CN106925334A

CN106925334A - 一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法

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Publication number: CN106925334A
Application number: CN201511020502.1A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 孙书红; 黄校亮; 郑云锋; 张茵; 李雪礼; 侯凯军
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2035-12-29
Also published as: CN106925334B

Abstract

一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性超稳Y型分子筛通过下述制备方法获得，将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。本发明公开的催化剂具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

Description

一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种重油裂化催化剂，特别是涉及一种具有优良的活性稳定性和抗重金属污染性能的重油裂化催化剂。

背景技术

原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、掺炼渣油成为炼油企业提高加工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化效率高、产品质量好、非临氢及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7.37亿吨，居二次加工的首位。

由于重油和渣油中含有胶质、沥青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有重金属镍、钒等，导致催化裂化平衡催化剂上镍钒含量在10000μg/g已比较常见，而高达15000μg/g的重度污染也不罕见，钒在催化裂化高温水热环境下严重破坏催化剂中的活性组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，以满足重油、渣油裂化对催化剂性能的严格要求。

为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀土或磷对分子筛或催化剂进行改性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀土离子进行改性的方法和产品，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H⁺、NH₄ ⁺和RE³⁺的溶液处理后，经洗涤、干燥、焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136C公开了一种含磷和稀土的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换，进行焙烧，再与磷化合物反应结合上1～10重量％的P₂O₅，再进行焙烧得到。中国专利CN1209288 C公开了一种含磷和稀土的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用铵化合物和磷化合物进行一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀土溶液进一步反应，经过滤、洗涤，再进行焙烧得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金属污染能力强。中国专利CN1026225 C公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，是将NaY分子筛与稀土离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行焙烧得到。中国专利CN1069553 C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀土离子进行离子交换后，过滤，滤饼再进行焙烧，焙烧后的产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行，得到稀土Y型分子筛。中国专利CN103058217 A公开了一种含稀土的Y分子筛的制备方法，该方法用NaY分子筛为原料，先经铵交换，然后进行水热处理，再用含H⁺、NH₄ ⁺、RE³⁺和有机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼焙烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101 C公开了一种含稀土超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钠含量为3～5重量％的超稳Y沸石与一种稀土化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘米²的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳定性、抗钠及抗重金属污染的能力。

现有的Y型分子筛制备技术，解决了分子筛某些方面的不足，满足了分子筛催化剂在某些方面的需求，但现有技术在分子筛的稀土离子交换后，一般经过过滤，滤饼进行焙烧处理，这样就造成稀土并不能够全部交换到分子筛上去，一部分稀土进入滤液而流失，稀土利用率不高。现有技术或者在稀土交换前就进行水热焙烧，造成分子筛结构破坏较多，分子筛活性下降。重复地将焙烧后的分子筛产物的1～40％循环返回下一批稀土交换浆液中继续进行处理的操作，造成分子筛制备工艺复杂、能源浪费和分子筛收率降低等问题。分子筛制备过程中使用有机溶剂会带来新的环境污染问题。另外，含稀土的Y分子筛存在过滤难的问题，使工业生产过程中生产的连续性受到限制，降低了含稀土分子筛的产能。因此，为了满足重油和渣油裂化对分子筛催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属污染能力的要求，满足分子筛制备过程的清洁化和连续性要求，尽管有了近来的分子筛制备技术，但仍需要制备工艺环保，稀土等ⅢB元素利用率高或不损失，工艺简单可行，同时具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的分子筛制备新技术及相应的催化剂制备技术。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述技术的不足，提供一种与现有方法不同的重油裂化催化剂，由于本发明的改性Y型分子筛制备过程的特点，使得催化剂制备工艺简单，ⅢB元素不损失，分子筛制备技术更加环保；获得的催化剂具有优良的活性稳定性、裂化反应选择性和抗重金属污染性能。

本发明所公开的一种抗重金属的催重油裂化催化剂，以催化剂质量为100％计，含有10～55％以干基计的改性分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性分子筛通过包括下述制备步骤的制备方法获得：将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。

本发明该抗重金属的重油裂化催化剂中，还具体推荐所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：

1)将NaY分子筛与铵盐溶液进行离子交换，水与分子筛(以干基计)重量比2～30∶1，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，最好是pH＝2.8～5.0，温度60～100℃，交换时间0.5～2.5小时；过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，不经洗涤直接进行喷雾干燥，得到含元素周期表中ⅢB元素的分子筛；

