CN102211038B - 一种催化裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化热裂解催化剂及其制备方法，包括将氧化锆粉末与焙烧高岭土浆液混合打浆，然后铝粘结剂混合打浆，再在浆液中引入氧化锆粉末与分子筛，并调节浆液的pH值为2～5，干燥的步骤，其中所述氧化锆粉末通过将锆盐的水溶液与氨水混合，控制使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧的方法制备。该方法制备的含锆催化剂耐磨性能好，结晶度高，抗铁等金属污染能力强，用于催化热裂解工艺，乙烯收率和丙烯收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化热裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃是重要的石油化工原料和最基本的有机合成原料。目前制取低碳烯烃方法包括以天然气为原料的蒸汽裂解、以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解、重质烃的热载体裂解、重质烃类的催化裂化(裂解)、低碳醇催化转化。由于轻烃原料供应紧张，由FCC装置生产低碳烯烃得到了较快增长。
以石油烃为原料采用催化裂化或裂解方法制取低碳烯烃时所使用的催化剂大致有三类：一类是以氧化物为载体的金属负载型催化剂，第二类是复合氧化物。随着沸石在石油化工和石油加工领域中日益广泛的应用，大量的文献报导了第三类催化剂，即含沸石的催化剂，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。
常规的催化裂化在生产汽油和轻柴油的同时也副产低碳烯烃，然而其产率占原料油的15重％以下，为此上世纪九十年代，石油化工科学研究院开发了催化热裂解(CPP)工艺，该工艺以重质石油烃为原料，采用提升管反应器和专门研制的分子筛催化剂及催化剂流化输送的连续反应再生循环操作方式，在比蒸汽裂解缓和(反应温度600℃-650℃)的条件下反应生产乙烯和丙烯。CN1205306C、CN1660967A、CN 1041834A公开了适用于CPP工艺的催化剂。然而这些催化剂抗金属例如铁污染的效果不理想。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗金属污染的催化热裂解催化剂及其制备方法。本发明要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的应用方法。
按照本发明提供的催化热裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高岭土粉末在700-900℃下焙烧1-2小时，然后与水混合打浆制备浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)制备的浆液中，引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的干基重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的重量为基准，引入的氧化锆量为1～20重量％；
(6)在步骤(5)得到的浆液中引入分子筛，打浆；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；
(8)将步骤(7)得到的浆液干燥。
本发明还提供一种催化热裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由本发明提供的催化热裂解催化剂的制备方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计10～40重量％铝粘结剂，0.5～50重量％分子筛，20～60重量％的粘土，0.6～25重量％氧化锆。
本发明催化剂制备方法制备的催化剂球形度好，耐磨性能好，热和水热稳定性好，活性高，结晶度高且水热老化后结晶度高，用于催化热裂解工艺，具有较好的抗金属铁污染性能，具有较好的抗钙污染性能，原料油转化率高，乙烯收率高、丙烯收率高。
具体实施方式
本发明提供的催化热裂解催化剂制备方法中，步骤(1)中将高岭土于700～900℃下焙烧1～2小时，并将所述的高岭土制备浆液，其中高岭土与水的用量使得到的高岭土浆液中以干基计高岭土的干基含量为10～70重量％，优选10～45重量％。
步骤(2)中将锆盐的水溶液与氨水混合进行反应，形成悬浮液，然后进行陈化，陈化时间为10～48小时，对于陈化的温度没有特殊要求，优选15～50℃，更优选25～35℃，陈化后将沉淀物与母液分离，用水洗涤，至洗涤后的洗涤液中无阴离子被检测出(阴离子含量≤0.1重量％，所述阴离子为所用锆盐的阴离子，例如为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子)。洗涤后的沉淀物干燥、焙烧，对干燥的条件没有特殊要求，例如干燥温度可以是100～200℃，干燥时间为15～48小时；焙烧的时间优选为2～15小时，更优选为5～10小时。所述锆盐例如氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的一种或几种，锆盐溶液中锆盐的浓度为0.1-3.0mol/L，优选为1.0-1.5mol/L。所述氨水浓度为15～28重量％，优选为25～28重量％。氧化锆粉末的用量使所得到的催化剂中氧化锆的含量为0.6～25重量％，优选为3～18重量％，更优选为6～16重量％。
