CN103506148B

CN103506148B - 一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂

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Publication number: CN103506148B
Application number: CN201210220785.4A
Authority: CN
Inventors: 任飞; 严加松; 田辉平; 杨雪; 朱玉霞; 罗一斌; 庄立; 陈蓓艳; 李明罡; 欧阳颖; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2032-06-27
Also published as: CN103506148A

Abstract

一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%~50重量%的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量%的含镁的超稳Y型分子筛、以干基计10重量%~70重量%的粘土和以氧化物计10重量%~40重量%的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420～2.440nm，以重量百分比计，P为0.05～6%，RE₂O₃为0.03～10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g。本发明提供的催化裂化催化剂，能够降低生焦，提高重油利用率，提高柴油产率。

Description

一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂，更进一步涉及一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂。

背景技术

随着石油资源的日益减少，石油原料重质化、劣质化已经成为不争的事实。作为将重油转化为汽油和柴油轻质燃料油的主要加工手段，催化裂化不可避免地需要处理更多更劣质的重油原料。转化率的降低和焦炭产率的增加是原料油重质化劣质化给催化裂化带来影响的表现之一。针对于此，人们从分子筛改性、催化剂制造到工艺设计方面进行了大量的研究（刘涛,张忠东,张海涛等.中外能源.2009，14（1）：71-77）。然而，目前大多数的催化剂设计和工业装置操作都是通过提高裂化反应转化率来实现轻质油和液化气产品的高收率，致使焦炭产率明显偏高，造成了原料油资源的浪费。要提高重油利用率，可以适当控制转化率，减少焦炭产率，以改善焦炭选择性。在FCC催化剂的组成中，分子筛对催化剂的综合反应性能具有决定性的影响，因此对分子筛进行改性是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手段之一。

焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成，是氢转移反应的产物，因而要降低焦炭产率，需要适当减少氢转移反应。氢转移反应的主要过程为质子化烯烃在分子筛酸性中心的吸附、反应及脱附。分子筛酸中心密度高，氢转移反应增加。分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。骨架硅铝比低的分子筛，铝氧四面体酸中心多，分子筛的酸密度高，其氢转移反应多，速度快，焦炭产率高；而高骨架硅铝比的分子筛，酸中心密度低，氢转移反应相对少，焦炭产率降低。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的晶胞常数、适量的酸密度。

众所周知，裂化装置在运转过程中，为维持反应活性的稳定，需要不断地卸出旧剂，补充新鲜催化剂。因而催化剂存在年龄分布。不同年龄的催化剂其反应性能不同。新鲜催化剂中分子筛晶胞较大，裂化活性高，氢转移能力强，焦炭产率高；而长期运转的催化剂在水热条件下分子筛发生骨架脱铝，结构崩塌，使催化剂裂化活性下降，反应选择性变差。显然这两种状态的催化剂都不利于重油利用率的提高。要提高催化剂重油利用率，就要从提高分子筛在不同失活程度下的反应性能入手，一方面使用低晶胞尺寸的分子筛，以降低新鲜分子筛的焦炭选择性，另一方面，通过改性，提高分子筛活性稳定性，以提高平衡活性，尽可能缩小分子筛水热老化在不同阶段时的活性差别,以从整体上降低催化剂的焦炭选择性，从而提高重油利用率。

使用低晶胞尺寸的Y型分子筛必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此必须添加其它改性元素以改善活性组分的性能。稀土改性可以显著提高分子筛的裂化活性和水热稳定性，但大量研究表明，高稀土含量的分子筛焦炭选择性较差，中低稀土含量较为适宜。近年来，人们采用将磷和稀土共同引入分子筛的改性方法，以进一步改善催化性能。

CN1624079A公开了一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂，其中沸石的改性方法为首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，pH2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时，然后在交换浆液中引入稀土溶液，反应时间为1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100%水汽下焙烧0.1～3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440～2.465nm，氧化钠2.0～6.5重量%，磷含量0.01～3重量％，氧化稀土0.1～15重量%。含该分子筛的催化剂活性稳定性好,汽油收率高,焦炭产率低,重油裂化能力和抗重金属污染能力强。采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和良好的焦炭选择性。但通过这种制备方法得到的分子筛晶胞常数较大，将影响分子筛催化剂焦炭选择性。

CN 1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛含氧化稀土8～25重%，磷0.1～3.0重%；氧化钠0.3～2.5重%，结晶度30～55%，晶胞常数2.455～2.472纳米。分子筛制备以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛焦炭产率适中。通过这种方法制得的分子筛稀土含量较高，晶胞常数大，使分子筛焦炭选择性受到影响。

