CN102211039B - 一种催化裂解催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化裂解催化剂及其制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中加入氧化锆粉末打浆，用无机酸将浆液的pH值调整为2～5，然后喷雾干燥，其中所述的氧化锆粉末由以下方法制备：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧。该方法制备的催化剂耐磨性能好，结晶度高，抗钙污染能力强，用于含钙烃油裂化，丙烯收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法。
背景技术
原油中的钙除部分以氯化物、碳酸盐和硫酸盐等无机盐的形式存在外，还有相当量的以非卟啉有机金属键合物的形式存在，例如以钙的环烷酸盐及其同系物的形式存在，这些有机钙不能为通常的脱盐方法(例如过滤和电脱盐)脱除。而含钙的油品用于催化裂化，其中的钙可与含磷的催化剂中的磷结合形成磷酸钙，不仅使催化剂的催化性能变差，装置轻油收率下降，而且导致催化剂结块，烟机及旋分器结垢，装置剂耗上升，甚至导致装置停工。此外，原料中的其它金属例如铁也会影响到催化裂化效果。
CN1115393C披露了一种催化裂化抗钙助剂的制备方法，该助剂由γ-Al2O3负载锆组成，其中Zr∶Al＝1∶(0.8～8)(摩尔比)。其制备方法是将氯化锆先配成水溶液，加入到γ-Al2O3或其前身物中，烘干或喷雾干燥，在450～700℃焙烧。使用方法是将该助剂加入到催化裂化反应体系中，与体系中催化裂化催化剂的重量比为(0.04～0.25)∶1，并按常规催化裂化条件操作。该助剂会降低催化剂体系的活性，并且抗钙效果有限。
CN1048428C公布了一种用于石油烃转化制取低碳烯烃的催化剂，是由0～70重％的粘土、5～90重％的无机氧化物和10～35重％的分子筛组成，其中分子筛由20～75重％的含磷和稀土的五元环高硅分子筛、20～75重％的高硅Y型分子筛和1～25重％的含稀土的Y型分子筛组成。该催化剂用于含钙原料转化，丙烯产率不够高。
USP4022714和USP4107088公开了一种钛、锆、铁、铈、硼改性含钠硅溶胶制备的催化裂化催化剂和制备方法，通过这些金属对硅溶胶进行改性，以提高新鲜催化剂的比表面和裂化活性，但存在堆积密度大，孔体积小等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种抗钙的催化裂解催化剂及其制备方法。本发明要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的应用方法。
本发明提供一种流化催化裂化催化剂的制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末(本发明称为第一次引入的氧化锆)以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中再次加入氧化锆粉末(本发明称为第二次引入的氧化锆)打浆，用无机酸将浆液的PH值调整为2～5，然后喷雾干燥；所述氧化锆粉末的制备方法包括：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧；所述的分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，所述过渡金属选自Fe、Co、Ni中的一种或为Fe、Co、Ni、RE中的两种或两种以上。
本发明还提供一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由以上本发明提供的方法制备。
本发明提供一种催化裂解方法，包括在催化裂解条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为上述本发明提供的催化剂。
本发明催化剂制备方法制备的催化剂球形度好，耐磨性能好，热和水热稳定性好，活性高，结晶度高且水热老化后结晶度高，用于含钙高的原料油催化裂解，重油转化率高，液化气收率高，丙烯收率高，并且能减轻钙在设备中的积聚，减轻钙对催化裂解催化剂及设备的影响。
具体实施方式
本发明提供的流化催化裂化催化剂的制备方法中，氧化锆分两次引入，以ZrO2计第一次引入的氧化锆量为催化剂总重量的2～10％，第二次引入的氧化锆量占所制备的催化剂总重量的1～20％。优选第一次引入的氧化锆与第二次引入的氧化锆重量之比为(0.4～5)∶1。所述氧化锆粉末通过以下方法制备：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末。将锆盐的水溶液与氨水混合进行反应，形成悬浮液，然后进行陈化，陈化时间为10～48小时，对于陈化的温度没有特殊要求，优选15～50℃，更优选25～35℃，陈化后将沉淀物与母液分离，用水洗涤，至洗涤后的洗涤液中无阴离子被检测出(阴离子含量≤0.1重量％，所述阴离子为所用锆盐的阴离子，例如为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子)。洗涤后的沉淀物干燥、焙烧。本发明对干燥的条件没有特殊要求，例如干燥温度可以是100～200℃，干燥时间为15～48小时；焙烧的温度为400～800℃，优选为500～700℃，焙烧的时间为2～15小时，优选为5～10小时。所述锆盐例如氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的一种或几种。所述氨水浓度为15～28重量％，优选为25～28重量％。所述锆盐溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为0.2-2mol/L，更优选为0.5～1.5mol/L。以ZrO2计所述催化剂中氧化锆的含量为3～25重量％优选为3～20重量％。
