CN102784662B - 微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微米级磁载型TiO2催化剂，其制备方法包括以下步骤：载体的预处理、微米级磁核的制备、微米级磁载型TiO2催化剂的制备。本发明以微米级MCM-41介孔分子筛为载体，首先将纳米Fe3O4沉积在MCM-41分子筛孔道内，制成微米级磁核；然后采用溶胶-凝胶法在微米级磁核的表面原位生成纳米TiO2。将微米级磁核与TiO2耦合后制备成太阳光响应高活性微米级磁载型TiO2催化剂。通过引入Fe3O4，不仅有效扩展TiO2光激发响应波长，使催化剂吸收波长红移，提高太阳光利用率。而且，微米级磁特性使其更易于分离回收，可采用电磁铁对其磁分离回收，也可采用微孔滤膜对其进行过滤回收，回收率均可达100%。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料和精细化工制备技术，是一种微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法。
背景技术
光催化技术是一种新兴的绿色水处理技术，其具有反应条件温和、能矿化绝大多数有机物和消除重金属离子污染等突出优点，已成为处理难降解废水的有效方法。在众多的半导体氧化物中，TiO2因其具有高效、无毒、化学性质稳定等优点，在难降解有机物矿化和去除重金属离子毒性等处理中具有独特的优势，是一种极具发展前途的水处理技术。
纳米级粒径TiO2催化剂具有量子尺寸效应和量子隧穿效应等特性，具有较高的光量子效率和光催化活性。由于纳米级TiO2禁带较宽，激发波长范围较窄，对太阳光响应较低，并且，纳米TiO2具有亲水性，粉末TiO2难于从水介质分离，从而限制了纳米级粒径TiO2催化剂在实际水处理工艺中的应用。微米级大粒径TiO2易于从水介质分离，但由于量子产率较低，难以满足光催化降解反应要求。如何在保持其高量子产率的同时，解决光催化剂的太阳光响应与分离回收问题成为光催化氧化技术应用的瓶颈问题。研究认为，将TiO2纳米晶粒负载于尺寸较大且性质稳定的磁核载体上，制备出微米级磁载型TiO2是解决这一问题的有效途径之一。
本课题组对微米级TiO2催化剂做了大量的的研究工作，将TiO2纳米晶粒负载到MCM-41介孔分子筛孔道内壁，成功的制备出微米级负载型TiO2催化剂，其在保持TiO2高活性的基础上兼具微米级特性，并就此对微米级负载型TiO2催化剂的发明成果申请了专利。
由于Fe3O4具有顺磁特性，可以有效的通过（电）磁铁将其吸附。并且将Fe3O4与TiO2相互耦合能够扩展TiO2激发光波长响应范围。因此将Fe3O4纳米晶粒负载到MCM-41分子筛孔道内，制备成微米级磁核，在保留Fe3O4原有磁特性的基础上，结合MCM-41介孔分子筛的微米级特性，可达到微米级磁分离回收的目的。将TiO2纳米晶粒负载到微米级磁核表面，在进一步提高复合催化剂活性的基础上，使得催化剂更易于分离回收。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法，以微米级MCM-41分子筛为磁核载体，利用介孔结构及化学性质稳定等优点，将Fe3O4纳米晶粒负载到其孔道内，制备出具有磁性的微米级磁核，然后再将TiO2纳米晶粒，负载到微米级磁核表面，以达到催化剂微米级磁分离的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体的活化预处理
以微米级MCM-41介孔分子筛为微米级磁载型TiO2催化剂磁核载体，将所述MCM-41介孔分子筛置于马弗炉中，采用阶梯升温保温法进行热处理活化MCM-41介孔分子筛，活化步骤为：在1h-2h时间内升温到200℃-250℃，恒温1h-2h；然后在1h-2h时间内升温到350℃-400℃，恒温1h-2h；最后在1h-2h时间内升温到550℃-600℃，恒温4h-6h；
（2）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将8.52ml质量分数为36%～38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的1000mL容量瓶中配制成0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（3）微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用；
在15℃-35℃温度下，将0.1g-5g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声波分散仪分散3min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分；将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌器和超声波分散仪，之后将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至9-12，继续搅拌5min-10min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，50℃-90℃烘干8h-12h，研磨过筛，即得微米级磁核；
（4）微米级磁载型TiO2催化剂制备工艺
制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水；
反应物质体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：钛酸丁酯水解缓冲液：蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-50:2.1+5；
在15℃-35℃温度下，将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，记为X组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，混合，得到蒸馏水组分，记为Z组分；将1.4g-6.3g微米级磁核与20ml-50ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5-20min，使载体在水解缓冲液中分散均匀，置于机械搅拌器下进行搅拌，得到水解缓冲液体系，记为Y组分；将X组分和Z组分滴加到Y组分中，得到钛酸丁酯水解体系，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现微米级磁载型TiO2催化剂的制备；