2)在焙烧炉中，将步骤(1)所得的含元素周期表中ⅢB元素的分子筛在10重量％～100重量％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时，得到改性超稳Y型分子筛。

在分子筛中，元素周期表中ⅢB元素的分布状态不同，对分子筛性能的影响不同，其中，现有技术中多以离子形式交换到分子筛上的ⅢB元素，在水热焙烧过程中会进入分子筛的小笼中，稳定分子筛的晶体结构，提供更多的酸活性中心。发明人意外发现以独立相形式存在的ⅢB元素，能够捕集重金属钒，形成稳定的钒酸盐，避免钒破坏分子筛的晶体结构，达到抗重金属污染的作用。因此本发明巧妙地在加入元素周期表中ⅢB元素的化合物后没有洗涤过程，与现有技术中普通的交换过程不同，使元素周期表中ⅢB元素的利用率高或不损失，并且采用本发明方法制备分子筛，ⅢB元素的化合物在与分子筛混合、焙烧的过程中，一部分以离子形式与分子筛上的钠进行离子交换，另一部分以独立相的形式存在于分子筛表面，因此，本发明技术制备的分子筛，既能稳定分子筛的晶体结构，具有优良的活性和水热稳定性，又具有捕集重金属、抗重金属污染的作用。

本发明所述的分子筛的制备方法，通过控制步骤(1)中元素周期表中ⅢB元素的化合物的种类以及滤饼与含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合时间、混合比例，达到调节分子筛中ⅢB元素的分布状态的目的，可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节以离子形式存在和以独立相形式存在的ⅢB元素的比例。滤饼与含元素周期表中ⅢB元素的化合物最好按照分子筛(以干基计)：水：ⅢB元素的化合物(氧化物计)重量比为1∶2～8∶0.005～0.20的比例混合，最好是1∶2～4∶0.01～0.15的比例混合，在温度最好是60～100℃，搅拌最好0.5～1.5小时以上，不经洗涤直接进行喷雾干燥、水热焙烧，所得的分子筛中，ⅢB元素一部分以离子形式交换到分子筛上，搅拌温度越高越有利于ⅢB元素以离子形式交换到分子筛上去，其中另外部分没有交换到分子筛上去的ⅢB元素，在后续步骤(2)的水热焙烧过程中，一部分通过固相迁移进入分子筛，起到与离子交换的ⅢB元素相同的作用，另一部分以独立相形式存在，可设计用于催化裂化反应过程中捕集重金属。在步骤(1)中，当混合到分子筛中的元素周期表中ⅢB元素的化合物的种类为可溶于水的化合物、与分子筛的混合比例相对低(例如分子筛(以干基计)：ⅢB元素的化合物(氧化物计)重量比为1：0.005～0.09的比例混合)时，这种ⅢB元素大部分以离子形式交换到分子筛上，起到提高分子筛活性和水热稳定性的作用，另外的少部分以独立相形式存在，可起到催化裂化反应过程中捕集重金属的作用。在步骤(1)中，当混合到分子筛中的元素周期表中ⅢB元素的化合物的种类为不溶于水的碳酸盐、氧化物、氢氧化物时，这种ⅢB元素的化合物在后续步骤(2)的水热焙烧过程中，少部分通过固相迁移进入分子筛，起到与离子交换的ⅢB元素相同的作用，另外的大部分以独立相形式存在，可起到催化裂化反应过程中捕集重金属的作用。通过控制可溶于水和不溶于水的元素周期表中ⅢB元素的化合物的不同比例及其在分子筛中的引入量，可以调节分子筛中以离子交换形式和以独立相形式存在的ⅢB元素的不同比例及含量，从而根据活性和抗重金属污染的需要制备分子筛。

本发明所述的分子筛的制备方法，其中步骤(1)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种，铵盐主要用于交换Y型分子筛上的钠，使经过交换后的分子筛的氧化钠含量在2～6重量％范围内。

本发明所述的分子筛的制备方法，其中所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种。所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。在步骤(1)中的含ⅢB元素的化合物选自ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、富ⅢB元素的化合物中的一种或多种，可根据对分子筛活性、稳定性以及抗重金属污染的实际需要，调节步骤(1)中这些ⅢB元素的不同化合物的比例。