CN1317547A公开了一种FCC催化剂，其中含有一种磷和稀土复合改性Y沸石，该分子筛由NaY沸石经稀土和铵盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备，其中RE₂O₃/Y沸石的重量比为0.02～0.18，铵盐/Y沸石的重量比为0.1～1.0，P/Y沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100%，时间0.2～3.5小时。

CN 101537366A报道了一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于该分子筛由NaY分子筛经二交二焙的制备方法得到，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.0%、P为0.05～5.0%，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55%。该分子筛具有更到的中大孔孔体积和良好的稳定性，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液收提高，特别有利于轻质油收率的提高。

EP 0421422提到了一种用于加氢裂化催化剂的八面沸石，其特征在于该八面沸石在波数3740±10cm^-1至少有20%的红外吸收，在波数3560±10cm^-1至少有5%红外吸收，前者比后者至少为2。该八面沸石比表面积至少650m²/g，骨架硅铝比20～50，晶胞常数24.15～23.50。

CN 1951814A公开了一种改性Y沸石，其特征在该改性Y沸石的硅铝比为7～30，比表面积700～900m²/g，晶胞常数2.425～2.445nm，相对结晶度≥80％，Na₂O含量≤0.25%，1.7～10nm的二次孔占总孔容的45%以上，非骨架铝占总铝量的30%以上，红外酸度0.15～0.55mmol/g。该改性沸石以NaY为原料，经过铵交换、水热处理、脱非骨架铝、扩孔、二次水热处理等过程制得。改性后的沸石可以作为各种催化剂的酸性组分,如中油型加氢裂化催化剂。

以上几篇专利文献通过水热脱铝和（或）化学脱铝的方法来提高Y型分子筛的硅铝比，经过二次水热焙烧以实现晶胞的收缩，但在深度脱铝（SiO₂/Al₂O₃摩尔比≥15）过程中往往会导致沸石结构的破坏，使沸石结晶度下降。

US 5013699提出了一种Y沸石的处理方法，是将NaY沸石经铵离子交换，然后进行高温水蒸气处理，样品再在PH＜4的条件下进行铵交换并脱除铝，得到沸石产品。该处理方法采用在低pH值条件下处理沸石样品，且不采用保护措施，容易导致沸石骨架破坏，使沸石结晶度降低。

US 4503023公开了一种LZ～210沸石及其制备方法，将NaY沸石用氟硅酸盐进行脱铝补硅来提高沸石的硅铝比，得到的产品结晶度较高，但采用氟硅酸盐对Y沸石进行脱铝时，沸石产品的SiO₂/Al₂O₃摩尔比通常不能高于13，否则，沸石产品的结晶度将大幅度下降。另外，采用氟硅酸盐进行脱铝补硅的方法制备的改性Y沸石二次孔极少，对于用作重油催化裂化反应来说是不利的。

CN1157465C提供一种催化裂化催化剂，是由占催化剂重量50~95%的载体和5~50%的含碱土金属的分子筛组成。该催化剂是在水存在下使含碱土金属化合物与分子筛混合均匀,加或不加氨水,经干燥、焙烧制得含碱土金属分子筛,然后将该分子筛分散在载体浆液中经干燥成型制得。该催化剂具有较高的催化裂化柴油产率，但其柴油产率不高。

发明内容

本发明的目的是提供一种多产柴油的催化裂化催化剂，该催化剂中含有一种“三交三焙”的磷和稀土改性的Y型分子筛，能够多产柴油，降低焦炭产率。

本发明提供一种降低焦炭产率多产柴油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%~50重量%的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量%的一种含镁的超稳Y型分子筛、以干基计10重量%~70重量%的粘土和以氧化物计10重量~40重量%的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420～2.440nm，以重量百分比计，P为0.05%～6%，RE₂O₃为0.03%～10%，氧化铝小于22%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，所述的

式中，M_200℃、M_500℃和M_800℃分别表示样品在温度200℃、500℃和800℃时

测得的失重百分数，C为样品结晶度。

本发明提供一种所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括制备所述的改性Y型分子筛，将所制备的改性Y型分子筛、所述的含镁的超稳Y型分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂混合打浆和喷雾干燥的步骤。