同时向Y组分中滴加X组分和Z组分，滴加期间对钛酸丁酯水解体系间歇进行超声处理，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶体系放置陈化12h-24h，在温度为100℃-120℃范围内烘干12h-24h，形成褐色固体颗粒，置于马弗炉中，在400℃-700℃中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过筛，即得到微米级磁载型TiO2催化剂。
所述的制备方法步骤（4）中向Y组分中滴加X、Z组分，其中X组分的滴加速度为60-90滴/min，Z组分的滴加速度为20-30滴/min。
所述的制备方法步骤（4）中滴加X、Z组分期间对钛酸丁酯水解体系间歇超声处理的时间为每隔2min-10min，进行超声处理2min-10min，直至形成溶胶。
所述的制备方法步骤（4）中热处理晶化成型采用阶梯升温保温法：先将温度升高至150℃-200℃，保温时间30min，然后温度每50℃为一个梯度逐级升温，每个梯度保温30min-60min，直至升到400℃-700℃，然后保温2h-5h。
所述的制备方法制得的微米级磁载型TiO2催化剂具有顺磁性特性和微米级特性，粒度分布为2um-20um。
所述的制备方法制得具有太阳光响应特性的微米级磁载型TiO2催化剂。
本发明的效果及优点：
1、在催化剂制备过程中，采用0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作水解缓冲液能够有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，具有缩短溶胶时间、简化制备工艺等优点。
2、在微米级磁载型TiO2催化剂制备过程中，超声波的处理可以使微米级磁核在水解缓冲液中充分分散；有效解决TiO2纳米粒子在磁核表面的堆积团聚问题，使的TiO2晶粒更加细化均匀。
3、该微米级磁载型TiO2催化剂在光催化处理废水过程中不粘付在反应 器及光源表面，采用微滤膜（孔径0.45um）过滤回收该微米级磁载型TiO2催化剂，回收率可达100%，不会造成膜污染；也可采用（电）磁铁对其进行吸附回收，回收率可达100%。
4、制备的微米级磁载型TiO2催化剂具有太阳光响应特性，由图3微米级磁载型TiO2催化剂的UV-Vis光谱图可以看出，与纳米TiO2比较，微米级磁载型TiO2催化剂在400nm～600nm的可见光区的吸收强度明显增大，光激发响应产生明显的红移现象，使得太阳光利用率得到显著提高。
附图说明
图1为本发明微米级磁载型TiO2催化剂制备的结构简图；
图2为本发明微米级磁载型TiO2和Fe3O4的磁性测试；
图3为本发明的微米级磁载型TiO2催化剂的UV-Vis光谱图。
具体实施方式
结合下列实施例对本发明的微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法加以说明。
本发明以微米级MCM-41介孔分子筛为载体，首先将纳米Fe3O4沉积在MCM-41分子筛孔道内，制成微米级磁核；然后采用溶胶-凝胶法在微米级磁核的表面原位生成纳米TiO2。将微米级磁核与TiO2耦合后制备成太阳光响应高活性微米级磁载型TiO2催化剂。通过引入Fe3O4，不仅有效扩展TiO2光激发响应波长，使催化剂吸收波长红移，提高太阳光利用率。而且，微米级磁特性使其更易于分离回收，可采用电磁铁对其磁分离回收，也可采用微孔滤膜对其进行过滤回收，回收率均可达100%。
实施例1微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为85%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将0.2g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为85%的微米级磁核。
过程2：TiO2负载量为60%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:20:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形成X组分；将1.5g微米级磁核与20ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将2.1ml蒸馏水与5ml水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，在110℃温度下烘干12h，形成褐色固体颗粒，在500℃下，置于马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得TiO2负载量为60%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例2微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为55%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将1g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为55%的微米级磁核。
过程2：TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:30:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形成X组分；将3g微米级磁核与30ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度大约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，形成褐色固体颗粒，在110℃温度下烘干12h，在500℃下，置于马弗炉中煅 烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例3微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为20%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将5g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为20%的微米级磁核。