本发明所述的分子筛的制备方法，其中所述的步骤(2)的焙烧过程，是将步骤(1)所得的含元素周期表中ⅢB元素的分子筛在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧。焙烧过程中，存在脱铝和硅迁移，使得分子筛骨架上的Si-O-Al被Si-O-Si所代替，由于Si原子(直径为0.082nm)比Al原子(直径为0.1nm)小，键长变短(Si-O键长0.161nm，Al-O键长0.174nm)，晶胞收缩，分子筛结构稳定性提高。焙烧过程中，同时伴随着离子迁移，其中，元素周期表中ⅢB元素的离子迁移到分子筛方钠石笼中的SⅠ和SⅡ位置，方钠石笼中的Na⁺则迁移到超笼中，在后续的离子交换过程中脱离分子筛。与单纯的高温焙烧相比，在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，更有利于上述的ⅢB元素离子和Na⁺离子的迁移，也更有利于保持分子筛的晶体结构和晶胞收缩。

本发明所述的超稳Y型分子筛的ⅢB元素(以氧化物计)含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为2～6重量％。

需要说明的是，分子筛混合ⅢB元素的化合物后，采用喷雾干燥的方式，使ⅢB元素在分子筛上的负载更均匀；本发明分子筛离子交换降钠、混合ⅢB元素的化合物后，分子筛中仍含有2～6重量％的氧化钠，由于分子筛混合ⅢB元素的化合物后进行了水热焙烧处理，在水热焙烧过程中，ⅢB元素的离子迁移到分子筛方钠石笼中，同时，在离子交换过程中不容易被铵盐交换的方钠石笼中的Na⁺离子则迁移到超笼中，Na⁺离子存在位置的改变，使其很容易在制备成含分子筛的微球催化剂后，通过铵盐等进行离子交换，脱离分子筛催化剂。这使分子筛的制备过程简化，但又不会对分子筛催化剂的性能有不利影响。

催化剂制备过程中，所用的分子筛最好在催化剂胶体喷雾干燥前经过降低颗粒粒度处理，选用剪切、砂磨、球磨中的一种或多种处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm。

本发明所述重油裂化催化剂中，对其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂均为现有催化裂化催化剂中使用的物质，本发明并不加以限定，均可使用。本发明的优选方案如下：以催化剂质量为100％计，含有15～45％以干基计的改性Y型分子筛、0～30％以干基计的其它分子筛、20～65％以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。

其它分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种；其中Y型分子筛，选自USY、REUSY、REHY、HY、NH₄Y、REY、含磷Y分子筛。

粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或多种，这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种。所述氧化铝选自各种形态的氧化铝和/或水合氧化铝，例如γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、一水铝石(Boehmite、拟薄水铝石)、三水铝石(Gibbsite)，拜耳石(Bayreite)中的一种或多种。

粘结剂选自裂化催化剂中常用的粘结剂中的一种或多种，例如硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶中的一种或多种，氧化铝、拟薄水铝石除外。

本发明还公开的该抗重金属的催化裂化催化剂的制备方法，包括：将降低颗粒粒度处理的分子筛浆液、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆，然后将浆液喷雾干燥、固化、水洗，制备得到催化剂。

本发明所公开的一种抗重金属的重油裂化催化剂，其中催化剂制备方法中，所述的改性分子筛、其它分子筛、粘土、无机氧化物和粘结剂的加入顺序无特别限制，只要将上述各组分混合打浆、喷雾干燥、固化、水洗，即可满足本发明的要求。例如，分子筛浆液可以与粘土混合后，再与无机氧化物和粘结剂混合打浆；也可以将粘土、无机氧化物和粘结剂中的两种或多种混合打浆后，再加入分子筛等混合打浆。

