CN113877575B - 一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用。光催化剂按照如下步骤制备得到：取15mgMAPbBr3钙钛矿固体粉末，加入52～1039μL AgNO3溶液，再加入3mL反溶剂；在避光环境下搅拌30min，再在氙灯的照射下继续搅拌2h；反应完成后将溶液离心、清洗出沉淀，烘干得到MAPbBr3‑Ag复合光催化剂。本发明提供的复合光催化剂在催化过程中可以利用Ag的沉积促进电子从MAPbBr3向金属中心的转移，从而显示出较高的光催化降解速率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用。
背景技术
在工业生产的过程中，其产生的废水通常富含有机污染物、毒性较大、难以晶化，容易造成严重的环境问题，因此，开发简单有效的处理废水中有机污染物的方法是目前一些研究的重点。
光催化降解是一种利用辐射、光催化剂在反应体系中产生活性极强的自由基，再通过自由基与有机污染物之间的加合、取代、电子转移等过程将污染物全部降解为无机物的技术，该技术由于处理彻底、可以利用太阳光降低处理成本而被认定为污水处理最有前途的方法之一。目前的光催化降解技术主要受到光催化剂的催化活性的限制。
在众多可选择的光催化材料中，有机-无机杂化钙钛矿纳米晶具有独特的光电特性，其具有较强的可见光吸收与长寿命载流子，在光催化应用方法具有潜力，但是由于有机-无机杂化钙钛矿材料在水环境中的较低稳定性，因此，目前关于钙钛矿类的光催化剂都是基于全无机钙钛矿材料进行的，比如，Feng等(DOI:10.1002/ange.201900658)利用热注入法合成CsPb(Br1-xClx)3纳米晶并负载Au，所获得的CsPb(Br1-xClx)3-Au复合光催化剂在可见光下具有优异的光催化活性，6h内可降解约71％的苏丹红III。Zhang等人(DOI:10.1021/acssuschemeng.8b06023)成功将Pt负载于Cs2AgBiBr6纳米晶上，所制备的Cs2AgBiBr6-Pt在50min内使罗丹明B几乎完全被降解。但是，由于上述研究工作都是基于全无机钙钛矿材料进行的，从而导致得到的光催化剂的催化活性不高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钙钛矿类光催化剂催化活性不高的缺陷，从而提供一种新型钙钛矿复合光催化剂及其应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种新型钙钛矿复合光催化剂，所述光催化剂按照如下步骤制备得到：
取15mgMAPbBr3钙钛矿固体粉末，加入52～1039μLAgNO3溶液，再加入3mL反溶剂；在避光环境下搅拌30min，再在氙灯的照射下继续搅拌2h；将溶液离心、清洗出沉淀，烘干得到MAPbBr3-Ag复合光催化剂。
可选的，所述MAPbBr3钙钛矿固体粉末按照如下步骤制备得到：
将20μL油酸和10μL油胺加入至70mL乙酸乙酯中，获得均匀的分散液；
往分散液中加入20μL溴化铅前驱体溶液及40μL甲基溴化铵前驱体溶液，得到悬浊液；
将悬浊液密封在140-160℃下水热反应40-70分钟；
反应结束，待悬浊液冷却后，对悬浊液进行离心分离，清洗沉淀，获得MAPbBr3钙钛矿固体粉末。
可选的，所述溴化铅前驱体溶液按照如下步骤制备得到：
按体积比9:1将DMF与DMSO混合配制成溶剂；
将溴化铅以0.45mol/L的浓度溶解在溶剂中。
可选的，所述甲基溴化铵前驱体溶液按照如下步骤制备得到：
按体积比9:1将DMF与DMSO混合配制成溶剂；
将甲基溴化铵以0.9mol/L的浓度溶解在溶剂中。
可选的，所述反应完成后将溶液离心、清洗出沉淀步骤包括：
将反应完成后的溶液在10000rpm离心10min，丢弃上清液，加入有机溶剂超声分散；再在6000rpm离心10min，抛弃上清液，所述有机溶剂为正己烷、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯或氯苯。
可选的，所述反溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、氯苯、己烷中的至少一种。