所述的改性Y型分子筛（也称是含磷和稀土的改性Y型分子筛）是经三交三焙的制备方法而得到，所谓“三交三焙”是本领域对一种分子筛改性工艺的通用简称，指以NaY分子筛为原料，采用三次交换和三次水热处理的组合改性工艺，稀土和磷采用交换方式，加入含磷交换溶液和含稀土交换溶液进行交换，磷可以在任一交换工序中加入，可以一次或分多次加入，稀土可以在一交以外任一交换工序中加入，交换工序还可加入脱铝剂促进铝的脱除，化学脱铝过程可以在一交以外任一交换工序中进行。交换后过滤、洗涤是常规的方法。

本发明提供的所述催化裂化催化剂在催化裂化过程中能够表现出良好的稳定性，用于重油催化裂化，具有较高的重油转化率，能够降低焦炭产率，提高柴油产率。

附图说明

图1实施例和对比例的结晶度数据比较曲线。

图2实施例和对比例的结晶保留度数据比较曲线。

图3实施例和对比例的活性数据比较曲线。

图4实施例和对比例的焦炭选择性数据比较曲线。

具体实施方式

本发明提供的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量%~50重量%的含“三交三焙”磷和稀土改性的Y型分子筛、以干基计不超过30重量%的含镁的超稳Y型分子筛、以干基计10重量%~70重量%的粘土和以氧化物计10重量%~40重量%的无机氧化物粘结剂。优选含镁的超稳Y型分子筛的含量为0.5~30重量%。

本发明所述的改性Y型分子筛为含磷和稀土的改性Y型分子筛，是由NaY分子筛经“三交三焙”的制备方法得到，其胞常数为2.420～2.440nm、优选晶胞常数为2.428～2.438nm，以重量百分比计，P为0.05～6%、优选为0.1～4.5%，RE₂O₃为0.03～10%、优选为0.1～4.5%，氧化铝小于22%，通常为10～22%、优选为小于20%，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，例如为0.01mmol/～0.35mmol/g、优选小于0.3mmol/g，所述的

式中，M_200℃、M_500℃和M_800℃分别表示样品在温度200℃、500℃和800℃时测得的失重百分数，C为样品结晶度。

沸石分子筛骨架脱铝,在其铝空位形成由四个相邻的Si-OH构成的“羟基窝”，是沸石分子筛晶格中的缺陷部位，其数量多少与沸石结构稳定性有直接关系。“羟基窝”数量越多，说明分子筛上因骨架脱铝形成的铝空位越多，分子筛的结构稳定性越差。Y型分子筛在水热或化学脱铝过程中形成的铝空位由游离的硅进行填充，分子筛的改性过程中脱铝方法和处理条件直接影响到改性分子筛的稳定性，发明人在大量实验的基础上，意外地发现经“三交三焙”后的改性Y型分子筛，骨架脱铝形成的铝空位可以充分被硅填充，羟基窝数量减少，因此稳定性大大提高。

本发明所述的改性Y分子筛中，比羟基窝浓度采用文献（刘兴云、刘辉、李宣文等.物理化学学报.1998,14(12):1094～1097）提供的方法表征。该表征方法是将样品进行热重分析计算得到。

在失重曲线上,200℃以下对应于脱吸附水的失重,200℃～500℃对应于沸石脱铵和羟基窝脱水的失重,500℃～800℃对应于脱羟基的失重。Y型分子筛上的NH₄ ⁺分解便产生酸性羟基，因此羟基的摩尔数与NH₃对应。这样由500℃～800℃失重曲线算出羟基摩尔数后，将其换算成NH₃的质量，再从200℃～500℃失重曲线算出的失重量减去NH₃量，便可算出羟基窝的摩尔数。

在羟基窝浓度的计算中，一个羟基窝因脱两分子水而消失，故其摩尔量为36，两个羟基脱一分子水，故其摩尔量为9。

上述改性Y型分子筛的制备方法，是以NaY分子筛为原料，经“三交三焙”的制备过程得到，所谓“三交三焙”是本领域对一种分子筛改性工艺的通用简称，即采用三次交换和三次水热处理的组合改性工艺，稀土和磷采用交换方式，加入含磷交换溶液和含稀土交换溶液进行交换，磷可以在任一交换工序中加入，可以一次或分多次加入，稀土可以在一交以外任一交换工序中加入，交换工序还可加入脱铝剂进行化学脱铝以促进铝的脱除，化学脱铝过程可以在一交以外任一交换工序中进行。

本发明所述的含磷交换液中的含磷物质选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或多种。

所述的铵溶液中的含铵物质选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。

所述的含稀土交换液中的含稀土物质选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土、氯化混合稀土中的一种或多种。