本发明的主要优点和效果：

本发明所公开的催化剂，其中的改性分子筛的制备中，先用铵离子交换NaY分子筛，使NaY分子筛的氧化钠含量在2～6重量％范围内，过滤后，滤饼混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，然后不经洗涤直接进行喷雾干燥和水热焙烧，得到超稳Y型分子筛。这种分子筛的制备工艺简单，不需要反复进行离子交换和焙烧，在分子筛中ⅢB元素以离子交换和独立相两种形式存在，分别起到提高分子筛活性、稳定性和抗重金属性能的目的，这两种形式存在的ⅢB元素的比例可调。由于混合ⅢB元素后，不进行分子筛的过滤、洗涤，而是直接喷雾干燥，因此ⅢB元素不流失，使分子筛的制备过程更环保、ⅢB元素的利用率更高，同时，含有本发明改性分子筛的催化剂具有优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染性能。

本发明所公开的催化剂，适用于重油催化裂化，尤其适用于重金属钒含量高的重油催化裂化。所述重油包括但不限于常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或多种。

具体实施方式

下面进一步用实施例说明本发明，但本发明并不仅限于这些例子。

(一)实施例中所用的分析测试方法。

1.氧化钠、氧化稀土、氧化钇含量：采用X荧光法分析。

2.分子筛的结晶度、晶胞常数：采用X射线衍射法分析。

3.催化剂的活性测定：在华阳公司生产的CSA-B型催化剂评定装置上进行。催化剂预先在800℃、100％水蒸气条件下老化4h或17h后，采用大港轻柴油为原料进行活性测定，反应温度460℃，反应时间70s，催化剂装量5.0g，剂油比3.2。

(二)实施例中所用原料规格

1.NaY分子筛、REUSY分子筛(RE₂O₃含量4.02％，Na₂O含量1.24％)、高岭土(灼减18.6％)、硅藻土(灼减15.4％)、拟薄水铝石(灼减36.4％)、铝溶胶(含氧化铝21.2重％)、氯化稀土(RE2O3288.7g/L)、氨水(浓度16％)、薄水铝石(灼减17.0％)，氧化硅(白炭黑，灼减9.91％)：均为工业品，采自兰州石化公司催化剂厂。碱性硅溶胶：pH值8.5-10.5，含氧化硅25重％，青岛海洋化工有限公司生产。

2.氯化铵、硫酸铵、硝酸钇、硝酸镧：均为化学试剂。

3.盐酸：浓度36％，化学试剂。

实施例1

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液pH值3.50，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与250mL氯化稀土、2.2L去离子水混合，搅拌0.5h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时，得到本发明分子筛Z-1。

(2)将600g(干基)分子筛Z-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-1J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-1J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-1。

实施例2

(1)除了将实施例1中喷雾干燥后的分子筛是在10％水蒸汽气氛下焙烧之外，其它条件同实施例1，制得本发明分子筛Z-2。

(2)将600g(干基)分子筛Z-2加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-2J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液Z-2J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-1。

对比例1

(1)按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含稀土的对比分子筛DZ-1。

将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、250mL氯化稀土，用盐酸调节浆液pH值3.50，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。制得对比分子筛DZ-1。

(2)将600g(干基)分子筛DZ-1加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-1J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液DZ-1J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-1。

实施例3

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入10L去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵，用盐酸调节浆液pH值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与271g硝酸钇、2.4L去离子水混合，使NaY分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，搅拌0.5h，喷雾干燥，在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。制得本发明分子筛Z-3。

(2)将870g(干基)分子筛Z-3加入1.7L去离子水中，经过砂磨处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm，得到分子筛浆液Z-3J。将1622g高岭土、943g拟薄水铝石、3.3L水混合打浆，加入25mL盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、66g氧化硅、分子筛浆液Z-3J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度500℃，时间0.4小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-3。

对比例2

(1)按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含钇的对比分子筛DZ-2。

将1000g NaY分子筛(干基)加入10L去离子水中，搅拌状态下，加入300g硫酸铵、271g硝酸钇，使NaY分子筛(干基)：钇的化合物(以氧化钇计)重量比为1：0.08，用盐酸调节浆液pH值3.45，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度620℃，焙烧时间1.5小时。制得对比分子筛DZ-2。

(2)将870g(干基)分子筛DZ-2加入1.7L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-2J。将1622g高岭土、943g拟薄水铝石、3.3L水混合打浆，加入25mL盐酸，升温到60℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入708g铝溶胶、66g氧化硅、分子筛浆液DZ-2J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度500℃，时间0.4小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-2。

