CN101157050B - 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101157050B CN101157050B CN200710045489A CN200710045489A CN101157050B CN 101157050 B CN101157050 B CN 101157050B CN 200710045489 A CN200710045489 A CN 200710045489A CN 200710045489 A CN200710045489 A CN 200710045489A CN 101157050 B CN101157050 B CN 101157050B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mcm
- composite
- preparation
- composite material
- molecular sieve
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的复合材料、制备方法及其作为光催化剂的应用。为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，同时藉分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，本发明提供了一种由微孔-介孔复合分子筛为载体并负载TiO2的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，本发明采用微波水热法合成技术合成该复合材料。Ti/MCM-22/MCM-41复合材料可作为污水净化的光催化剂。采用0.1g/L该复合材料的投加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光照下5个小时，就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb。
Description
技术领域
本发明涉及一种以微/介孔复合分子筛为载体并负载半导体元素的复合材料、其制备方法及其作为光催化剂的应用。
背景技术
凭借纳米材料技术发展起来的光催化技术，为难降解有机污染物的彻底净化提供了新的机会。其中TiO2以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂。但纳米TiO2颗粒细小，在废水处理过程中，易造成随水流失浪费，回收困难。因此，以分子筛为载体并负载TiO2的催化剂逐渐取代其地位。
在半导体-分子筛光催化剂中，作为载体的分子筛一般分为微孔分子筛和介孔分子筛两类。微孔分子筛具有均匀发达的微孔结构和强酸性，是现代石油工业中重要的择形催化剂，如MCM-22沸石由于其结构特殊，具有酸催化特性和结构选择性，水热稳定性好，吸附能力强，比表面积大(大于400m2/g)，故在烷基芳烃的生产、NOx的脱除、汽油的改质及催化裂化等诸多催化领域均有应用，并已经应用到乙苯和异丙苯的工业生产中。然而由于其孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而在孔道内形成的大分子也不能快速逸出，导致副反应发生，因而使其应用范围受到限制。以MCM-41为代表的介孔材料的出现似乎解决了上述问题，然而，这类材料在提供人们期望的大孔径的同时，也暴露出了孔壁呈无定形的特征以及与其伴生的大量表面硅羟基存在的先天弊病，结果导致其水热稳定性差和酸性低。
Kloetstra等通过附晶生长法合成出了MCM-41纳米薄层附晶生长在Y沸石表面的微孔-介孔复合分子筛；Karlsson和Landry等分别用双模板剂在合适的温度和溶液浓度下采用不同的合成路线制备出了ZSM-5/MCM-41复合分子筛；Guo等用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四乙基氢氧化铵为模板剂，通过低结晶度的沸石和CTAB混合，两步合成出了具有MCM-41六方介孔和Beta沸石微孔的复合分子筛；黄海燕等以处理后的NaY凝胶为原料，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTMABr)作模板剂，原位晶化得到中孔与Y分子筛共存的复合分子筛Y/MCM-41。Wang等以硅铝比较高的丝光沸石部分溶解于碱溶液中而产生一些沸石的预结构单元，然后以溶解的硅铝溶胶与表面活性剂进行自组装生成孔壁含有相应沸石预结构单元的MCM-41/mordenite复合分子筛。特别是Kollar等以MCM-22沸石硅铝纳米簇与表面活性剂自组装形成了介孔相具有高水热稳定性的微孔-介孔复合分子筛。这类材料一般具有双重孔结构和双重酸性，从而具有很高的催化反应活性。
此外，微/介孔复合分子筛的合成一般都采用传统的水热合成技术，水热处理时间往往需要48～72h，合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不理想，极大地影响了此类材料的商业化进程。
发明内容
以具有双重孔结构和双重酸性的微/介孔复合分子筛为载体，并负载TiO2的新型光催化剂，有望在石油炼制、吸附分离、大分子择形催化反应体系(尤其是反应物与产物分子大小分布宽的反应体系)等方面得到广泛的应用。然而，至今国内外尚未见用微孔/介孔复合材料负载半导体的这类光催化剂的研究。
本发明的目的之一在于为了克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，同时籍分子筛的吸附作用与半导体的光催化作用于一体，创造一种由微孔-介孔复合分子筛为载体并负载TiO2的可用于光催化剂的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，从而使分子筛载体的介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，并进一步提高了Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的催化性和实用性。
本发明的目的之二为了克服传统的水热合成技术，水热处理时间往往需要48～72h，合成材料需要的时间长、成功率低、水热稳定性不理想，极大地影响了此类材料的商业化进程。采用微波水热合成技术合成Ti/MCM-22/MCM-41复合材料，不仅效率高，工艺简单，而且材料的孔径分布范围更窄，为此类材料的实际应用提供了更加有效的工艺途径。