所述的调节交换液pH值的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种。

所述的脱铝剂选自选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵）。

所述改性Y型分子筛的一种优选的制备过程可以是包括下述步骤：

1)NaY沸石与铵盐、磷铵盐和水按照NaY分子筛：铵盐：磷铵盐：水=1：0.4～1.0：0～0.04：5～10的重量比例混合得浆液，用无机酸调浆液的pH值为3.0～4.5，然后在70℃～95℃下处理至少0.5小时通常0.5小时～10小时后洗涤，其中，NaY分子筛以干基计，磷铵盐以单质磷计；所述的磷铵盐例如焦磷酸的铵盐、磷酸的铵盐、亚磷酸的铵盐中的一种或多种，所述的磷酸的铵盐例如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或多种；

2)将步骤1）得到的产物在温度350℃～650℃、1%～100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5小时，通常0.5小时～10小时，优选2小时～6小时得到一焙分子筛；

3)将步骤2）得到的一焙分子筛与磷酸、脱铝剂按照一焙分子筛：磷酸：脱铝剂：水=1：0～0.04：0.02～0.3：5～10的重量比例混合，用无机酸调pH值2.4～3.5，然后在50℃～90℃下处理至少0.5小时，通常0.5小时～10小时小时，过滤、洗涤，洗涤水温≥50℃，通常为50℃～95℃，其中，一焙分子筛以干基计，磷酸以单质磷计。

4)将步骤3）得到的产物在温度350℃～650℃，1%～100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5小时，通常0.5小时～10小时，优选2～6小时得到二焙分子筛；

5)将步骤4）得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛：氯化稀土：水=1：0.01～0.05：5～10的重量比例混合，然后在70℃～90℃下处理至少0.5小时，通常0.5小时～10小时，过滤；洗涤，洗涤水温≥50℃，通常为50℃～95，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以RE₂O₃计；

6)将步骤5）得到的产物在350℃～650℃、1%～100%水蒸气气氛下焙烧至少0.5小时，通常0.5小时～10小时，优选2～6小时得到改性Y型分子筛。

按照本发明所述的催化裂化催化剂，其中所述的含镁的超稳Y型分子筛中以氧化镁计的镁含量为0.1-25重量%，优选为0.5-25重量%。该分子筛可以根据常规的方法制备得到，其中的一种制备方法例如可以包括：将溶解或经充分湿磨后的镁化合物（例如选自氧化镁、氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种）均匀分散于超稳Y型分子筛（USY分子筛）浆液中，加或不加氨水，混合均匀后干燥和焙烧；另一种制备方法例如可以包括：将经充分湿磨后的超稳Y型分子筛（USY分子筛）均匀分散于镁化合物（例如选自氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种）的溶液中，加入氨水混合均匀后依次进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。

所述含镁的超稳Y型分子筛的上述制备方法的具体实施过程例如可以参照CN1157465C，特别是其中的实施例1-5。

本发明制备的催化剂中还可含有除所述的改性Y型分子筛和含镁的Y型分子筛外的其它分子筛，所述其它分子筛选自催化裂化催化剂中常用的其它Y型分子筛、具有MFI结构的分子筛、Beta分子筛、非沸石分子筛的一种或几种。所述的其它Y型分子筛例如REY分子筛、USY分子筛、HY分子筛、DASY分子筛、REHY分子筛中的一种或几种；所述的具有MFI结构的分子筛例如ZSM-5、ZRP、ZSP分子筛中的一种或几种；所述的非沸石分子筛例如SAPO、钛硅分子筛中的一种或几种。其它分子筛的含量不超过30重量，优选为5~15重量%，例如可以为5~10重量%。

按照本发明所述的催化剂，其中所述的粘土选自用作裂化催化剂组分的粘土中的一种或几种，例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。这些粘土为本领域普通技术人员所公知。

本发明所述的粘结剂为催化裂化催化剂常用的无机氧化物粘结剂中的一种或几种，优选氧化铝粘结剂，所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通常所使用的各种形态的氧化铝、水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例如，选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石（Pseudoboemite）、一水铝石（Boehmite）、三水铝石（Gibbsite）或拜耳石（Bayerite）中的一种或几种，优选拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂。

本发明所述的催化剂可以按照任何现有裂化催化剂的制备方法制备，例如将粘土、分子筛、氧化铝粘结剂混合打浆，喷雾干燥以及洗涤、过滤、干燥的步骤，这些方法在专利CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并作为参考引用。