可选的，所述钙钛矿固体粉末的粒径为100-500纳米。
本发明还提供一种如上述所有方案中任一项所述的新型钙钛矿复合光催化剂在有机染料降解中的应用。
可选的，所述有机染料为甲基橙。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的新型钙钛矿光催化剂，通过将硝酸银作为添加剂与有机-无机杂化钙钛矿纳米晶进行复合，使其在可见光下分解生成银纳米颗粒，从而制备得到具有异质结构的MAPbBr3-Ag复合光催化剂，该复合光催化剂在催化过程中可以利用Ag的沉积促进电子从MAPbBr3向金属中心的转移，从而显示出较高的光催化降解速率。
2.本发明提供的新型钙钛矿光催化剂，通过采用反溶剂溶剂热法合成有机-无机杂化钙钛矿纳米晶，所制备得到的钙钛矿显示出较好的结晶性、合适的带隙结构、较长的荧光寿命和交底的晶界缺陷密度，从而有利于新型钙钛矿光催化剂的光催化降解速率的提高。
3.本发明提供的新型钙钛矿光催化剂在有机染料降解中的应用，MAPbBr3-Ag表现出优异的可见光活性，可有效提高有机染料的降解速率，其可在30min内降解93％的甲基橙(MO)。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1中的新型钙钛矿复合光催化剂的制备流程图；
图2为本发明实施例1中的MAPbBr3-Ag的XRD图谱；
图3为本发明实施例1中的MAPbBr3-Ag的EDX图谱；
图4为本发明试验例中负载量为1w.t.％的MAPbBr3-Ag的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图；
图5为本发明试验例中负载量为5w.t.％的MAPbBr3-Ag的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图；
图6为本发明试验例中负载量为10w.t.％的MAPbBr3-Ag的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图；
图7为本发明试验例中负载量为15w.t.％的MAPbBr3-Ag的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图；
图8为本发明试验例中负载量为20w.t.％的MAPbBr3-Ag的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图；
图9为本发明试验例中不同负载量的MAPbBr3-Ag的MO浓度随时间的变化图；
图10为本发明试验例中纯MAPbBr3与负载量为5w.t.％的MAPbBr3-Ag复合材料降解MO浓度随时间的变化图。
图11为本发明试验例中由实施例1及实施例6给出的纯MAPbBr3催化剂的MO降解曲线。具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例涉及一种新型钙钛矿复合光催化剂，如图1所示，其按照如下步骤制备得到：
S1、配制溴化铅前驱体溶液：将DMF与DMSO按体积比为9:1的比例混合配制成溶剂，再将溴化铅以0.45mol/L的浓度溶解在溶剂中。
S2、配制甲基溴化铵前驱体溶液：将DMF与DMSO按体积比为9:1的比例混合配制成溶剂，再将甲基溴化铵以0.9mol/L的浓度溶解在溶剂中。
S3、制备MAPbBr3钙钛矿：将70mL乙酸乙酯添加到100mL的铁氟龙内胆中，在剧烈搅拌的情况下将20μLOA和10μL OAm滴入该特氟龙内胆中，连续搅拌30min得到分散液，然后将20μL PbBr2前驱体溶液和40μL MABr前驱体溶液同时注入至上述分散液中，连续搅拌30min，得到荧绿色的悬浊液。最后将上述特氟龙内胆密封在不锈钢高压釜中，并在140℃下保持60min。溶剂热反应后，用自来水冲淋高压釜使其迅速冷却。然后将反应完的混合液在10000rpm下离心15min来收集沉淀物，然后分别用乙酸乙酯/正己烷(体积比＝4/1)混合溶液、正己烷和异丙醇洗涤。最后，通过离心收集粉末产物，并在真空中干燥12小时，得到MAPbBr3钙钛矿固体粉末。