本发明的目的之三是将本发明的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为污水净化的光催化剂。
本发明的具体内容包括a、以偏铝酸钠、氢氧化钠、硅胶、去离子水为原料，六亚甲基四胺(HMI)为模板剂，按照SiO2∶0.066NaAlO2∶0.15NaOH∶0.35HMI∶43.5H2O配比，配制混合液，并在室温下磁力搅拌2h，所得胶体移入500W微波水热炉中于120℃下反应30min，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤，在烘箱中于105℃下干燥一夜，得到MCM-22沸石前驱物(Si/Al＝15)；b、按照SiO2∶0.578NaOH∶0.325CTAB∶35.8H2O配比，配制MCM-41分子筛的反应母液，然后将已合成的MCM-22沸石前驱物，按照与MCM-41母液中所含的SiO2为1∶0.5～1∶2的比例，直接加入到合成MCM-41分子筛的反应母液中，并在室温下磁力搅拌2h；c、以钛酸四丁酯作为钛源，并按照Ti/Si＝0.01～0.10加入钛源，继续搅拌1h；d、所得胶体移入500W微波水热炉中于80～120℃下反应15～45min，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤，在烘箱中于105℃下干燥一夜，之后在马弗炉中于540℃下焙烧4h，得到Ti/MCM-22/MCM-41。
Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的应用，由于是以微/介孔复合分子筛MCM-22/MCM-41作为光催化剂载体。由于结晶过程中在介孔壁中引入了MCM-22沸石的预结构单元，从而使介孔壁变厚，介孔相的水热稳定性和酸性均有所提高，极大地提高了Ti/MCM-22/MCM-41复合物作为光催化剂的适用范围。例如，普通Ti-MCM-41在沸水中煮沸24h后，其六方介孔结构已完全坍塌，而Ti/MCM-22/MCM-41在沸水中煮沸48h后，其介孔相结晶度仍基本不变；
由于Ti/MCM-22/MCM-41复合材料是将MCM-22/MCM-41的吸附作用与TiO2的光催化作用有效的结合在一起，极大地提高了Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为光催化剂的光催化性能。如，用0.1g/L Ti/MCM-22/MCM-41复合材料的投加量去除难降解的有机污染物双酚A，能使1000ppb的双酚A溶液，在一般光照下5个小时，就降到1ppb，如果在太阳光照下，经过1小时就能降到1ppb；
另外，由于Ti/MCM-22/MCM-41复合材料可重复利用，解决了纳米TiO2材料颗粒细小，回收困难等问题，如将使用过的Ti/MCM-22/MCM-41复合材料用甲醇浸泡10min，过滤、烘干后再用作催化降解双酚A，发现重复使用三次后，双酚A的降解率仅从90.22％下降至82.93％，催化降解效果仍然很好；
在Ti/MCM-22/MCM-41复合材料制作过程中，采用微波水热合成技术，与一般水热合成工艺相比，制备时间是常规水热合成工艺的0.01～0.006倍，即合成效率高、成功率高、工艺简单化，为此类材料的商业化提供了更加切实可行的技术手段；
污染物经Ti/MCM-22/MCM-41复合材料光催化反应后彻底矿化为CO2等无机小分子物质且Ti/MCM-22/MCM-41复合材料作为催化剂本身对环境无毒害，不会造成二次污染等问题。
具体实施方式
从以下说明性实施例将进一步理解本发明。
实施例1
MCM-22前驱物的制备：首先将1.5g NaOH加入200mL蒸馏水中，搅拌直至溶液澄清，然后加入2.073g NaAlO2，继续搅拌至澄清，再加入12.267g六亚甲基四胺(HMI)，室温下磁力搅拌1h，最后加入15g硅胶，继续于室温下磁力搅拌1h，所得胶体移入500W微波水热炉中于120℃下反应30min，产物经洗涤、抽滤后，于105℃下干燥一夜，得到MCM-22前驱物；
MCM-41反应母液的制备：将4.624g NaOH加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得到NaOH溶液，将11.845g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得CTAB溶液，将12g硅胶溶于NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，再加入CTAB溶液，继续搅拌30min；
Ti/MCM-22/MCM-41的制备：将已合成的MCM-22沸石前驱物，直接加入到合成MCM-41分子筛的反应母液中，并添加Ti源，搅拌形成胶体于微波水热炉中反应。MCM-22/MCM-41＝1∶0.5(按两者所含SiO2的摩尔数计算)，Ti/Si＝0.01(摩尔比)，微波水热加热时间为15min，微波水热加热温度为80℃。产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再放入马弗炉中于540℃下焙烧4h，得Ti/MCM-22/MCM-41复合材料。
将Ti/MCM-22/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为52.20％。
实施例2
MCM-22前驱物的制备：首先将1.5g NaOH加入200mL蒸馏水中，搅拌直至溶液澄清，然后加入2.073g NaAlO2，继续搅拌至澄清，再加入12.267g六亚甲基四胺(HMI)，室温下磁力搅拌1h，最后加入15g硅胶，继续于室温下磁力搅拌1h，所得胶体移入500W微波水热炉中于120℃下反应30min，产物经洗涤、抽滤后，于105℃下干燥一夜，得到MCM-22前驱物；
MCM-41反应母液的制备：将4.624g NaOH加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得到NaOH溶液，将11.845g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得CTAB溶液，将12g硅胶溶于NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，再加入CTAB溶液，继续搅拌30min；
Ti/MCM-22/MCM-41的制备：将已合成的MCM-22沸石前驱物，直接加入到合成MCM-41分子筛的反应母液中，并添加Ti源，搅拌形成胶体于微波水热炉中反应。MCM-22/MCM-41＝1∶1(按两者所含SiO2的摩尔数计算)，Ti/Si＝0.05(摩尔比)，微波水热加热时间为30min，微波水热加热温度为100℃。产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再放入马弗炉中于540℃下焙烧4h，得Ti/MCM-22/MCM-41复合材料。