喷雾干燥、洗涤、干燥为现有技术，本发明没有特殊要求。

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明的内容。

实施例及对比例中，所用的原料规格如下：

NaY分子筛，工业品，硅铝比＞4.7，结晶度＞85%

混合氯化稀土，工业级

硫酸铵，化学纯

磷酸，化学纯

磷酸二氢铵，化学纯

硫酸，化学纯

草酸，固体，化学纯

氟硅酸，工业级

盐酸，化学纯

含镁的超稳Y型分子筛根据CN1157465C中实施例1的方法制得，此处记为Z2；

REY子筛为中石化催化剂齐鲁分公司市售产品，RE₂O₃含量12重量%，固含量85重量%

铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司的市售商品，Al₂O₃含量为21.5重量%

高岭土为苏州中国高岭土公司的市售商品，固含量78重量%

拟薄水铝石为山东铝厂的市售商品，固含量60重量%。

实施例及对比例中，所用的分析测试方法如下：

元素含量由X射线荧光光谱法测定。

晶胞常数、结晶度由X射线衍射法（XRD）分别采用RIPP145-90和RIPP146-90标准方法（见《石油化工分析方法（RIPP试验方法）》，杨翠定等，科学出版社，1990年版）测定。

比羟基窝浓度测定中，样品的热重分析数据采用前文所描述的热重方法测定。

催化裂化催化剂微反活性(MA)测定参照RIPP 92-90标准方法。

实施例和对比例中所述的用量比例没有特殊说明的均为重量比。

所述酸铝比为浓度36重量%的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的重量比。

实施例1

（1）改性分子筛的制备

以NaY分子筛为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：NaY分子筛（干基）：硫酸铵：水=1：1.0：8（重量比），硫酸调pH值3.5，85℃交换1h，洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含稀土的溶液处理一焙后样品，处理条件为：一焙分子筛（干基）：氯化稀土（按RE₂O₃计）：水=1：0.042：8（重量比），70℃交换1h，去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含磷酸和草酸的溶液处理二焙后样品，处理条件为：二焙分子筛（干基）：磷酸（按P计）：草酸(含两分子结晶水)：水=1：0.014：0.14：8（重量比），用硫酸调pH值2.8，70℃处理1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，70%水蒸气焙烧时间2h，即得改性分子筛，记为A1，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

将以氧化铝计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比（所述酸铝比为浓度36重量%的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石的重量比，下同）为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的32重量份高岭土的浆液（固含量45重量%，下同）、以氧化铝计的10重量份的铝溶胶（Al₂O₃含量为21.5重量%），搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的15重量份的所述A1分子筛、干基计18重量份的含镁的超稳Y型分子筛Z2和干基计5重量份的REY分子筛，继续搅拌30分钟，得到固含量为30重量%浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤（(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O=0.04：1：10重量比）至Na₂O含量小于0.25重量%，最后用去离子水淋洗，过滤后于120℃下烘干，得到催化裂化催化剂C1。

对比例1

（1）改性分子筛的制备

按照专利CN 101537366A的方法制备改性Y分子筛。

取100克（干基）NaY分子筛，倒入装有1000g交换溶液（含0.63%的（NH₄）₂HPO₄盐和8.58%的NH₄Cl）的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH=3.0～3.5，交换后过滤，洗涤；在730℃、100%水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1200g交换溶液（含0.58%的RECl₃和6.8%的NH₄Cl盐）的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH=6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在730℃、70%水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛，记为B1，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

根据实施例1中步骤（2）的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述改性分子筛B1代替所述改性分子筛A1，从而制得催化裂化催化剂DC1。

实施例2

（1）改性分子筛的制备

以NaY分子筛为原料用氯化铵溶液进行交换，处理条件为：NaY分子筛（干基）：氯化铵：水=1：0.8：8，盐酸调pH值4.0，90℃交换1h，洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，80%水蒸气焙烧时间2h。用磷酸和氟硅酸溶液处理一焙后样品，处理条件为：一焙分子筛（干基）：磷酸（按P计）：氟硅酸：水=1：0.01:0.03：8，盐酸调pH2.8，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，70%水蒸气焙烧时间2h。用含稀土的溶液处理二焙后样品，处理条件为：二焙分子筛（干基）：氯化稀土（按RE₂O₃计）：水=1：0.03：8，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，100%水蒸气焙烧时间2h，即得改性分子筛，记为A2，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

