CN1651334A - 一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法 - Google Patents
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Abstract
一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法属于钛硅沸石的制备技术领域。按照筑窝植钛的路线，以含硼分子筛为母体，经过适当的处理，有效的将硼从骨架中脱除而形成具有大量羟基窝的高硅分子筛，与四氯化钛进行气固相反应，制得高性能催化氧化含钛分子筛。通过调变含硼分子筛的晶化条件和气固相反应的条件，从而得到很高骨架钛含量而极少非骨架钛含量的钛硅分子筛，极大的提高了通过气固相法制备的钛硅分子筛的催化氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于钛硅沸石的制备技术领域。
背景技术
1983年美国专利USP4,410,501报导了钛硅沸石的合成，其独特的催化氧化性能引起了人们极大的关注。但因模板剂四丙基氢氧化铵价格昂贵，使得TS-1成本很高，限制了其工业应用。因此，人们一直在寻找一种廉价的合成钛硅沸石类催化剂的方法。以较廉价的四丙基溴化铵为模板剂，以氨水、己二胺为碱源，可得到高结晶度的钛硅沸石。可是，这一类方法得到的钛硅沸石一般晶粒较大。而且水热合成TS-1的条件苛刻，重复性差，难以避免非骨架钛的产生。廉价体系得到的TS-1的催化性能，特别是苯酚羟基化性能，普遍逊色于经典法得到的样品。
气固相法是另外一种合成钛硅沸石的方法，它是先合成硅分子筛母体，然后与四氯化钛作用，使钛进入母体骨架。ZSM-5母体合成条件简单，模板剂价廉，重复性好。但以含铝沸石为母体，由于铝的脱除比较困难，残留铝元素引入的酸性较强，不利于高性能钛硅沸石的合成。以含硼分子筛为母体，硼容易从骨架中脱除，通过适当处理，在基本不影响分子筛结晶度的前提下可以有效的脱除硼，形成羟基窝。然而，该法制备的钛硅分子筛虽具有较好的丙烯环氧化性能，但其苯酚羟基化性能较差[1]。
发明内容
气固相法制备钛硅沸石时，母体的性质十分重要。为此，通过对BZSM-5的合成进行改进，合成了具有较高苯酚羟基化性能的含钛沸石。即在合成BZSM-5母体时，调节合成步骤，采用分步晶化，先在20-100℃晶化一段时间，再升温到160-180℃晶化，得到分子筛原粉，经处理脱硼后，进行气固相反应，即得到高性能钛硅分子筛。
本发明是这样来实现的：
采用两步法来合成具有MFI结构的钛硅分子筛。不同性能的钛硅分子筛的合成是以硼酸、硅溶胶、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠，按一定的配比配制成胶液，得到含有以下组成的混合物：
SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60(摩尔比)
将此混合物在晶化釜中于20-100℃水热晶化1-100小时，然后升温到160-180℃，水热晶化2-5天，所得固体分离，于120℃干燥，再以5-10℃的速度程序升温到540℃，保持此温度3-8小时，制得硅硼比为3-500的硅硼分子筛；然后，将硝酸或盐酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的处理溶液，处理液与分子筛的配比为10ml处理液/克催化剂，在60-90℃，搅拌下处理2-6次，每次2小时，制得含羟基窝的高硅分子筛，压片，粉碎成20-40目的颗粒，在300-500℃氮气氛围中焙烧成型的母体颗粒，然后在300-700℃范围内调节母体与四氯化钛进行气固相反应的温度，得到高性能的钛硅分子筛。
本发明的效果和益处是该催化剂的制备方法简单、催化性能优异、重复性好、催化反应条件温和无污染。
钛硅分子筛催化剂应用于以过氧化氢为氧化剂的有机反应，如：丙烯环氧化、苯酚羟基化、苯乙烯环氧化、环己酮氨氧化、丁酮氨氧化，获得了很好的结果，还可以用于饱和烃氧化、醇的氧化等反应。
用改进的气固相法来制备钛硅分子筛，提供了一种廉价的、简单的合成高性能钛硅分子筛的方法。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的最佳实施例。
实施例1
含硼沸石的合成
将143.8克四丙基溴化铵(TPABr)加入到装有150ml 30％(wt)硅溶胶的三口烧瓶中，加适量水搅拌至完全溶解，然后边调节搅拌速度(不使胶体团聚成块)边加入氢氧化钠水溶液(21.6克氢氧化钠溶解于150ml水中)，搅拌至胶体均一。在搅拌下缓慢加入硼酸水溶液(22.3克硼酸溶解在600ml水中)，加完后，继续搅拌60分钟。将胶液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在165℃晶化3天。即得到含硼分子筛A。
实施例2
含硼沸石的合成
胶液装入反应釜后，先在80℃晶化2小时，其它条件同实施例1，得到含硼分子筛B。
实施例3
含硼沸石的合成
胶液装入反应釜后，先在80℃晶化5小时，其它条件同实施例1，得到含硼分子筛C。
实施例4
含硼沸石的合成
胶液装入反应釜后，先在80℃晶化20小时，其它条件同实施例1，得到含硼分子筛D。
