以该转化率转化几乎所有可裂解的重成分(heavyends)。含有ZrAlPOx的催化剂的不好方面是制成的汽油的辛烷值(“RON”)降低，降低2.6。
含有ZrAlPOx的催化剂可将H2S的产率提高＞10％，这表明该物质具有脱除SOx和/或脱除汽油的硫的潜力。含有ZrAlPOx的催化剂可提高在C4 -气体中的丁烯选择性和C4烯烃与C3烯烃的比例。表6中的结果清楚地表明，ZrAlPOx的化学性能与一般的活性氧化铝基质不同，加入它通常可增加底部裂解。
实施例11-用CeAlPOx进行流体催化裂解
A.CeAlPOx物质的制备
如上面实施例2所述制备热稳定的高表面积中孔CeAlPOx物质。所述的CeAlPOx湿饼用于制备下面的催化剂。
B.USY/CeAlPOx/粘土催化剂的制备
用买到的Na型USY沸石制备第一个催化剂，催化剂E，所述沸石的二氧化硅与氧化铝比例为5.4，晶胞尺寸为24.54_。使Na型USY形成浆料，并球磨16小时。使上述CeAlPOx物质的湿饼在去离子水中形成浆料，用浓HCl将形成的浆料的pH值调节至4。然后过滤CeAlPOx物质，洗涤并球磨16小时。
将磨过的USY浆料、磨过的CeAlPOx浆料、粘结剂和高岭土制成均匀的物理混合物。浆料最终含21％USY、25％CeAlPOx、7％粘结剂和47％粘土(以100％固体为基准)。混合物进行喷雾干燥，形成平均粒径约为70μ的微球粒。然后将喷雾产物进行空气焙烧，接着用硫酸铵溶液进行铵交换。再用去离子水洗涤交换过的催化剂，干燥过夜，并在538℃焙烧3小时。最后催化剂的性质如表7所示。
C.USY/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上面实施例11B所述步骤制备第二个催化剂，催化剂F，但用假勃姆石氧化铝的HCl胶体液代替催化剂E中的CeAlPOx。催化剂F的性质也如表7所示。
D.USY/CeAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上面实施例11B中所述步骤制备第三个催化剂，催化剂G，但降低了CeAlPOx的用量，而且部分粘土用实施例11C中使用的HCl胶化的氧化铝代替，使喷雾干燥的浆料含21％USY、15％CeAlPOx、25％氧化铝、7％粘结剂和32％粘土，以100％固体为基准。催化剂G的最终性质如表7所示。
E.USY/CeAlPOx/氧化铝/粘土催化剂的制备
按照上面实施例11D所述步骤制备第四个催化剂，催化剂H，但催化剂G中的CeAlPOx用HCl胶化的CeAlPOx胶体代替。催化剂H的性质也如表7所示。
在评价催化剂对催化裂解的试验单元的性能之前，用50％蒸汽和50％空气使每种催化剂在1450°F、35psig失活20小时。被汽蒸过的催化剂的表面积如表7所示。
                                  表7
  催化剂E   催化剂F   催化剂G   催化剂H
组成特性 25％CeAlPOx，无氧化铝   25％氧化铝，无CeAlPOx  15％球磨的CeAlPOx(部分粘土被代替)和25％氧化铝   15％胶化的CeAlPOx(部分粘土被代替)和25％氧化铝
                                焙烧的催化剂性质
稀土重量％      4.9      1.9      3.7      3.5
Na重量％      0.1      0.1      0.1      0.2
SiO2重量％      38.1      36.7      31.0      30.6
Al2O3重量％      46.5      52.0      57.9      55.5
表面积m2/g      238      222      249      257
                                  蒸汽失活的催化剂性能
表面积m2/g      90      123     130      126
F.催化裂解方法
在935°F使用FFB反应器，采用阿拉伯轻真空瓦斯油，采用1.0分钟催化剂接触时间，比较了催化剂E和F用于催化裂解的性能。原料性质如上表5所示。
催化剂的性能如表8所示。产物的选择性内插至恒定的转化率，原料的65％(重量)转化率对应于430°F物质。
                         表8
  失活催化剂E   失活催化剂F
   基质   25％CeAlPOx   25％活性Al2O3
   转化率重量％      65      65
   催化剂/油      4.1      3.8
   C1+C2气体，重量％      2.0      1.8
  总C3气体，重量％      5.4      6.3
  总C4气体，重量％      9.5      10.4
  C5 +汽油，重量％      40.7      39.6
  LFO，重量％      25.0      25.4
  HFO，重量％      10.0      9.6
  焦炭，重量％      5.5      5.1
  RON，C5 +汽油      87.6      88.2