过程2：TiO2负载量为25%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:50:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形成X组分；将6.3g微米级磁核与50ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度大约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇 处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，形成褐色固体颗粒，在110℃温度下烘干12h，在500℃下，置于马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得TiO2负载量为25%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例4微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为55%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将1g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为55%的微米级磁核。
过程2：热处理温度700℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:30:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形成X组分；将3g微米级磁核与30ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度大约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，形成褐色固体颗粒，在110℃温度下烘干12h，在700℃下，置于马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度700℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例5微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为55%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将1g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为55%的微米级磁核。
过程2：热处理温度400℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:30:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形 成X组分；将3g微米级磁核与30ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度大约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，形成褐色固体颗粒，在110℃温度下烘干12h，在400℃下，置于马弗炉中煅烧2h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理温度400℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例6微米级磁载型TiO2催化剂的制备
过程1：Fe3O4负载量为55%的微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用。在15℃-35℃温度下，将1g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml 0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声分散5min，记为A组分；量取50ml 0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分。将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌和超声，迅速将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至12，继续搅拌5min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，90℃烘干，研磨过筛，即得Fe3O4负载量为55%的微米级磁核。
过程2：热处理时间3h、热处理温度400℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂的制备
本发明的制备采用溶胶-凝胶法、原位生成法。以钛酸丁酯为钛源。钛酸丁酯：无水乙醇：水解缓冲液：蒸馏水+水解缓冲液=10:10:30:2.1+5。将10ml钛酸丁酯和10ml无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，形成X组分；将3g微米级磁核与30ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5min，使磁核在水解缓冲液中分散均匀，得到Y组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到Z组分。
将Y组分置于机械搅拌器下，开启搅拌，同时向Y组分中滴加X组分和Z组分。滴加时严格控制X、Z组分的滴加速度，X组分的滴加速度大约为60-90滴/min，Z组分的滴加速度约为20-30滴/min，采用超声波每隔5min间歇处理5min，直至滴加完毕形成均匀、稳定溶胶，待凝胶形成之后放置陈化12h，形成褐色固体颗粒，在110℃温度下烘干12h，在400℃下，置于马弗炉中煅烧3h，取出后冷却研磨、过筛即得热处理时间3h、热处理温度400℃、TiO2负载量为50%的微米级磁载型TiO2催化剂。