实施例5
含硼沸石的合成
胶液装入反应釜后，先在80℃晶化40小时，其它条件同实施例1，得到含硼分子筛E。
实施例6
取含硼分子筛A 20克，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时以脱除有机模板剂。降至室温后，取10克加入到夹套反应器中，加入100ml 2mol/L盐酸，在80℃搅拌下处理两个小时，过滤、洗涤、烘干后，在马弗炉中程升至540℃焙烧5个小时。在上述条件下，再用盐酸处理5次。将处理好的样品用压片机在40个压力下压片，然后粉碎成20？40目的颗粒。取5克装入垂直的石英反应管中，在450℃用氮气处理12小时，然后用氮气将四氯化钛的蒸气带入到反应器床层，在600℃下进行气固相反应26小时。停止通四氯化钛，但继续通氮气4个小时，然后降至室温。将产物用无水乙醇彻底洗涤，烘干，540℃焙烧5小时，得到样品Ti-A-600。
实施例7
取含硼分子筛B为母体，其它条件同实施例6，得到样品Ti-B-600。
实施例8
取含硼分子筛C为母体，其它条件同实施例6，得到样品Ti-C-600。
实施例9
取含硼分子筛D为母体，其它条件同实施例6，得到样品Ti-D-600。
实施例10
取含硼分子筛E为母体，其它条件同实施例6，得到样品Ti-E-600。
实施例11
把取代反应温度改为450℃，其它条件同实施例9，得到样品Ti-D-450。
实施例12
把取代反应温度改为500℃，其它条件同实施例9，得到样品Ti-D-500。
实施例13
把取代反应温度改为550℃，其它条件同实施例9，得到样品Ti-D-550。
实施例14
把取代反应温度改为650℃，其它条件同实施例9，得到样品Ti-D-650。
实施例15
本实施例说明本发明提供的钛硅分子筛在苯酚羟基化反应中的应用及活性。
间歇反应器为30ml夹套反应器，恒温水浴加热，磁力搅拌器搅拌，冷凝水回流。在上述反应器中，加入0.20克样品Ti-A-600，4克苯酚，8.7ml丙酮，1.57ml 9.03mol/L的双氧水，保持反应温度80℃，反应时间6小时。反应产物采用气相色谱分析。用Ti-B-600、Ti-C-600、Ti-D-600、Ti-E-600、Ti-D-400、Ti-D-450、Ti-D-500、Ti-D-550代替Ti-A-600，重复上述实验。结果见表1。
表1 钛硅分子筛的苯酚羟基化性能
| 催化剂样品 | 苯酚转化率(％) | 选择性(％) | ||
| 邻苯二酚 | 对苯二酚 | 对苯醌 | ||
| Ti-A-600 | 10.1 | 56.9 | 23.2 | 19.9 |
| Ti-B-600 | 13.6 | 53.0 | 33.1 | 13.9 |
| Ti-C-600 | 20.0 | 46.9 | 47.1 | 6.0 |
| Ti-D-600 | 20.9 | 45.7 | 45.4 | 8.9 |
| Ti-E-600 | 20.5 | 48.2 | 46.1 | 5.7 |
| Ti-D-450 | 24.8 | 47.6 | 44.5 | 7.9 |
| Ti-D-500 | 30.4 | 44.3 | 50.6 | 5.1 |
| Ti-D-550 | 25.2 | 46.5 | 46.1 | 7.4 |
| Ti-D-650 | 16.0 | 56.9 | 28.0 | 15.1 |
Claims (4)
1.一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法，其特征在于，按摩尔比，以硼酸、硅溶胶、水、四丙基溴化铵、氢氧化钠配制成胶液得到的混合物的组成为：
SiO2∶B2O3∶TPABr∶NaOH∶H2O＝1∶0.005-0.2∶0.05-0.2∶2-4∶40-60
在合成釜中，水热变温晶化2-7天，所得固体分离，于120℃干燥，再以5-10℃的速度程序升温到540℃，保持此温度3-8小时，制得硅硼比为3-500的硅硼分子筛；然后，将硝酸或盐酸或草酸配成0.4-2.0mol/L的处理溶液，处理液与分子筛的配比为10ml处理液/克催化剂，在60-90℃，搅拌下处理2-6次，每次2小时，制得含羟基窝的高硅分子筛，压片，粉碎成20-40目的颗粒，升温通氮处理，与四氯化钛进行气固相反应、降温、洗涤、干燥、焙烧，制得钛硅沸石。
2.根据权利要求1所述的一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法，其特征在于，含硼分子筛母体是通过首先将混合物在晶化釜中于20-100℃水热晶化1-100小时，然后升温到160-180℃，水热晶化2-5天制备，经过一定处理后与四氯化钛在300-700℃下进行气固相法应制得的。
3.根据权利要求1、2所述的一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法，其特征在于，母体与四氯化钛进行气固相反应的最佳温度为450-550℃。
4.根据权利要求1、2、3所述的一种高性能钛硅沸石的气固相法制备的方法，其特征在于，母体与四氯化钛进行气固相反应的最佳时间为10-30小时。
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