将Ti/MCM-22/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为98.01％。
实施例3
MCM-22前驱物的制备：首先将1.5g NaOH加入200mL蒸馏水中，搅拌直至溶液澄清，然后加入2.073g NaAlO2，继续搅拌至澄清，再加入12.267g六亚甲基四胺(HMI)，室温下磁力搅拌1h，最后加入15g硅胶，继续于室温下磁力搅拌1h，所得胶体移入500W微波水热炉中于120℃下反应30min，产物经洗涤、抽滤后，于105℃下干燥一夜，得到MCM-22前驱物；
MCM-41反应母液的制备：将4.624g NaOH加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得到NaOH溶液，将11.845g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入100mL蒸馏水中，搅拌澄清得CTAB溶液，将12g硅胶溶于NaOH溶液中，室温下磁力搅拌30min，再加入CTAB溶液，继续搅拌30min；
Ti/MCM-22/MCM-41的制备：将已合成的MCM-22沸石前驱物，直接加入到合成MCM-41分子筛的反应母液中，并添加Ti源，搅拌形成胶体于微波水热炉中反应。MCM-22/MCM-41＝1∶2(按两者所含SiO2的摩尔数计算)，Ti/Si＝0.10(摩尔比)，微波水热加热时间为45min，微波水热加热温度为120℃。产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤后，于105℃下干燥一夜，再放入马弗炉中于540℃下焙烧4h，得Ti/MCM-22/MCM-41复合材料。
将Ti/MCM-22/MCM-41复合材料按0.1g/L投加量在光化学反应仪中催化光降解双酚A模拟废水，发现对于10mg/L浓度的废水，光照1h的降解率为75.34％。
Claims (6)
1.一种Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于是由微孔分子筛MCM-22沸石前驱物A与介孔分子筛MCM-41反应母液B按其含的SiO2比例配比为1∶0.5-1∶2混合制得载体；按Ti与Si的比例为0.01-0.10加入钛源进行负载，经加热、洗涤、抽滤、干燥、焙烧而得；所述的MCM-22沸石前驱物A的制备通过如下方法得到：
以偏铝酸钠、氢氧化钠、硅胶、去离子水为原料，六亚甲基四胺(HMI)为模板剂，按照SiO2∶0.066NaAlO2∶0.15NaOH∶0.35六亚甲基四胺∶43.5H2O配比，配制混合液，并在室温下磁力搅拌2h，所得胶体移入500W微波水热炉中于120℃下反应30min，产物经去离子水洗涤、真空泵抽滤，在烘箱中于105℃下干燥一夜，得到MCM-22沸石前驱物A。
2.根据权利要求1所述的Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法依次含以下步骤：
(1)MCM-22沸石前驱物A的制备；
(2)MCM-41反应母液B的制备；
(3)A与B按其含的SiO2比例配比1∶0.5～1∶2将A加入到B中，室温下搅拌2h得C；
(4)在C中按Ti与Si的比例0.01～0.10加入钛源，搅拌1h，得胶体D；
(5)将D加热到80-120℃，反应15-45min，得E；
(6)将E经洗涤、抽滤、于105℃干燥12h，500-600℃焙烧4h，即得产品Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料。
3.根据权利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(2)中MCM-41反应母液B的制备如下：
按照SiO2∶0.578NaOH∶0.325十六烷基三甲基溴化铵∶35.8H2O配比，配制MCM-41分子筛的反应母液B。
4.根据权利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(4)中所述的钛源为钛酸四丁酯。
5.根据权利要求2所述的Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于其制备方法步骤(5)中所述的加热方式为微波水热加热。
6.权利要求1至5中任何一项的Ti/MCM-22/MCM-41的复合材料，其特征在于用作光催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710045489A CN101157050B (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200710045489A CN101157050B (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101157050A CN101157050A (zh) | 2008-04-09 |
| CN101157050B true CN101157050B (zh) | 2010-05-19 |
Family
ID=39305354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200710045489A Expired - Fee Related CN101157050B (zh) | 2007-08-31 | 2007-08-31 | 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101157050B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102371173A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 华东理工大学 | 负载型钨酸铋光催化剂及其制备方法 |
| CN102553650B (zh) * | 2010-12-17 | 2013-07-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 |
| CN102909045B (zh) * | 2012-07-20 | 2014-06-18 | 天津城市建设学院 | 微米级负载型TiO2催化剂的制备方法 |