本发明所提供的催化剂的制备方法中，所述铝粘结剂为铝溶胶和/或酸化水合氧化铝，所述的水合氧化铝选自拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝χ-氧化铝中的一种或几种，优选的铝粘结剂为铝溶胶和/或酸化拟薄水铝石。当所述的铝粘结剂包括多种时，各种铝粘结剂可以分别加入，也可以混合后引入。以催化剂的重量为基准，所述铝粘结剂引入的氧化铝量占催化剂总重量的10～40重量％。铝粘结剂可以一次或多次引入。
本发明提供的催化剂制备方法中，可以引入固体分子筛粉末，也可以引入分子筛浆液。所述分子筛浆液可按照现有方法制备，例如将水与分子筛混合，打浆，打浆时间优选不低于10分钟，更优选为15～60分钟。引入分子筛后打浆时间不低于10分钟，优选15～60分钟。所述分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，含或不含Y型分子筛，含或不含β分子筛。所述pentasil型分子筛具有五元环结构，所述的磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛优选为磷和过渡金属改性的ZSM-5分子筛，所述的过渡金属为Fe、Co、Ni中的一种或为Fe、Co、Ni和RE中的两种或两种以上；所述Y型分子筛为USY分子筛、REY分子筛、HY分子筛、REHY分子筛和REUSY分子筛中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所引入的分子筛量为0.5～50重量％，优选为0.5～35重量％；其中磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛的含量优选为0.3～25重量％，Y型分子筛含量为0～10重量％，优选为0.2～10重量％，β分子筛的含量优选为0～34.5重量％。
本发明提供的催化剂制备方法中，第二次引入氧化锆后形成的浆液中引入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5，优选为2～4，加完酸后，优选还进行老化，老化温度为室温～75℃，优选为40～70℃，老化时间10～480分钟。所述酸为无机酸的一种或几种，例如磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。引入酸后还可进行打浆，打浆时间优选不超过480分钟，优选为5～120分钟以上，更优选为10～30分钟，打浆后还可进行老化。
本发明提供的催化剂制备方法中，还可引入常用的裂化催化剂基质，所述基质于喷雾干燥前引入，引入后打浆不低于10分钟，优选15～60分钟。以催化剂的重量为基准，以氧化物计所述基质的引入量不超过60％。所述基质选自粘土、无机氧化物和无机氧化物前体的一种或几种，所述粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，以干基计，所述粘土的引入量不超过60重量％，优选为3～55重量％，述无机氧化物例如稀土氧化物、氧化硅、氧化铝，所述无机氧化物前体例如铝溶胶、稀土的盐、水玻璃。当引入稀土盐时，所述稀土盐优选在第二次引入氧化锆后、干燥前引入浆液中优选以催化剂的重量为基准，以氧化物计稀土的引入量不超过0.5～2重量％。
本发明提供的流化催化裂化催化剂的制备方法的第一种实施方式包括以下步骤：
(1)制备分子筛浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在分子筛浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第一次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(4)在步骤(3)得到的浆液与铝粘结剂混合，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第二次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；所述的PH值优选为2～4，优选引入酸后打浆至少5分钟，更优选为10～30分钟；
(7)将步骤(6)得到的浆液喷雾干燥。
当引入基质时，所述基质于步骤(1)、(3)、(4)、(5)或(6)中的任何一步或几步中引入；当引入粘土时，所述粘土优选于步骤(1)引入；当引入稀土时，优选在步骤(6)得到的浆液中加入稀土溶液。
本发明提供的流化催化裂化催化剂的制备方法的第二种实施方式包括以下步骤：
(1)制备铝粘结剂浆液；
(2)制备氧化锆粉末；将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)得到的铝粘结剂浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第一次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(4)将步骤(3)得到的浆液中与分子筛混合，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第二次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；所述的PH值优选为2～4，优选引入酸后打浆至少5分钟，更优选为10～30分钟；
(7)将步骤(6)的浆液干燥。
步骤(1)中制备铝粘结剂浆液，根据所用的铝粘结剂分别制备浆液，例如所述的粘结剂为铝溶胶和酸化拟薄水铝石时，分别制备酸化拟薄水铝石浆液和铝溶胶；其中所述的所述酸化拟薄水铝石浆液的制备方法包括将铝粘结剂与水混合，打浆，加入酸酸化的步骤，优选酸的用量使浆液的PH值为2～4，所述酸为裂化催化剂制备中常用的酸例如盐酸、硝酸以及磷酸中的一种或几种。当所述的铝粘结剂为多种时，可以将多种浆液混合后再引入氧化锆粉末(第一次引入氧化锆)，也可以在其中的一种铝粘结剂浆液中引入氧化锆粉末然后再引入其它铝粘结剂浆液。
当引入基质时，所述基质于步骤(1)、(3)、(4)、(5)或(6)中的任何一步或几步中引入；当引入粘土时，所述粘土优选于步骤(1)引入；当引入稀土时，优选在步骤(6)得到的浆液中加入稀土溶液。