实施例4

(1)将1000g NaY分子筛(干基)加入8L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵，用盐酸调节浆液pH值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼与425g硝酸镧、3.0L去离子水混合，使NaY分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.16，80℃下搅拌1h，喷雾干燥，然后在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时，得到本发明分子筛Z-4。

(2)将900g(干基)分子筛Z-4、60g(干基)REUSY分子筛加入1.9L去离子水中，得到分子筛浆液Z-4J。将1290g高岭土、177g硅藻土、708g拟薄水铝石、3.5L水混合打浆，加入38mL盐酸，搅拌1小时，再加入1132g铝溶胶、181g薄水铝石、分子筛浆液Z-4J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度600℃，时间0.2小时)、水洗、干燥，得到本发明催化剂C-4。

对比例3

(1)按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含镧的对比分子筛DZ-3。

将1000g NaY分子筛(干基)加入8L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、425g硝酸镧，使NaY分子筛(干基)：镧的化合物(以氧化镧计)重量比为1：0.16，用盐酸调节浆液pH值4.20，80℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在60％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度580℃，焙烧时间2.5小时。制得对比分子筛DZ-3。

(2)将900g(干基)分子筛DZ-3、60g(干基)REUSY分子筛加入1.9L去离子水中，得到分子筛浆液DZ-3J。将1290g高岭土、177g硅藻土、708g拟薄水铝石、3.5L水混合打浆，加入38mL盐酸，搅拌1小时，再加入1132g铝溶胶、181g薄水铝石、分子筛浆液DZ-3J，继续搅拌1小时，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度600℃，时间0.2小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-3。

对比例4

(1)按照现有专利技术，通过离子交换方法制得含稀土的对比分子筛DZ-4。

将1000g NaY分子筛(干基)加入7L去离子水中，搅拌状态下，加入350g氯化铵、340mL氯化稀土，用盐酸调节浆液pH值3.50，90℃下搅拌1h，之后过滤、洗涤，所得滤饼在焙烧炉中在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间2小时。制得含稀土的对比分子筛DZ-4。

(2)将600g(干基)分子筛DZ-4加入1.2L去离子水中，经过砂磨处理，得到分子筛浆液DZ-4J。将425g铝溶胶、1972g高岭土、943g拟薄水铝石、5L水混合打浆，加入50mL盐酸，升温到50℃，搅拌1小时，再降温到25℃，加入420mL碱性硅溶胶，搅拌15分钟，然后加入分子筛浆液DZ-4J，继续搅拌30分钟，均质后喷雾干燥成型、焙烧(温度400℃，时间0.6小时)、水洗、干燥，得到对比催化剂DC-4。

采用实施例1～4制备的分子筛Z-1～Z-4和采用对比例1～4制备的分子筛DZ-1～DZ-4，其物化性质分析测试结果列于表1中。

表1 Y型分子筛的性质

表1结果表明，与采用现有专利技术的对比例1制备的分子筛DZ-1相比，采用实施例1、2制备的分子筛Z-1、Z-2，氧化钠含量与对比分子筛DZ-1相当，稀土的利用率均为100％左右，在分子筛制备过程中，稀土无损失，而采用对比例1制备的分子筛DZ-1，稀土的利用率仅为78％，大量的稀土在交换过程中没有交换到分子筛上去，在过滤过程中随滤液流失，造成稀土的利用率低，进入滤液中的稀土如果不处理还会带来环境污染。说明本发明分子筛制备过程更环保，稀土利用率更高。

与采用实施例2制备的分子筛Z-2相比，采用实施例1制备的分子筛Z-1，由于滤饼在100％水蒸汽气氛下进行水热焙烧，分子筛的结晶度高4个百分点，晶胞常数也略低，说明在有水蒸汽存在的情况下焙烧，更有利于保持分子筛晶体结构的完整，同时有利于晶胞收缩。

与采用现有专利技术的对比例2制备的分子筛DZ-2相比，采用实施例3制备的分子筛Z-3，钇利用率为100％左右，制备过程中无损失，而采用对比例2制备的分子筛DZ-2，钇的利用率仅为66％，钇的流失严重。同样说明本发明分子筛制备过程更环保，钇的利用率更高。

与采用现有专利技术的对比例3制备的分子筛DZ-3相比，采用实施例4制备的分子筛Z-4，镧利用率为100％左右，制备过程中无损失，而采用对比例3制备的分子筛DZ-3，镧的利用率仅为62％，镧的流失严重。同样说明本发明分子筛制备过程更环保，镧的利用率更高。