将以氧化铝计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的31重量份高岭土的浆液、以氧化铝计的10重量份的铝溶胶（Al₂O₃含量为21.5重量%），搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的30重量份的所述A2分子筛、以干基计1重量份的含镁的超稳Y型分子筛Z2和和以干基计8重量份的REY分子筛，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗涤（(NH₄)₂SO₄溶液：微球催化剂：H₂O=0.04：1：10）至Na₂O含量小于0.25重量%，最后用去离子水淋洗，过滤后于120℃下烘干，得到催化裂化催化剂C2。

对比例2

（1）改性分子筛的制备

按照专利CN 101537366A的方法制备改性Y分子筛。

取100克（干基）NaY分子筛，倒入装有900g交换溶液（含0.45%的（NH₄）₂HPO₄盐和10%的(NH₄)₂SO4）的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH=3.0～3.5，交换后过滤，洗涤；在730℃、100%水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1200g交换溶液（含0.44%的RECl₃和7.8%的NH₄Cl盐）的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH=6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在730℃、100%水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛，记为B2，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

根据实施例2中步骤（2）的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述改性分子筛B2代替所述改性分子筛A2，从而制得催化裂化催化剂DC2。

实施例3

（1）改性分子筛的制备

以NaY分子筛为原料用硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：NaY分子筛（干基）：硫酸铵：水=1：1.0：10，硫酸调pH值3.5，90℃交换2h，洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含磷酸盐和草酸的溶液处理一焙后样品，处理条件为：一焙分子筛（干基）：磷酸氢二铵（按P计）：草酸：水=1：0.018：0.03：8，盐酸调pH=3.0，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含稀土的溶液处理二焙后样品，处理条件为：二焙分子筛（干基）：氯化稀土（按RE₂O₃计）：水=1：0.02：8.0，85℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸焙烧时间2h，即得改性分子筛，记为A3，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

将以氧化铝计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的30重量份高岭土的浆液、以氧化铝计的10重量份的铝溶胶（Al₂O₃含量为21.5重量%），搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的25重量份的所述A3分子筛、5重量份的含镁的超稳Y型分子筛Z2和10重量份的REY分子筛，得到固含量30重量%的浆液，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤（(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H2O=0.04：1：10）至Na₂O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，过滤后于120℃下烘干，得到催化裂化催化剂C3。

对比例3

（1）改性分子筛的制备

按照专利CN 101537366A的方法制备改性Y分子筛。

取100克（干基）NaY分子筛，倒入装有1000g交换溶液（含0.63%的（NH₄）₂HPO₄盐和10%的(NH₄)₂SO4）的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH=3.0～3.5，交换后过滤，洗涤；在670℃、100%水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有400g交换溶液（含0.60%的RECl₃和6.8%的NH₄Cl盐）的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH=6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在700℃、100%水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛，记为B3，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

根据实施例3中步骤（2）的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述改性分子筛B3代替所述改性分子筛A3，从而制得催化裂化催化剂DC3。

实施例4

（1）改性分子筛的制备

以NaY分子筛为原料用磷酸铵和硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：NaY分子筛（干基）：磷酸二氢铵（按P计）：硫酸铵：水=1：0.05：1.0：8，硫酸调pH值3.0，85℃交换1h，洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含草酸的溶液处理一焙后样品，处理条件为：一焙分子筛（干基）：草酸：水=1：0.15：0.020：8，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含稀土的溶液处理二焙后样品，处理条件为：二焙分子筛（干基）：氯化稀土（按RE₂O₃计）：水=1：0.01：8，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度600℃，100%水蒸气焙烧时间2h，即得改性分子筛，记为A4，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

将以氧化铝计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的30重量份高岭土的浆液、以氧化铝计的10重量份的铝溶胶（Al₂O₃含量为21.5重量%），搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的10重量份的所述改性分子筛A4、22重量份的含镁的超稳Y型分子筛Z2和8重量份的REY分子筛，搅拌，得到固含量30重量%的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤（(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O=0.04：1：10）至Na₂O含量小于0.25重量%，最后用去离子水淋洗，过滤后于120℃下烘干，得到催化裂化催化剂C4。

对比例4

（1）改性分子筛的制备

按照专利CN 101537366A的方法制备改性Y分子筛。

取100克（干基）NaY分子筛，倒入装有1200g交换溶液（含1.22%的（NH₄）₂HPO₄盐和8.58%的NH₄Cl）的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH=5.0-5.5，交换后过滤，洗涤；在620℃、100%水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1200g交换溶液（含0.055%的RECl₃和7.8%的NH₄Cl盐）的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH=6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在700℃、100%水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛，记为B4，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