本发明提供的催化裂解催化剂制备方法中，优选，还引入一种经过700～900℃焙烧1～2小时的高岭土，更优选第一次引入的氧化锆粉末先与经过焙烧的高岭土浆液混合后再与分子筛、铝粘结剂混合，这可以提高所制备催化剂的抗铁污染能力，使催化剂用于催化热裂解具有更高的乙烯产率。以催化剂的重量为基准，以干基计所述经过焙烧的高岭土引入量不超过60重量％，优选20～60重量％。
本发明提供的流化催化裂化催化剂的制备方法的第三种实施方式包括以下步骤：
(1)将高岭土于700～900℃焙烧1～2小时，然后打浆制备高岭土浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)得到的高岭土浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第一次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入铝粘结剂浆液和分子筛，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末(第二次引入氧化锆)，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；打浆时间优选不低于15分钟，更优选打浆20～45分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；所述的PH值优选为2～4，优选引入酸后打浆至少5分钟，更优选为10～30分钟；
(7)将步骤(6)得到的浆液喷雾干燥。
当引入基质时，所述基质于步骤(1)、(3)、(4)、(5)或(6)中的任何一步或几步中引入；当引入粘土时，所述粘土优选于步骤(1)引入。当引入稀土时，优选在步骤(6)得到的浆液中加入稀土溶液。
本发明提供的催化剂制备方法中，所述喷雾干燥为现有裂化催化剂制备常用的干燥方法，本发明没有特殊要求。
本发明提供的催化剂制备方法中，还可对干燥后的催化剂焙烧。焙烧条件为催化裂化催化剂制备过程中惯用的焙烧条件，没有特殊要求。
本发明提供的催化剂裂解催化剂中，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计10～40重量％铝粘结剂，0.5～50重量％分子筛，0～60重量％的粘土，3～25重量％氧化锆；其中所述分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛(分子筛)、Y型分子筛，含或不含β分子筛，以催化剂的重量为基准，磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛的含量为0.3～25重量％，Y型分子筛含量为0～10重量％优选为0.2～10重量％，β分子筛的含量优选为0～34.5重量％。催化剂中分子筛的含量优选为0.5～35重量％，粘土含量优选为3～55重量％，氧化锆含量优选为3～20重量％。
本发明提供的催化裂解方法中，所述将烃油与催化剂接触，可按照现有方法例如专利CN1004878B所提供的方法进行。
本发明催化裂解方法适用于含钙烃油催化裂解制备低碳烯烃。
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实例和对比例中，分子筛中Na2O、Fe2O3、NiO、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定[参见《(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。
实例1
(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3，得到酸化拟薄水铝石浆液；
(2)将5.19Kg的ZrOCl2(ZrO2含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合，得到浓度为1mol/L的水溶液，然后在搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，再于25℃、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl-，120℃下干燥24小时、550℃焙烧2小时，得到氧化锆粉末1.86Kg；
(3)将DASY2.0分子筛0.4Kg、ZSP-3分子筛2.6Kg与脱阳离子水混合，打浆15分钟(浆液质量为10Kg，其中DASY2.0、ZSP-3分子筛皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，ZSP-3分子筛含磷和铁)；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末0.61Kg，打浆；
(5)在步骤(1)得到的酸化拟薄水铝石浆液中加入18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)，打浆5分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入17.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；
(7)在步骤(6)得到的浆液中引入步骤(4)得到的浆液，打浆15分钟；
(8)在步骤(7)得到的浆液中加入步骤(2)制备的氧化锆粉末1.25Kg，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65℃静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A。
实例2
(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为2.5；
(2)将15.45Kg ZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)制成浓度为1.5mol/L的水溶液，然后于搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，在30℃搅拌下陈化16小时，过滤，得到ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗涤后的水中无Cl-检测到，115℃下干燥26小时，600℃焙烧5小时，得到氧化锆粉末5.56Kg；