与采用现有专利技术的对比例4制备的分子筛DZ-4相比，采用实施例1制备的分子筛Z-1，稀土利用率为100％左右，制备过程中无损失，而采用对比例4制备的分子筛DZ-4，虽然稀土含量与Z-1相当，但稀土的利用率仅为74％左右，稀土的流失严重。同样说明本发明分子筛制备过程更环保，稀土的利用率更高。

采用实施例1～4制备的催化剂C-1～C-4和采用对比例1～4制备的对比催化剂DC-1～DC-4，分别测试催化剂经过4h、17h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。

为了考察催化剂的抗重金属污染能力，将上述催化剂采用等体积浸渍法，分别浸渍3000μg/g Ni、5000μg/g V(相对于催化剂)，经镍、钒污染的催化剂在800℃、100％水蒸汽条件下处理4h，测试污染催化剂4h水蒸汽老化后的活性，测试结果列于表2。

表2中，用活性保留率R1和活性保留率R2分别表征催化剂的水热稳定性和抗重金属污染能力。分别定义:活性保留率R1＝17h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％；活性保留率R2＝污染4h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％

表2 催化剂的活性、水热稳定性和抗重金属性能

表2结果表明，由于Z-1分子筛制备过程中稀土利用率高、分子筛的稀土含量高，与采用对比例1制备的催化剂DC-1相比，以本发明实施例1制备的分子筛Z-1为活性组分制备的催化剂C-1，其4h、17h活性分别提高了8和9个百分点，活性保留率R1提高5个百分点，说明本发明含稀土分子筛催化剂具有更高的活性和水热稳定性。由于Z-2分子筛制备过程中稀土利用率高、分子筛的稀土含量高，与采用对比例1制备的催化剂DC-1相比，以本发明实施例2制备的分子筛Z-2为活性组分制备的催化剂C-2，其4h、17h活性分别提高了4和5个百分点，活性保留率R1提高3个百分点，说明本发明含稀土分子筛具有更高的活性和水热稳定性。由于Z-3分子筛制备过程中钇的利用率高、分子筛的钇含量高，与采用对比例2制备的催化剂DC-2相比，以本发明实施例3制备的分子筛Z-3为活性组分制备的催化剂C-3，其4h、17h活性分别提高了12和13个百分点，活性保留率R1提高4个百分点，说明本发明含钇分子筛催化剂具有更高的活性和水热稳定性。由于Z-4分子筛制备过程中稀土镧的利用率高、分子筛的稀土镧含量高，与采用对比例3制备的催化剂DC-3相比，以本发明实施例4制备的分子筛Z-4为活性组分制备的催化剂C-4，其4h、17h活性分别提高了9和7个百分点，活性保留率提高2个百分点，说明本发明含稀土分子筛具有更高的活性和水热稳定性。与采用对比例4制备的催化剂DC-4相比，以本发明实施例1制备的分子筛Z-1为活性组分制备的催化剂C-1，其4h、17h活性、活性保留率R1与含有对比分子筛DZ-4的对比催化剂DC-4相当，但本发明含稀土分子筛制备过程中稀土的利用率更高。

表2结果也表明，与采用对比例1～4制备的催化剂DC-1～DC-4相比，以本发明实施例1～4制备的分子筛Z-1～Z-4为活性组分制备的催化剂C-1～C-4，其活性保留率R2均高于含对比分子筛的催化剂，说明含本发明分子筛的催化剂具有抗重金属污染性能。其中，与采用对比例1制备的催化剂DC-1相比，以本发明实施例1、2制备的分子筛Z-1、Z-2为活性组分制备的催化剂C-1、C-2，其活性保留率R2分别高于对比催化剂(DC-1)9和6个百分点；与采用对比例2制备的催化剂DC-2相比，以本发明实施例3制备的分子筛Z-3为活性组分制备的催化剂C-3，由于含有独立相的氧化钇，可起到捕集重金属的作用，其活性保留率R2高于对比催化剂(DC-2)9个百分点；与采用对比例3制备的催化剂DC-3相比，以本发明实施例4制备的分子筛Z-4为活性组分制备的催化剂C-4，其活性保留率R2高于含对比分子筛DZ-3的催化剂13个百分点。虽然采用对比例4制备的分子筛DZ-4和采用本发明实施例1制备的分子筛Z-1的稀土含量相当，但与采用对比例4制备的催化剂DC-4相比，以本发明实施例1制备的分子筛Z-1为活性组分制备的催化剂C-4，其活性保留率R2高于对比催化剂(DC-4)9个百分点，说明本发明催化剂具有更好的抗重金属污染性能。