| CN102784662B (zh) * | 2012-08-13 | 2013-12-18 | 天津城市建设学院 | 微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法 |
| CN102820137A (zh) * | 2012-09-11 | 2012-12-12 | 天津市贝特瑞新能源科技有限公司 | 一种高活性TiO2纳米管/中间相炭微球复合材料及其制备方法和其应用 |
| CN103331180B (zh) * | 2013-05-27 | 2016-08-17 | 南京工业大学 | 介孔分子筛(MMS)负载S2O82-/TiO2可见光催化剂的制备 |
| CN106145144B (zh) * | 2015-04-17 | 2019-09-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种杂原子微介孔复合材料及其合成方法 |
| CN106076407A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 同济大学 | 纳米Ag/TiO2‑沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法 |
| CN106179473B (zh) * | 2016-07-06 | 2019-03-15 | 上海应用技术学院 | 纳米零价铁/碳纳米管/沸石杂化介孔分子筛复合材料的制备方法 |
| CN106236598B (zh) * | 2016-08-06 | 2019-01-08 | 浙江大学 | 一种抗紫外护肤材料添加剂的制备方法 |
| CN107774295A (zh) * | 2017-07-21 | 2018-03-09 | 禾祁（上海）化工有限公司 | 一种掺杂过渡金属的磁性分子筛催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108855206B (zh) * | 2018-06-01 | 2021-06-11 | 南京工程学院 | 一种微-介孔复合光催化材料及其制备方法 |
| CN109012756A (zh) * | 2018-09-17 | 2018-12-18 | 南京景铄新材料科技有限公司 | 一种具有高稳定性的光催化材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-08-31 CN CN200710045489A patent/CN101157050B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101157050A (zh) | 2008-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101157050B (zh) | 一种Ti/MCM-22/MCM-41复合材料及制备方法和应用 | |
| CN101125299A (zh) | 一种Ti/13X/MCM-41复合材料 | |
| CN103818925B (zh) | 酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法 | |
| CN102674392A (zh) | 一种中空胶囊状纳米zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN103073020A (zh) | 一种多级孔道沸石分子筛的制备方法和应用 | |
| CN114832855B (zh) | 一种改性复合分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN105540608B (zh) | 一种双介孔结构的Y‑Beta复合分子筛及其制备方法 | |
| CN106563495A (zh) | 一种葡萄糖异构化分子筛催化剂及其制备方法 | |
| CN104043477A (zh) | 一种zsm-5/mcm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN113083222A (zh) | 一种用于吸附分离的改性吸附剂及其制备方法与应用 | |
| CN114920261B (zh) | 一种利用两段变温晶化技术制备伊利石黏土基整体式多级孔纳米H-Beta沸石的方法 | |
| CN104445259A (zh) | 多层结构zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN107651693B (zh) | 一种多级有序介孔分子筛的直接合成方法 | |
| CN104386707B (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN114570415A (zh) | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的Pt@多级孔沸石催化剂及其制备方法 | |
| CN105712371A (zh) | 一种usy-y复合分子筛及其制备方法 | |
| CN108190907B (zh) | 一种ssz-13分子筛及其制备方法 | |
| CN1160249C (zh) | 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法 | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| CN106966408B (zh) | 一种导向合成多级孔zsm-12型沸石分子筛的双功能模板剂及其制备和基于其的分子筛 | |
| CN105621452A (zh) | 甘油脱水制备丙烯醛用的多级孔zsm-5催化剂及其制备方法 | |
| CN105712370A (zh) | 一种具有双介孔结构的usy分子筛及其制备方法 | |
| CN108439427A (zh) | 一种原位合成富含介孔NaY分子筛的方法 | |
| CN112279268A (zh) | 一种多级孔zsm-5纳米层片沸石的制备方法及应用 | |
| CN101475192B (zh) | 一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100519 Termination date: 20120831 |