表8中的结果说明，CeAlPOx基质的底部裂解活性比得上活性氧化铝基质。所述催化剂可提供具有可比性的HFO产率。CeAlPOx催化剂显示出较高的汽油选择性(产率高1.1％(重量)。
G.加入CeAlPOx提高产物的选择性
将催化剂G和H与催化剂F进行了对比，以确定将CeAlPOx加入到FCC催化剂中的优点。FFB反应器使用表5所述的阿拉伯轻真空瓦斯油。催化剂的性能总结于表9。产物的选择性内插至恒定的转化率，原料的65％(重量)转化率对应于430°F物质。
                               表9
  催化剂F     催化剂G     催化剂H
基质   没有加入CeAlPOx   -15％球磨CeAlPOx     +15％胶化CeAlPOx
转化率，重量％     65       65     65
催化剂/油     3.8       3.6     3.5
C5 +汽油，重量％     39.6       40.7     42.0
LFO，重量％     25.4       25.0     25.3
HFO，重量％     9.6       10.0     9.7
焦炭，重量％     5.1       5.5     5.2
RON，C5 +汽油     88.2       87.8     85.5
H2S，重量％     1.7       1.9     1.9
C1+C2气体，重量％     1.8       1.8     1.7
总C3气体，重量％     6.3       5.4     5.0
总C4气体，重量％     10.4       9.5     9.1
C3 ＝/总C3     0.81       0.81     0.80
C4 ＝/总C4     0.48       0.52     0.49
C4 ＝/C3 ＝     0.98       1.11     1.13
表9中的测试结果说明，将CeAIPOx加入基质导致汽油产率增加很大[增大2.4％(重量)]。对于催化剂G和H，这种汽油产率的增大主要是由于C3和C4的产率较低。所述的CeAlPOx基质(催化剂G)会有略高的形成焦炭的趋势。但是，该趋势可被凝胶的HCl胶体化减轻(催化剂H)。
所有这三种催化剂的底部产率相当，这大概是因为所有这三种催化剂都以该转化率转化几乎所有可裂解的重成分(heavy ends)。含CeAlPOx的催化剂的不好方面是制成的汽油的辛烷值(“RON”)降低，降低2.7。
含有CeAlPOx的催化剂可将H2S的产率提高＞10％，这表明该物质具有脱除SOx和/或脱除汽油中硫的潜力。含有CeAlPOx的催化剂可提高C4 -气体中的丁烯选择性和C4烯烃与C3烯烃的比例。表9中的结果清楚地表明，CeAIPOx的化学性能与一般的活性氧化铝基质不同，它的加入通常是用来提高底部裂解的。
实施例12-CoAlPOx和VAlPOx的流体催化裂解评价
分别将实施例8的CoAlPOx(样品A)和实施例9的VAlPOx(样品F)造粒，使平均粒径约为70微米(μ)，然后在马弗炉内于1500°F汽蒸4小时，模拟催化剂在FCC单元内的失活。将10％(重量)汽蒸过的粒子与来自于FCC单元的平衡催化剂混合。平衡催化剂具有很低的金属含量(120ppm V和60ppm Ni)。
采用ASTM微活性(microactivity)测试(ASTM步骤D-3907)，测试了添加剂的瓦斯油裂解活性和选择性。真瓦斯体油原料的性能如下表10所示。
                 表10
    加入原料的性能   真空瓦斯油
    API重量苯胺点，°FCCR，重量％硫，重量％氮，ppm基底氮，ppmNi，ppmV，ppmFe，ppmCu，ppmNa，ppm蒸馏IBP，°F50％(重量)，°F99.5％，°F     26.61820.231.056003100.320.689.150.052.933587161130
改变催化剂与油的比例，观察转化率的范围，反应在980°F下进行。用装有硫检测器(AED)的GC分析每种剩余物质在汽油范围内的产物，以确定汽油中的硫浓度。为了降低汽油馏分终点波动引起的硫浓度的试验误差，仅噻吩-C4噻吩范围的S种类使用硫检测器量化，其总和定义为″汽油馏分S″。″汽油馏分S″所示的硫含量不包括由于蒸馏交迭而包含于汽油样品中的任何苯噻吩和更高沸点的S种类。催化剂的性能如表11所示，其中产物的选择性内插至恒定的转化率，原料的65％(重量)或70％(重量)转化率对应于430°F物质。
                              表11
基底情况  +10％CoAlPOx    +10％VAlPOx