Claims

1.一种抗重金属的重油裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计算，含有10～55％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～45％以干基计的其它分子筛、10～80％以干基计的粘土、0～40％以氧化物计的无机氧化物和5～20％以氧化物计的粘结剂；所述的改性超稳Y型分子筛通过下述制备方法获得：将NaY分子筛先用铵离子交换，过滤后混合含元素周期表中ⅢB元素的化合物，不经洗涤直接进行干燥和水热焙烧。

2.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于，以催化剂质量为100％计，含有15～45％以干基计的改性超稳Y型分子筛、0～30％以干基计的其它分子筛、20～65％以干基计的粘土、5～30％以氧化物计的无机氧化物和5～15％以氧化物计的粘结剂。

3.根据权利要求1所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的制备方法至少包括：

1)将NaY分子筛与铵盐溶液进行离子交换，水与以干基计的分子筛重量比为2～30∶1，pH＝2.8～6.5，温度5～100℃，交换时间0.3～3.5小时，过滤，滤饼洗涤后与水、含元素周期表中ⅢB元素的化合物混合，不经洗涤直接进行喷雾干燥，得到含元素周期表中ⅢB元素的分子筛；

4.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中的铵盐选自硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵、柠檬酸二氢铵、柠檬酸氢二铵中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的ⅢB元素选自钪、钇、镧系稀土元素中的一种或多种；粘土选自多水高岭土、偏高岭土、酸抽提高岭土、碱抽提高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、埃洛石、皂石、海泡石、凹凸棒土、水滑石、膨润土中的一种或多种；无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、氧化锆或其混合物中的一种或多种；粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、改性硅溶胶、改性铝溶胶、无定形硅铝凝胶中的一种或多种；其它分子筛选自Y型分子筛、β分子筛、SAPO分子筛、ZSM分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种，其中Y型分子筛选自USY、REUSY、REHY、HY、NH₄Y、REY、含磷Y分子筛。

6.根据权利要求5所述的重油裂化催化剂，其特征在于，所述的镧系稀土为富镧稀土、富铈稀土、纯镧或纯铈。

7.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中的含ⅢB元素的化合物选自可溶于水的ⅢB元素的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、富ⅢB元素的化合物，不溶于水的ⅢB元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐，为其中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中进行离子交换时，pH＝2.8～5.0，温度60～100℃，交换时间0.5～2.5小时。

9.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中的分子筛滤饼洗涤后，以氧化物计，按照以干基计的分子筛∶水∶以氧化物计的含ⅢB元素的化合物的重量比为1∶2～8∶0.005～0.20的比例混合，在温度5～100℃搅拌0.5小时以上，再喷雾干燥。

10.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(1)中的分子筛滤饼洗涤后，按照以干基计的分子筛：水：以氧化物计的含ⅢB元素的化合物的重量比为1∶2～4∶0.01～0.15的比例混合，在温度5～100℃搅拌0.5小时以上，再喷雾干燥。

11.根据权利要求3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述的焙烧是在10％～100％水蒸汽气氛下进行的，焙烧温度450～700℃，焙烧时间0.5～4小时。

12.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，以ⅢB元素氧化物计，所述的改性Y型分子筛的ⅢB元素含量为0.5～20重量％，氧化钠含量为2～6重量％。

13.根据权利要求1或3所述的重油裂化催化剂，其特征在于，在催化剂制备的喷雾干燥前，含分子筛的浆液经过剪切、砂磨、球磨中的一种或多种处理，使分子筛中位粒径D(v，0.5)小于5μm。

14.一种权利要求1所述的重油裂化催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备方法包括：将改性Y型分子筛或者改性Y型分子筛和其它分子筛、粘土、无机氧化物、粘结剂混合打浆，然后喷雾干燥、焙烧、水洗，制备得到催化剂。