本发明提供的催化剂制备方法中氧化锆分两步引入，步骤(3)中引入的氧化锆量为高岭土总重量(以干基计)的2～10重量％，其余在步骤(5)中引入。优选步，骤(3)中引入的氧化锆与步骤(5)中引入的氧化锆重量之比为(0.4～5)∶1。步骤(3)和(5)中引入氧化锆后，分别打浆不低于15分钟，优选打浆20～45分钟。优选所述催化剂中氧化锆的含量为0.6～25重量％。
步骤(4)中引入铝粘结剂浆液，以催化剂的重量为基准，所述铝粘结剂引入的氧化铝量为10～40重量％。所述的铝粘结剂为裂化催化剂制备常用的铝粘结剂的一种或几种，例如为铝溶胶、酸化拟薄水铝石、酸化的具有一水铝石结构水合氧化铝、酸化的具有三水铝石结构水合氧化铝、酸化的具有拜耳石结构的水合氧化铝中的一种或几种。铝粘结剂浆液优选为铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石浆液，所述酸化拟薄水铝石浆液可按照现有方法制备，包括将铝粘结剂与水混合，打浆，加入酸酸化的步骤，优选酸的用量使浆液的PH值为2～4，所述酸为裂化催化剂制备中常用的酸例如盐酸、硝酸以及磷酸中的一种或几种。
步骤(6)引入分子筛，可以引入固体分子筛粉末，也可以引入分子筛浆液。所述分子筛浆液可按照现有方法制备，例如将水与分子筛混合，打浆，打浆时间优选不低于10分钟，更优选为15～60分钟。引入分子筛后打浆时间不低于10分钟，优选15～60分钟。所述分子筛包括择形分子筛和Y型沸石分子筛，所述择形分子筛为Pentasil型沸石或Pentasil沸石与β沸石的混合物。所述Pentasil型沸石为具有五元环结构的高硅沸石例如HZSM-5沸石、元素改性的ZSM-5沸石例如磷改性的ZSM-5沸石、过渡金属改性的ZSM-5沸石中的一种或多种；所述Pentasil型优选为磷和过渡金属改性的五元环高硅沸石，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni、Re中的一种或几种，所述磷和过渡金属改性的五元环高硅沸石例如ZRP沸石、ZSP沸石。所述Y型沸石优选为USY沸石、REY沸石、HY沸石、REHY沸石和REUSY沸石中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，以干基计所引入的分子筛量为0.5～50重量％，优选为0.7～45重量％；催化剂中，五元环高硅沸石含量为0.5～35重量％优选为0.5～30重量％，Y型沸石含量为0.2～15重量％Y型沸石，β沸石含量0～34.5重量％β沸石。
步骤(7)中向步骤(6)得到的浆液中引入酸，酸的用量使浆液的PH值为2～5，优选为2～4。加完酸后，优选还进行老化，老化温度为室温～75℃，优选为40～70℃，老化时间10～480分钟。所述酸为无机酸的一种或几种，例如磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。
本发明提供的催化热裂解催化剂制备方法中，还可引入裂化催化剂常用的基质，所述基质于酸之前引入例如于步骤(1)、(4)或(6)中的任何一步或几步中引入，引入基质后优选打浆15～60分钟。以催化剂的重量为基准，以氧化物计所述基质的引入量不超过60％。所述基质选自粘土、无机氧化物和无机氧化物前体的一种或几种，所述粘土选自蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，以干基计，所述粘土的引入量不超过60重量％，优选为3～55重量％；所述粘土优选于步骤(1)打浆时引入。所述无机氧化物例如稀土氧化物、氧化硅、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝，所述无机氧化物前体例如稀土的盐、水玻璃、拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝。当引入稀土盐时，所述稀土盐优选在第二次引入氧化锆后、干燥前引入浆液中，更优选在步骤(7)的浆液中加入稀土溶液，优选以催化剂的重量为基准，以氧化物计稀土的引入量不超过0.5～2重量％。
本发明提供的催化热裂解催化剂制备方法中，还可对干燥后的催化剂焙烧。焙烧条件为催化裂化催化剂制备过程中惯用的焙烧条件，没有特殊要求。
本发明提供的催化热裂解催化剂中，所述分子筛的含量优选为0.7～45重量％，高岭土含量优选为3～55重量％，氧化锆含量优选为3～18重量％，更优选为6～16重量％，铝粘结剂的含量为10～40重量％。
本发明提供的催化热裂解方法中，所述将烃油与催化剂接触，可按照现有方法例如专利CN1004878B所提供的方法进行。通常包括将烃油与催化剂在提升管或流化床反应器中在催化热裂解的条件下接触进行反应，分离反应产物和待生催化剂，反应产物送入后续分离系统进行产品分离，得到液体产物和含乙烯、丙烯的气体产物，待生催化剂经汽提、再生后返回反应器循环使用；所述的催化热裂解条件包括：反应温度550-700℃，反应时间0.5-10秒，催化剂与燃料油的重量比为6-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1∶1。所述烃油可以是减压渣油、常压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油。