实施例7微米级磁载型TiO2催化剂太阳光活性评价实验
采用酸性红B这种染料的褪色率及CODcr去除率来评价此发明的催化剂的催化活性。配制浓度为50mg/L的酸性红B溶液，采用曝气分散体系，进行光催化反应。称取不同负载量，不同煅烧温度及不同煅烧时间制备出的等量微米级磁载型TiO2催化剂1g，充分分散在等量的1L酸性红B溶液中，曝气使其充分混合均匀，将反应体系置于太阳光下，光强为30w/m2，光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性。结果表明：微米级磁载型TiO2催化剂煅烧温度600℃、煅烧时间2h所制备的微米级磁载型催化剂的太阳光响应活性最高，光催化反应2h，对50mg/L的酸性红B的降解速率最快，褪色率最高可达到100%，CODcr的去除率到达91%。
实施例8微米级磁载型TiO2催化剂膜分离回收实验
将制备的微米级磁载型TiO2催化剂1g分散在液相介质中，曝气使其充 分混合均匀，然后采用微滤膜（孔径约0.45um）进行过滤回收催化剂，将回收的催化剂置于烘箱内烘干，称重，经计算该催化剂的回收率为100%。以膜通量衰减率考察此复合型催化剂对微滤膜的污染堵塞情况，结论为此催化剂不会导致膜通量衰减，即不会对微滤膜造成污染。
实施例9微米级磁载型TiO2催化剂膜磁分离回收实验
将制备的微米级磁载型TiO2催化剂1g分散在液相介质中，曝气使其充分混合均匀，然后采用电磁铁对其进行磁吸附回收，将回收的催化剂置于烘箱内烘干，称重，经计算该催化剂的回收率为100%。
Claims (6)
1.一种微米级磁载型TiO2催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）载体的活化预处理
以微米级MCM-41介孔分子筛为微米级磁载型TiO2催化剂磁核载体，将所述MCM-41介孔分子筛置于马弗炉中，采用阶梯升温保温法进行热处理活化MCM-41介孔分子筛，活化步骤为：在1h-2h时间内升温到200℃-250℃，恒温1h-2h；然后在1h-2h时间内升温到350℃-400℃，恒温1h-2h；最后在1h-2h时间内升温到550℃-600℃，恒温4h-6h；
（2）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将8.52ml质量分数为36%～38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的1000mL容量瓶中配制成0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（3）微米级磁核的制备
将37.5g FeSO4·7H2O溶于500ml蒸馏水中，配制成0.27mol/L的FeSO4溶液，密封保存现配现用；将32g Fe2(SO4)3溶于500ml蒸馏水中，配制成0.16mol/L的Fe2(SO4)3溶液现配现用；配制2mol/L的NaOH溶液待用；
在15℃-35℃温度下，将0.1g-5g活化之后的MCM-41介孔分子筛与20ml0.27mol/L的FeSO4溶液置于烧杯中，采用超声波分散仪分散3-10min，记为A组分；量取50ml0.16mol/L Fe2(SO4)3溶液，记为B组分；将A组分置于超声波分散仪内，开启机械搅拌器和超声波分散仪，之后将B组分加入A组分中混合均匀，形成C组分；向C组分中滴加2mol/L的NaOH溶液，得到黑色沉淀物，继续滴加直至将pH调至9-12，继续搅拌5min-10min，得到黑色混合液，将黑色混合液抽滤，50℃-90℃烘干8h-12h，研磨过筛，即得微米级磁核；
（4）微米级磁载型TiO2催化剂制备工艺
制备原料:钛酸丁酯、无水乙醇、钛酸丁酯水解缓冲液、蒸馏水；
反应物质体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：钛酸丁酯水解缓冲液：蒸馏水+钛酸丁酯水解缓冲液=10:10:20-50:2.1+5；
在15℃-35℃温度下，将钛酸丁酯和无水乙醇置于梨形分液漏斗中，充分混合，得到钛酸丁酯组分，记为X组分；将蒸馏水与水解缓冲液置于梨形分液漏斗中混合均匀，得到蒸馏水组分，记为Z组分；将1.4g-6.3g微米级磁核与20ml-50ml水解缓冲液置于烧杯中混合，超声分散5-20min，使载体在水解缓冲液中分散均匀，置于机械搅拌器下进行搅拌，得到水解缓冲液体系，记为Y组分；将X组分和Z组分滴加到Y组分中，得到钛酸丁酯水解体系，通过钛酸丁酯的水解-缩聚反应来实现微米级磁载型TiO2催化剂的制备；
同时向Y组分中滴加X组分和Z组分，滴加期间对钛酸丁酯水解体系间歇进行超声处理，形成溶胶，继续搅拌，直至形成凝胶，将凝胶体系放置陈化12h-24h，在温度为100℃-120℃范围内烘干12h-24h，形成褐色固体颗粒，置于马弗炉中热处理晶化成型，在400℃-700℃中灼烧2h-5h后，冷却、研磨、过筛，即得到微米级磁载型TiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述向Y组分中滴加X、Z组分，其中X组分的滴加速度为60-90滴/min，Z组分的滴加速度为20-30滴/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述滴加X、Z组分期间对钛酸丁酯水解体系间歇超声处理的时间为每隔2min-10min，进行超声处理2min-10min，直至形成溶胶。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中所述热处理晶化成型采用阶梯升温保温法：先将温度升高至150℃-200℃，保温时间30min，然后温度每50℃为一个梯度逐级升温，每个梯度保温30min-60min，直至升到400℃-700℃，然后保温2h-5h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制得的微米级磁载型TiO2催化剂具有顺磁性特性和微米级特性，粒度分布为2μm-20μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：制得具有太阳光响应特性的微米级磁载型TiO2催化剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20131218 |