根据实施例4中步骤（2）的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述改性分子筛B4代替所述改性分子筛A4，从而制得催化裂化催化剂DC4。

实施例5

（1）改性分子筛的制备

以NaY分子筛为原料磷酸铵和硫酸铵溶液进行交换，处理条件为：NaY分子筛（干基）：磷酸二氢铵（按P计）：硫酸铵：水=1：0.05：1.0：8，，硫酸调pH值3.5，90℃交换2h，洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含稀土的溶液处理一焙后样品，处理条件为：一焙分子筛（干基）：氯化稀土（按RE₂O₃计）：水=1：0.02：8.0，盐酸调pH2.9，85℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度580℃，100%水蒸气焙烧时间2h。用含磷酸盐和氟硅酸的溶液处理二焙后样品，处理条件为：二焙分子筛（干基）：磷酸氢二铵（按P计）：氟硅酸：水=1：0.006：0.03：8，盐酸调pH=3.0，70℃交换1h，过滤；去离子水洗涤。水热焙烧处理，焙烧温度550℃，100%水蒸焙烧时间2h，即得改性分子筛，记为A5，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

将以氧化铝计的20重量份的拟薄水铝石与一定量去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量%的盐酸胶溶，酸铝比为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的30重量份高岭土的浆液、以氧化铝计的10重量份的铝溶胶（Al₂O₃含量为21.5重量%），搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的20重量份的所述改性分子筛A5、10重量份的含镁的超稳Y型分子筛Z2和10重量份的REY分子筛，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500℃下焙烧1小时，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄洗涤（(NH₄)₂SO₄：微球催化剂：H₂O=0.04：1：10）至Na₂O含量小于0.25重量%，最后用去离子水淋洗，过滤后于120℃下烘干，得到催化裂化催化剂C5。

对比例5

（1）改性分子筛的制备

按照专利CN 101537366A的方法制备改性Y分子筛。

取100克（干基）NaY分子筛，倒入装有1500g交换溶液（含1.11%的（NH₄）₂HPO₄盐和8.58%的NH₄Cl）的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH=4.5-5.0，交换后过滤，洗涤；在650℃、100%水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液（含0.35%的RECl₃和7.8%的NH₄Cl盐）的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH=6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在700℃、70%水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛，记为B5，物化性质表征结果列于表1。

（2）催化裂化催化剂的制备

根据实施例5中步骤（2）的方法制备催化裂化催化剂，所不同的是，用所述改性分子筛B5代替所述改性分子筛A5，从而制得催化裂化催化剂DC5。

对比例6

按照实施例2的方法制备催化裂化催化剂，不同的是全部使用Z2分子筛，不使用A2分子筛和REY分子筛，记为DC6。

测试例1

本测试例说明本发明的催化裂化催化剂的裂化反应性能。

将上述催化裂化催化剂C1-C5和DC1-DC6，在800℃、100%水蒸汽条件下老化12小时之后填装在固定流化床FFB装置（由中国石化石油化工科学研究院大地公司提供）中评价催化裂化催化剂的反应性能，催化剂的填装量为150g。然后，在反应温度为500℃、重时空速为16h^-1、剂油比（重量）为4的条件下，将性质如表2所示的原料油注入所述FFB装置中进行催化裂化反应，结果如表3所示。

实施例6

按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是不加入REY分子筛，A1分子筛的加入量为20重量份，记为C6。

表1

表2

密度,g/cm³(20℃)	0.9171
		粘度(100C)，mm²/s	10.61
凝点,℃	20
		残炭,重量%	1.91
元素含量,重量%
		C	85.96
H	12.37
		S	1.0
N	0.35
		金属含量，μg/g
Ca	8.3
		Fe	12.3
Na	0.9
		Ni	4.7
V	0.4
		馏程,℃
初馏点	267
		10%	371
50%	449
		70%	486
86.9%	549

表3

由表3的数据可以看出，本发明的所述催化裂化催化剂表现出相对较高的重油转化能力，重油产率更低，柴油产率更高，焦炭选择性更好。汽油和柴油的总产率更高。

测试例2

本测试例说明本发明所述的改性Y分子筛的水热结构稳定性。

将上述实施例2、3、4和对比例2、3、4制得的磷和稀土改性Y型分子筛样品在800℃、100%水蒸气条件下分别进行2小时、4小时、8小时、17小时、24小时水热老化处理，并对其进行结晶度的测定，结晶度和结晶保留度的结果列于图1和图2。