本发明裂化催化剂适用于烃油催化热裂解制备低碳烯烃，尤其适用于铁含量较高的烃油催化热裂解，并且具有较好的抗钙效果。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，沸石中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定[参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。
实例1
(1)将17.0Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)于800℃焙烧1.5小时，然后与48.0Kg脱阳离子水混合，打浆，制得高岭土浆液；
(2)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；
(3)将5.19Kg的ZrOCl2(其中ZrO2含量为36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司产品)与去离子水混合制备ZrOCl2浓度为1.0mol/L的溶液，搅拌下加入氨水(北京化工厂，浓度25重量％)至pH值为9，然后在25℃、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl-，120℃下干燥24小时、550℃焙烧2小时，得到氧化锆粉末1.87千克；
(4)将0.61Kg步骤(3)制备的氧化锆粉末加入到步骤(1)得到的高岭土浆液中，打浆15分钟；
(5)在步骤(4)得到的浆液中加入步骤(2)得到的拟薄水铝石浆液以及17.28Kg铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入步骤(3)制备的氧化锆粉末1.26千克，搅拌均匀；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY沸石0.4kg、ZRP-1沸石2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石不含稀土)；搅拌10分钟；
(8)在步骤(7)得到的浆液中加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65℃静置老化1.5小时，然后将温度降至55℃，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A。
实例2
(1)取11.4Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)于700℃焙烧2小时，与48.0Kg脱阳离子水混合，打浆，制成高岭土浆液。
(2)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为2.5；
(3)将6.87Kg氧氯化锆(氧化锆含量为36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与去离子水混合制成ZrOCl2浓度为1.5mol/L的溶液，于搅拌下，向其中加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为10然后在30℃、搅拌下陈化16小时，过滤，得到ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗涤后的水中无Cl-检测到，115℃下干燥26小时，600℃焙烧5小时，得到氧化锆粉末2.47克；
(4)将步骤(3)制备的氧化锆粉末0.82Kg加入到步骤(1)得到的浆液中，打浆15分钟；
(5)在步骤(4)得到的浆液中加入步骤(2)得到的拟薄水铝石浆液、15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入步骤(3)制备的氧化锆粉末1.65Kg，搅拌均匀；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入分子筛浆液25Kg(其中包括DASY2.0沸石4.5kg，ZRP-1沸石3Kg，其余为水；DASY2.0沸石和ZRP-1沸石皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品)；
(8)加入盐酸调节浆液的pH值为4，然后在65℃静置老化1.5小时，然后将温度降至55℃，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂B。
对比例1
按照US6211104中方法制备催化剂。
将70.3Kg脱阳离子水与20.1Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打浆，再加入15.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至3，搅拌均匀，在75℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至60℃，加入18.4Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟。加入分子筛浆液，其中分子筛9.0Kg(其中含DASY沸石3.5kg、ZRP沸石5.5Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石中氧化稀土含量为2重量％)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得对比剂DB-1。