(3)将脱阳离子水与分子筛混合，打浆，打浆时间15分钟，制得分子筛浆液25Kg，(其中包括DASY2.0分子筛4.5kg，ZSP-3分子筛3Kg，其余为水，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品)；
(4)在步骤(3)制备的浆液中加入步骤(2)制备的氧化锆粉末3.21Kg，混合均匀；
(5)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入到步骤(1)得到的浆液中混合，打浆5分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入步骤(1)得到的浆液以及15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％，搅拌40分钟；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入步骤(4)得到的浆液，混合，打浆15分钟；
(8)将剩余的步骤(2)制备的氧化锆粉末(2.35克)加入到步骤(7)得到的浆液中，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为4，然后在65℃静置老化1.5小时，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂B。
实例3
(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3.5；
(2)将18.14Kg的氧氯化锆(ZrO2含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合制得浓度为0.5mol/L水溶液，然后搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH为10，得到的沉淀物在35℃、搅拌下陈化14小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗涤液中无Cl-检出，130℃下干燥干20小时，650℃下焙烧10小时，得到氧化锆粉末6.53Kg；
(3)将脱阳离子水与DASY2.0分子筛5kg、ZSP-3分子筛3Kg、β分子筛1Kg混合，打浆15分钟，浆液质量30Kg所述分子筛皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，其中DASY分子筛中氧化稀土含量为2重量％，ZSP-3分子筛含磷和铁，β分子筛硅铝比为30)；
(4)在步骤(3)制备的浆液中加入步骤(2)制备的氧化锆粉末1.90Kg，打浆15分钟；
(5)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入步骤(1)得到的浆液中，打浆5分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)以及步骤(1)得到的浆液，搅拌40分钟；
(7)在步骤(6)得到的浆液中加入步骤(4)制备的浆液打浆15分钟；
(8)在步骤(7)得到的浆液中加入步骤(2)中制备的氧化锆粉末4.63Kg，搅拌均匀，加入盐酸调节PH值为3.2，然后于65℃静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂C。
对比例1
按照DCC工业用催化剂的方法(CN1048428C中方法)制备催化剂。
将92.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打浆，再加入15.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至3，搅拌均匀，在65℃下静置老化1小时，保持PH为2～4，将温度降至55℃，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟。加入分子筛浆液32.1Kg(其中含DASY2.0分子筛6.3kg、ZSP-3分子筛4.2Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY2.0分子筛中氧化稀土含量为2重量％)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得对比剂DB-1。
催化剂A、B、C、DB-1的强度数据和800℃/17h(800℃、100％水蒸汽气氛下老化17小时)活性及结晶度见表1。
实施例4～6
在小型固定流化床装置上，取30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料，并向其中加入环烷酸钙，使得原料油中含钙2.0质量％，对催化剂样品A～C进行评价，反应温度为560℃，剂油重量比为10，水油质量比为0.8∶1，重时空速为10h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为180克。评价结果见表3。
对比例2
按照实施例4的方法对DB-1催化剂进行评价。评价结果见表3。
对比例3
按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是在步骤(4)中将步骤(2)制备的氧化锆粉末一次性全部加入浆液中打浆。而不在步骤(8)中加入氧化锆。得对比剂DB-2，其物性数据见表1。
对比例4
按照实施例4的方法对DB-2进行评价，结果见表4。
表1和4数据可见，按照本发明方法制备的催化剂，耐磨强度更好，活性更高，用于催化裂化反应，转化率高，丙烯收率更高，具有更好的抗钙效果。
对比例5
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是在步骤(4)中不加入氧化锆粉末，将步骤(2)制备的氧化锆粉末一次性全部在步骤(8)中加入浆液中打浆。得对比剂DB-3，其物性数据见表1。