S4、制备光催化剂：将干燥后的MAPbBr3钙钛矿固体粉末倒入玛瑙研钵进行研磨，获得粒径为100-500纳米的粉末。研磨完成后，称取15mg MAPbBr3固体粉末于石英比色皿中，加入519.43μL AgNO3溶液，然后加入甲苯至3ml。将比色皿于避光环境下搅拌30min，继续在氙灯下搅拌2h。反应完成后将液体转移至离心管，10000rpm离心10min，丢弃上清液，加入正己烷超声分散；6000rpm离心10min，抛弃上清液。所得沉淀放入真空干燥箱以60℃真空干燥12h，得到Ag负载量为10w.t.％的MAPbBr3-Ag材料。
S5、样品表征：对S4步骤得到的MAPbBr3-Ag材料进行表征，获得如图2所示的XRD图谱以及如图3所示的X射线图谱(EDX)。图2显示了MAPbBr3-Ag的XRD图谱，除了出现MAPbBr3的特征峰外，在37°，40.3°，45.3°出现衍射峰可归因于Ag六方相的(101)、(1-12)、(103)晶面。PbBr2衍射峰的出现表明前驱体过量。XRD结果表明Ag和MAPbBr3成功复合。图3显示了MAPbBr3-Ag的能量分布X射线图谱(EDX)，再次证明了Ag的成功负载。
实施例2-5
实施例2-5涉及一种新型钙钛矿复合光催化剂，实施例2-5与实施例1的区别之处仅在于，在S4步骤中加入的AgNO3溶液含量不同，各实施例AgNO3溶液添加量见表1。
表1.实施例2-5中AgNO3溶液添加量
| 组别 | Ag负载量 | AgNO3添加量(μL) |
| 实施例2 | 1w.t.％ | 51.94 |
| 实施例3 | 5w.t.％ | 259.71 |
| 实施例4 | 15w.t.％ | 779.14 |
| 实施例5 | 20w.t.％ | 1038.86 |
实施例6
本实施例涉及一种新型钙钛矿光催化剂，本实施例与实施例1的区别之处仅在于，在本实施例中，MAPbBr3钙钛矿按照如下步骤制备得到：
S1、配制溴化铅前驱体溶液：将DMF与DMSO按体积比为9:1的比例混合配制成溶剂，再将溴化铅以0.45mol/L的浓度溶解在溶剂中。
S2、配制甲基溴化铵前驱体溶液：将DMF与DMSO按体积比为9:1的比例混合配制成溶剂，再将甲基溴化铵以0.9mol/L的浓度溶解在溶剂中。
S3、制备MAPbBr3钙钛矿：将70mL乙酸乙酯添加到100mL的铁氟龙内胆中，在剧烈搅拌的情况下将20μLOA和10μL OAm滴入该特氟龙内胆中，连续搅拌30min得到分散液，然后将20μL PbBr2前驱体溶液和40μL MABr前驱体溶液同时注入至上述分散液中，连续搅拌30min，得到荧绿色的悬浊液。然后将悬浊液在10000rpm下离心15min来收集沉淀物，然后分别用乙酸乙酯/正己烷(体积比＝4/1)混合溶液、正己烷和异丙醇洗涤。最后，通过离心收集粉末产物，并在真空中干燥12小时，得到MAPbBr3钙钛矿固体粉末。将干燥后的MAPbBr3钙钛矿固体粉末倒入玛瑙研钵进行研磨，获得粒径为100-500纳米的粉末。
试验例
将实施例1-6制备得到的新型钙钛矿复合光催化剂进行光催化降解实验，评价其催化效果。
实验过程：实验是在体积为100mL的石英反应池中进行的，取10mg的催化剂分散在30mlMO/IPA溶液中，用橡胶塞密封。以光强为100mW/cm2的太阳光模拟器(SS-F5-3A，Enlitech，台湾)为光源，通过降解MO来评价样品的光催化性能。具体的，将10mg的MAPbBr3-Ag加入含有30mL MO/IPA溶液的石英反应器中，并超声分散5min。为了达到MO与光催化剂之间的吸附脱附平衡，在反应开始前，应将石英反应器在避光环境静置30min。之后，将上述石英反应器置于太阳光照射下进行光催化反应。反应过程中，每隔5min抽取3mL上清液样品，用紫外-可见光谱仪(日本岛津UV2700)检测MO浓度变化。在低MO浓度下，光催化过程遵循伪一级动力学方程ln(C0/Ct)＝kt，其中C0为MO的初始浓度，Ct为MO在时间t的残留浓度，k为表观速率常数。