催化剂A、B、DB-1的强度数据和800℃/17h(800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时)活性及结晶保留度见表1。
产品组成含量：高岭土38.70重量％，拟薄水铝石26.68重量％，铝溶胶(按氧化铝计)10.65重量％，DASY(2.0)9.32重量％，ZRP-1 14.65重量％
实施例3～4
在小型固定流化床装置上，取30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料，并向其中加入环烷酸铁，使得原料油中含铁0.5质量％，对催化剂样品A～B进行评价，反应温度为640℃，剂油重量比为15，水油质量比为35∶1，重时空速为10h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为240克。评价结果见表3。
对比例2
按照实施例3的方法对DB-1催化剂进行评价。评价结果见表3。
表1
| 实施例编号 | 对比例1 | 对比例3 | 对比例5 | 对比例6 | 实施例1 | 实施例2 |
| 催化剂编号 | DB-1 | DB-2 | DB-3 | DB-4 | A | B |
| AI，％ | 2.0 | 1.8 | 1.7 | 2.1 | 1.3 | 0.9 |
| 800℃/17h活性(MA) | 64 | 69 | 68 | 70 | 72 | 74 |
| ACR，％(新鲜剂晶体结构) | 15.6 | 15.9 | 15.8 | 15.4 | 16.6 | 16.3 |
| ACR，％(800℃/17h老化后) | 11.4 | 12.5 | 11.2 | 11.6 | 13.8 | 13.3 |
表2
表3
| 实施例编号 | 对比例2 | 对比例4 | 实施例3 | 实施例4 |
| 催化剂编号 | DB-1 | DB-2 | A | B |
| 干气，重量％乙烯产率，％ | 14.157.61 | 18.7510.82 | 22.4313.85 | 21.0812.18 |
| 液化气，重量％丙烯产率，重量％ | 37.6717.87 | 42.6924.36 | 43.0026.26 | 44.5425.74 |
| 汽油，重量％ | 22.43 | 15.89 | 14.69 | 13.53 |
| 柴油，重量％ | 7.08 | 7.45 | 5.96 | 6.31 |
| 重油，重量％ | 6.57 | 4.15 | 5.33 | 3.96 |
| 焦炭，重量％ | 12.10 | 11.06 | 8.59 | 10.58 |
| 转化率，重量％ | 86.35 | 87.64 | 88.71 | 89.73 |
对比例3
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是在步骤(4)中将步骤(3)制备的氧化锆粉末一次性全部加入浆液中打浆，而不在步骤(6)中加入氧化锆。得催化剂DB-2，其物性数据见表1。
对比例4
按照实施例3的方法对催化剂DB-2进行评价，结果见表4。
表1和4数据可见，按照本发明方法制备的催化剂，强度更好，活性更高，用于含铁的烃油催化裂化反应，转化率高，乙烯和丙烯收率更高。
表4
| 实施例编号 | 对比例4 | 对比例8 | 对比例7 | 实施例4 | 实施例6 |
| 催化剂编号 | DB-2 | DB-3 | DB-4 | B | C |
| 乙烯产率，重量％ | 10.82 | 9.04 | 8.79 | 12.18 | 11.97 |
| 丙烯产率，重量％ | 24.36 | 20.31 | 19.51 | 25.74 | 25.57 |
| 转化率，重量％ | 88.06 | 87.05 | 85.10 | 89.73 | 88.24 |
对比例5
按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是不包括制备氧化锆粉末的步骤，用等量的多水高岭土代替氧化锆粉末。
(1)取19Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)于800℃焙烧2小时，与60Kg脱阳离子水混合，打浆，制成高岭土浆液。
(2)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为2.5；
(3)在步骤(1)得到的浆液中加入步骤(2)得到的拟薄水铝石浆液、15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；
(4)在步骤(3)得到的浆液中加入分子筛浆液25Kg(其中包括DASY沸石4.5kg，ZRP-1沸石3Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所用DASY沸石含2重量％稀土氧化物)；
(5)加入盐酸调节浆液的pH值为4，然后在65℃静置老化1.5小时，然后将温度降至55℃，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂DB-3。其物化性质见表1.