对比例6
按照实施例4的方法对DB-3进行评价，结果见表4
表1
表2
表3
表4
实施例7
(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；
(2)将5.19Kg的ZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合，得到浓度为1mol/L的水溶液，然后在搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，再于25℃、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl-，120℃下干燥24小时、550℃焙烧2小时，得到氧化锆粉末；
(3)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)于800℃焙烧1.5小时，然后与42Kg脱阳离子水混合，打浆；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末0.61Kg，搅拌均匀；
(5)将脱阳离子水与分子筛混合，打浆15分钟(浆液质量为10Kg，其中DASY2.0分子筛0.4Kg，ZSP-3分子筛2.6Kg，其中ZSP-3分子筛含磷和铁，分子筛皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品)；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入17.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)和步骤(1)得到的酸化拟薄水铝石浆液，搅拌40分钟；
(7)在步骤(6)得到的浆液中引入步骤(4)得到的浆液，打浆15分钟；
(8)在步骤(7)得到的浆液中加入步骤(2)制备的氧化锆粉末1.25Kg，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65℃静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂D。
实施例8
在小型固定流化床装置上，取30m％渣油+70m％蜡油(性质见表2)为原料，并向其中加入环烷酸铁，使得原料油中含铁0.5质量％，对催化剂样品D进行评价，反应温度为640℃，剂油重量比为15，水油质量比为35∶1，重时空速为10h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为240克。评价结果见表5。
实施例9
按照实施例8的方法对催化剂A进行评价，结果见表5。
表5
| 实施例编号 | 实施例8 | 实施例9 |
| 催化剂编号 | D | A |
| 液化气，重量％ | 48.96 | 48.74 |
| 乙烯产率，重量％ | 12.50 | 11.48 |
| 丙烯产率，重量％ | 23.46 | 24.51 |
| 转化率，重量％ | 93.72 | 93.71 |
实例10
(1)将20Kg脱阳离子水与13.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3.5；
(2)将5.19Kg的ZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合，得到浓度为1mol/L的水溶液，然后在搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，再于25℃、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl-，120℃下干燥24小时、550℃焙烧2小时，得到氧化锆粉末；
(3)将16.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入步骤(1)得到的浆液中，打浆5分钟，然后加入步骤(2)制备的氧化锆粉末0.90Kg，打浆15分钟；
(4)步骤(3)得到的浆液中加入19.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY0.0分子筛0.4kg、ZSP-2分子筛2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品)；
(5)在步骤(4)得到的浆液中加入剩余的步骤(2)制备的氧化锆粉末，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65℃静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂F。
实施例11
按照实施例4的方法对催化剂F进行评价，结果见表4
对比例7
(1)将17.0Kg多水高岭土与48.0Kg脱阳离子水混合，打浆，制成高岭土浆液；
(2)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3；
(3)在步骤(1)得到的浆液中加入步骤(2)得到的拟薄水铝石浆液以及17.28Kg铝溶胶(中石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟；然后加入5.19Kg氧氯化锆(其中氧化锆含量为36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)；搅拌均匀，于65℃静置老化1.5小时；
(4)在步骤(3)得到的浆液中加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY分子筛0.4kg、ZRP-1分子筛2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY分子筛不合稀土)；搅拌10分钟；然后将温度调至55℃，喷雾干燥；洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂DB-4，其物性见表1.