图4显示了实施例2提供的MAPbBr3-Ag催化剂的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图，图5显示了实施例3提供的MAPbBr3-Ag催化剂的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图，图6显示了实施例1提供的MAPbBr3-Ag催化剂的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图，图7显示了实施例4提供的MAPbBr3-Ag催化剂的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图，图8显示了实施例5提供的MAPbBr3-Ag催化剂的MO溶液随时间的紫外可见吸收曲线图。
图4-8显示了复合材料中Ag负载量对光催化降解MO的影响。从图4-8中可以看出，随着光催化降解时间的延长，MO的浓度逐渐降低，证明MO被降解。此外，MO浓度随时间延长而降低的速率和Ag的负载量有很大关系。
为了使实验结果更直观，图9给出了按实施例1-5制备得到的不同Ag负债量下MO相对浓度随时间的变化曲线。从图9可以看出，按实施例3制备得到的5w.t.％的Ag负载量显示出最快的降解速率。作为对比，图10给出了按实施例1制备得到的纯MAPbBr3和按实施例3制备得到的负载量为5w.t.％的MAPbBr3-Ag复合材料的MO降解曲线。降解数据表明，在太阳光照射30min后，MAPbBr3-Ag复合材料对MO的降解率为93.3％，明显优于纯MAPbBr3材料的降解速率(～70％)。这可能是由于MAPbBr3-Ag中Ag作为电子捕获中心，促进电子由MAPbBr3的导带向Ag转移，提高光生载流子的分离效率，从而获得了较好的光催化性能。
图11给出了分别按照实施例1和6制备的纯钙钛矿MAPbBr3光催化剂的MO降解曲线。降解数据表明，实施例1所制备的纯钙钛矿的催化性能明显优于实施例6所制备的纯钙钛矿。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种新型钙钛矿复合光催化剂，其特征在于，所述光催化剂按照如下步骤制备得到：取15mgMAPbBr3钙钛矿固体粉末，加入52～1039μL AgNO3溶液，再加入3mL反溶剂；在避光环境下搅拌30min，再在氙灯的照射下继续搅拌2h；反应完成后将溶液离心、清洗出沉淀，烘干得到MAPbBr3-Ag复合光催化剂；
所述MAPbBr3钙钛矿固体粉末按照如下步骤制备得到：
将20μL油酸和10μL油胺加入至70mL乙酸乙酯中，获得均匀的分散液；
往分散液中加入20μL溴化铅前驱体溶液及40μL甲基溴化铵前驱体溶液，得到悬浊液；
将悬浊液密封在140-160℃下水热反应40-70分钟；
反应结束，待悬浊液冷却后，对悬浊液进行离心分离，清洗沉淀，获得MAPbBr3钙钛矿固体粉末；
所述溴化铅前驱体溶液按照如下步骤制备得到：
按体积比9:1将DMF与DMSO混合配制成溶剂；
将溴化铅以0.45mol/L的浓度溶解在溶剂中；
所述甲基溴化铵前驱体溶液按照如下步骤制备得到：
按体积比9:1将DMF与DMSO混合配制成溶剂；
将甲基溴化铵以0.9mol/L的浓度溶解在溶剂中；
所述反溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、氯苯、己烷中的至少一种；
所述钙钛矿固体粉末的粒径为100-500纳米。
2.根据权利要求1所述的新型钙钛矿复合光催化剂，其特征在于，所述反应完成后将溶液离心、清洗出沉淀步骤包括：
将反应完成后的溶液在10000rpm离心10min，丢弃上清液，加入有机溶剂超声分散；再在6000rpm离心10min，抛弃上清液，所述有机溶剂为正己烷、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯或氯苯。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的新型钙钛矿复合光催化剂在有机染料降解中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机染料为甲基橙。
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