对比例6
(1)将17.0Kg多水高岭土与48.0Kg脱阳离子水混合，打浆，制成高岭土浆液；
(2)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；
(3)在步骤(1)得到的浆液中加入步骤(2)得到的拟薄水铝石浆液以及17.28Kg铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；然后加入5.19Kg氧氯化锆(其中氧化锆含量为36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)；搅拌均匀，于65℃静置老化1.5小时；
(4)在步骤(3)得到的浆液中加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY沸石0.4kg、ZRP-1沸石2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石不含稀土)；搅拌10分钟；然后将温度调至55℃，喷雾干燥；洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂DB-4，其物性见表1.
对比例7
按照实施例3的方法对DB-4进行评价，结果见表4。
对比例8
按照实施例3的方法对DB-3进行评价，结果见表4
实例5
(1)将17.0Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)于800℃焙烧2小时，然后与48.0Kg脱阳离子水混合，打浆，制成高岭土浆液；
(2)将4.25Kg的ZrOCl2(其中氧化锆含量为36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与去离子水混合制备ZrOCl2浓度为1.0mol/L的溶液，搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9～12，然后在25℃、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl-，120℃下干燥24小时、550℃焙烧2小时，得到氧化锆粉末1.53千克；
(3)将步骤(2)制备的氧化锆粉末0.41Kg加入到步骤(1)得到的高岭土浆液中，打浆15分钟；
(4)在步骤(3)得到的浆液中加入51.8Kg铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；
(5)在步骤(4)得到的浆液中加入步骤(2)制备的氧化锆粉末1.12千克，搅拌均匀；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY沸石0.4kg、ZRP-1沸石2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石不含稀土)；搅拌10分钟；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65℃静置老化1.5小时，然后将温度降至55℃，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂C。
实施例6
按照实施例3的方法对C催化剂进行评价。评价结果见表4。
Claims (13)
1.一种催化热裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高岭土粉末在700-900℃下焙烧1-2小时，然后与水混合打浆制备浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)制备的浆液中，引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的干基重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入铝粘结剂浆液，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以高岭土的干基重量为基准，引入的氧化锆量为1～20重量％；
(6)在步骤(5)得到的浆液中引入分子筛，打浆；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的pH值为2～5；
(8)将步骤(7)的浆液干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中陈化的时间为10～48小时，陈化的温度为15～50℃；焙烧的时间为2～15小时。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中引入的氧化锆与步骤(5)中引入的氧化锆重量之比为0.4～5∶1。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(7)中酸的用量使浆液的pH值为2～4。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述分子筛的引入量为0.5～50重量％，所述分子筛包括择形分子筛和Y型分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分子筛包括五元环高硅沸石和Y型沸石、含或不含β沸石，以催化剂的重量为基准，所述催化剂包括0.5～35重量％五元环高硅沸石，0.2～15重量％Y型沸石，0～34.5重量％β沸石，且所述分子筛的总含量为0.5～50重量％。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述五元环高硅沸石含有磷和过渡金属，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni和RE中的一种或几种。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝粘结剂为铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石，所述酸化拟薄水铝石制备方法包括将脱阳离子水与拟薄水铝石混合，打浆，用酸调节其pH值为2～4。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或几种。
10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(7)中酸的用量使浆液的pH值为2～4。
11.一种催化热裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求1～10任一项所述的方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计10～40重量％铝粘结剂、0.5～50重量％分子筛、20～60重量％的高岭土和0.6～18重量％氧化锆。
12.一种催化热裂解方法，包括在催化热裂解的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求10所述的催化剂。
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的催化热裂解条件为：反应温度550-700℃，反应时间0.5-10秒，催化剂与燃料油的重量比为6-40，反应过程中通入稀释气体，稀释气体与原料的重量比为0.1-1∶1。
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