从图1、图2可以看出，本发明所述的改性Y分子筛经水热老化处理后，结晶度和结晶保留度显著高于对比例。说明本发明提供的改性Y分子筛水热结构稳定性更好。

测试例3

本测试例说明本发明所述的改性Y分子筛水热活性稳定性及焦炭选择性。

将上述实施例2、5和对比例2、5制得的样品在800℃、100%水蒸气条件下分别进行2小时、4小时、8小时、17小时、24小时水热老化处理，测定轻油微反活性（MA）,以及焦炭产率，计算焦转比。结果见图3和图4。

Claims

1.一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂，含有以干基计10重量％～50重量％的改性Y型分子筛、以干基计不超过30重量％的含镁的超稳Y型分子筛、以干基计10重量％～70重量％的粘土和以氧化物计10重量～40重量％的无机氧化物粘结剂；所述的改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420～2.440nm，以重量百分比计，P为0.05％～6％，RE₂O₃为0.03％～10％，氧化铝小于22％，比羟基窝浓度小于0.35mmol/g，所述的

2.按照权利要求1所述催化裂化催化剂，其特征在于，所说的晶胞常数为2.428～2.438nm，以重量百分比计P为0.1～4.5％，RE₂O₃为0.1～4.5％，氧化铝小于21％，比羟基窝浓度小于0.3mmol/g。

3.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂包括0.5～30重量％的含镁的超稳Y型分子筛。

4.权利要求1所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括制备所述的改性Y型分子筛，将所制备的改性Y型分子筛、所述的含镁的超稳Y型分子筛、粘土和无机氧化物粘结剂混合打浆和喷雾干燥的步骤；所述的改性Y型分子筛是以NaY分子筛为原料，用含稀土物质和含磷物质采用三次交换工序和三次水热处理得到，其中，含稀土物质和含磷物质采用交换方式，加入含磷物质交换溶液和含稀土物质交换溶液进行交换，含磷物质在任一交换工序中一次或分多次加入，含稀土物质在一交以外任一交换工序中加入。

5.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的交换工序中进一步包括加入脱铝剂进行化学脱铝以促进铝的脱除，化学脱铝过程在一交以外任一交换工序中进行。

6.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含磷物质选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铝中的一种或多种。

7.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含稀土物质选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈、硝酸混合稀土和氯化混合稀土中的一种或多种。

8.按照权利要求5所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的脱铝剂选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸、氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸、草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵中的一种或多种。

9.按照权利要求4～8任一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的改性Y型分子筛的制备方法包括下述步骤：

1)NaY分子筛与铵盐、磷铵盐和水按照NaY分子筛：铵盐：磷铵盐：水＝1：0.4～1.0：0～0.04：5～10的重量比例混合得浆液，用无机酸调浆液的pH值为3.0～4.5，然后在70～95℃下处理至少0.5h后洗涤，其中，NaY分子筛以干基计，磷铵盐以单质磷计；所述的磷铵盐为焦磷酸的铵盐、磷酸的铵盐、亚磷酸的铵盐中的一种或多种；

2)将步骤1)得到的产物在温度350～650℃、1～100％水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到一焙分子筛；

3)将步骤2)得到的一焙分子筛与磷酸、脱铝剂按照一焙分子筛：磷酸：脱铝剂：水＝1：0～0.04：0.02～0.3：5～10的重量比例混合，用无机酸调pH值2.4～3.5，然后在50～90℃下处理至少0.5小时，过滤、洗涤，洗涤水温≥50℃，其中，一焙分子筛以干基计，磷酸以单质磷计；

4)将步骤3)得到的产物在温度350～650℃，1～100％水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到二焙分子筛；

5)将步骤4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛：氯化稀土：水＝1：0.01～0.05：5～10的重量比例混合，然后在70～90℃下处理至少0.5小时，过滤；洗涤，洗涤水温≥50℃，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以RE₂O₃计；

6)将步骤5)得到的产物在350～650℃、1～100％水蒸气气氛下焙烧至少0.5h得到改性Y型分子筛。

10.按照权利要求4所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的粘结剂选自γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、χ-氧化铝、拟薄水铝石(Pseudoboemite)、一水铝石(Boehmite)、三水铝石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一种或几种；所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种；所述催化裂化催化剂任选包括其它分子筛，所述的其它分子筛选自其它Y型分子筛、β分子筛、具有MFI结构分子筛和非沸石分子筛中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述高岭土为多水高岭土。