转化率，重量％催化剂/油H2产率，重量％C1+C2气体，重量％总C3气体，重量％C3 ＝产率，重量％总C4气体，重量％C4 ＝产率，重量％iC4产率，重量％C5 +汽油，重量％LFO，重量％HFO，重量％焦炭，重量％汽油馏分S，PPM汽油馏分S的下降率％汽油S的下降率％，原料基准     70           70             703.2          3.2            3.70.04        +0.24          +0.211.4         +0.3           +05.4         +0.1           -0.24.6         +0             -0.111.1        -0.2           -0.45.4         -0.1           +0.14.8         -0.2           -0.449.3        -1.7           -0.925.6        -0.4           +0.14.4         +0.4           -0.12.5         +1.4           +1.3445          330            383基底         26.0           13.9基底         28.5           15.4
表11中的数据表明，加入CoAlPOx，使汽油S浓度降低26％，加入VAlPOx降低13.9％。加入CoAIPOx和VAlPOx，虽然观察到H2和焦炭产率有一些提高，但是总FCC产率(C1-C4气体产物，汽油，LCO，和底部产率)仅有很小变化。当考虑汽油体积损耗，重新计算脱硫结果时，CoAlPOx使S降低29％，VAJPOx使S降低15％。
实施例13-ZnAlPOx的流体催化裂解评价
将实施例6的ZnAlPOx造粒，使平均粒径约为70微米(μ)，然后在马弗炉内于1500°F汽蒸4小时，模拟催化剂在FCC单元内的失活。将10％(重量)汽蒸过的ZnAlPOx颗粒与从W.R.Grace买到的汽蒸失活的Super Nova DTR FCC催化剂混合。ZnAlPOx的性能如表12所示。
                         表12
  基底情况    +10％ZnAlPOx
转化率，重量％催化剂/油H2产率，重量％C1+C2气体，重量％总C3气体，重量％C3 ＝产率，重量％总C4气体，重量％C4 ＝产率，重量％iC4产率，重量％C5 +汽油，重量％LFO，重量％HFO，重量％焦炭，重量％汽油馏分S，PPM汽油馏分S的下降率汽油S的下降率，原料基底      72            723.2           3.60.09         +0.031.8          +0.25.8          +0.34.9          +0.211.3         +0.15.9          -0.24.5          +0.250.0         -1.023.7         +04.3          -0.22.9          +0.4477           449基底          5.9基底          7.7
表12中的数据表明，加入ZnAlPOx，可使汽油中的硫浓度降低6％。加入ZnAlPOx，虽然观察到焦炭产率有一些提高，但是总FCC产率(H2，C1-C4气体产物，汽油，LCO，和底部产率)仅有很小变化。当考虑汽油体积损耗，重新计算脱硫结果时，ZnAlPOx使S降低8％。

Claims (9)

1.一种催化裂解烃原料的方法，它包括将原料与包含中孔磷铝酸盐材料的催化剂组合物接触，所述中孔磷铝酸盐材料包含用至少一种选自锆、铈、镧、锰、钴、锌和钒的元素改性的固态磷铝酸盐组合物，其中中孔磷铝酸盐材料的比表面至少为100m2/g，平均孔径小于或等于100_，孔径分布是至少50％孔的孔径小于100_。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中孔磷铝酸盐材料的平均孔径为30-100_。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中孔磷铝酸盐材料的比表面积至少为175m2/g。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述中孔磷铝酸盐材料的孔容为0.10cc/g-0.75cc/g。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂组合物还包含初级催化活性裂解组分。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述磷铝酸盐材料与初级裂解催化剂组分的重量比约为0.01-0.5。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述初级催化活性裂解组分包含孔径大于约7_的大孔分子筛。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述初级催化活性裂解组分包含沸石Y。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃原料含有硫，所述方法能制成硫含量比原料低的汽油沸程内的产物。
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