对比例8
按照实施例3的方法对DB-4进行评价，结果见表4。
Claims (14)
1.一种催化裂解催化剂的制备方法，包括将分子筛、氧化锆粉末以及铝粘结剂混合打浆，在浆液中第二次加入氧化锆粉末打浆，用无机酸将浆液的pH值调整为2～5，然后喷雾干燥；所述氧化锆粉末的制备方法包括：将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧；所述的分子筛包括磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni中的一种或为Fe、Co、Ni、RE中的两种或两种以上。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备分子筛浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在分子筛浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以所制备的催化剂的总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；
(4)将步骤(3)得到的浆液与铝粘结剂混合，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的pH值为2～5；
(7)将步骤(6)得到的浆液喷雾干燥。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备铝粘结剂浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)得到的铝粘结剂浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入分子筛，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的pH值为2～ 5；
(7)将步骤(6)得到的浆液喷雾干燥。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中陈化的时间为10～48小时，陈化的温度为15～50℃；焙烧的时间为2～15小时。
5.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(3)中引入的氧化锆与步骤(5)中引入的氧化锆重量之比为(0.4～5)∶1。
6.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(6)中酸的用量使浆液的pH值为2～4。
7.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含Y型分子筛，含或不含β分子筛，以所制备的催化剂的重量为基准，所述所述催化剂包括0.3～25重量％磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛，0.2～10重量％Y型分子筛，0～34.5重量％β分子筛，且分子筛的总含量为0.5～50重量％。
8.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所述锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或几种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二次引入氧化锆粉末之前还引入高岭土，所述高岭土于700～900℃下焙烧1～2小时。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高岭土于700～900℃焙烧1～2小时，然后打浆制备高岭土浆液；
(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；
(3)在步骤(1)得到的高岭土浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；打浆时间不低于15分钟；
(4)在步骤(3)得到的浆液中引入铝粘结剂浆液和分子筛，打浆；
(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；打浆时间不低于15分钟；
(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的pH值为2～5；引入酸后打浆至少5分钟；
(7)将步骤(6)得到的浆液喷雾干燥。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述打浆时间为20～45分钟；步骤(5)中所述打浆时间为20～45分钟；步骤(6)中所述引入酸后打浆时间为10-30分钟，步骤(6)中所述的pH值为2～4。
12.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在第二次引入氧化锆粉末之前还引入高岭土，所述高岭土于700～900℃下焙烧1～2小时。
13.一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求1～12任一项所述的方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计10～40重量％铝粘结剂、以干基计0～60重量％的粘土、3～25重量％氧化锆、0.3～25重量％磷和过渡金属改性的pentasil型分子筛、0～10重量％Y型分子筛、0～34.5重量％β分子筛，分子筛的总含量为0.5～50重量％。
14.一种催化裂解方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求13所提供的催化剂。
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