CN110841699B - 一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂及其制备方法，该方法包括步骤1，将溶液A调节至中性得到混合体系A，溶液A通过将盐酸加入到三氯化铁和氧化钨中溶解得到，三氯化铁和氧化钨的质量百分比为50％～80％和20％～50％；步骤2，将混合体系A加入到溶液B中混合均匀，得到混合体系B，溶液B通过将酒精胶加入到二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁中溶解得到，二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁的质量百分比为60％～75％，20％～35％和2％～8％，使三氯化铁和氧化钨的质量和占总质量的0.01％～0.1％；步骤3，将混合体系B蒸发干燥，得到产物，将产物粉碎后得到提高挥发性有机物处理效率的光催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，具体涉及一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化技术自上世纪70年代用于废水中有机物处理的实验研究被报道以来，在环境保护方面的研究一直被关注。
油气田开发和石油炼制企业，生产过程中涉及的作业过程多，生产及加工工艺流程复杂，由于生产流程中主体输送介质和产品均为油气等有机物，因此在油田作业井、站及油气处理和加工场所，导致挥发性有机物的泄漏、逸散造成产站空间空气中挥发性有机物的排放，工艺废水中含油等情况。在去除环境中有机物污染物方面，由于半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点，近年来油气田及石油炼制企业在废气、废水治理方面应用相关技术开展企业污染治理。
目前光催化研究较多，但是活性较高的TiO2和ZnO等宽禁带半导体材料，仅能被紫外光所激发，为了追求纳米级光催化剂的高活性，制备出的催化剂光吸收带边往往会因量子尺寸效应而进一步蓝移而实际到达地表的太阳辐射能量集中于460～500nm波长范围，紫外成分(300～400nm)不足5％，因此如何高效地利用自然光进行光催化反应，开发出能够被可见光激发的光催化剂，提高污染物处理效果、简化处理工艺和处理难度对企业来说，存在极大的吸引力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂及其制备方法，制得的催化剂降解效率高、稳定性好、响应可见光，反应条件温和、易再生和回收，能提高污染物的处理效果、简化处理工艺和处理难度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，所述的光催化剂的组成包括本体催化材料和特征功能材料；
所述的本体催化材料的组成按质量百分比计，包括二氧化钛60％～75％，X型分子筛20％～35％，四氧化三铁2％～8％；
所述的特征功能材料的组成包括三氯化铁和氧化钨，三氯化铁和氧化钨占二氧化钛、X型分子筛、四氧化三铁、三氯化铁和氧化钨总质量的0.01％～0.1％。
优选的，所述的X型分子筛为摩尔比为2～3的SiO2/Al2O3。
优选的，所述二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁的粒度均为45～55nm。
优选的，所述的三氯化铁和氧化钨分别占三氯化铁和氧化钨总质量的质量百分比为50％～80％和20％～50％。
一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，将溶液A调节至中性得到混合体系A，所述的溶液A通过将盐酸加入到三氯化铁和氧化钨中溶解得到，三氯化铁和氧化钨的质量百分比依次为50％～80％和20％～50％；
步骤2，将混合体系A加入到溶液B中混合均匀，得到混合体系B，所述的溶液B通过将酒精胶加入到二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁中溶解得到，二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁的质量百分比依次为60％～75％，20％～35％和2％～8％，同时使三氯化铁和氧化钨的总质量占二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁总质量的0.01％～0.1％；
步骤3，将混合体系B蒸发干燥，得到产物，将产物粉碎后得到提高挥发性有机物处理效率的光催化剂。
进一步，步骤1中，使用氢氧化钠溶液将溶液A调整至中性。
进一步，步骤2中，将混合体系A加入到溶液B中混合均匀，按如下方式进行，
将混合体系A加入到溶液B中后，在室温下以1000～1200r/min的速率搅拌35～45min，之后静置1～2h，最后将所得的混合体系以2000～2400r/min的速率搅拌40～50min。
进一步，步骤3中，将混合体系B蒸发干燥，按如下步骤进行，
步骤3a，将混合体系B升温至80～85℃，在搅拌中使占混合体系B总体积80％～90％的液体蒸发，得到混合体系C；
步骤3b，将混合体系C升温至100～105℃，在搅拌中蒸发剩余的液体，得到复合物A；
步骤3c，将复合物A升温至430～450℃后保持3～5h，得到产物。
一种由上述任意一项所述的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法得到的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，所述的光催化剂能将油田作业场站空气中的VOCs去除75％～88％。
一种由上述任意一项所述的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法得到的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，所述的光催化剂能将油田采出的水中有机物去除90％～97％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，包括本体催化材料和特征功能材料，本体催化材料包括二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁，X型分子筛是基础骨架材料，四氧化三铁作为少量的骨架材料，通过制备工艺能使TiO2负载在复合骨架材料X型分子筛表面，得到的复合骨架材料机械强度高，稳定性强；通过功能材料三氯化铁和氧化钨与二氧化钛、X型分子筛、四氧化三铁配合使用，四氧化三铁具有对后续加入的Fe3+和W6+的磁吸效应，从而通过制备工艺能使Fe3+和W6+引入到TiO2晶格结构内部，改变TiO2晶格类型；对油田和石油炼制企业的特征有机物处理来说，可以提高油田特征挥发性有机物如烷烃、环烷烃、苯系物的降解吸附和降解效果、简化处理工艺和处理难度；与单纯TiO2催化剂相比，能提高可见光、紫外光和挥发性有机物吸收能力，使催化剂表面产生的电子和空穴复合率降低，能提高有机物的综合降解能力。
本发明提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，首先通过盐酸溶解三氯化铁和氧化钨，将得到的溶液调节至中性，防止多余的酸与后序加入的二氧化钛和四氧化三铁反应，之后与二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁进行反应，之后通过蒸发干燥和粉碎得到X型分子筛负载的Fe3+和W6+掺杂TiO2的复合材料，该复合材料的内部具有孔径数量多、孔道尺寸长和材料强度高的特点，能够提供更强的表面效应，提高了可见光、紫外光和挥发性有机物的吸附能力和降解效果，简化处理工艺和处理难度。
本发明的提高挥发性有机物处理效率的催化剂，将金属离子Fe3+和W6+引入到TiO2晶格结构内部，改变了TiO2晶格的类型，与单纯TiO2催化剂相比，光吸收能力提高45％以上，对烃类、苯系物、油田含硫恶臭有机物的吸收能力增加30％以上，催化剂表面产生的电子和空穴复合率降低25％以上，对有机物的综合降解能力提高1.2倍以上；能够提高挥发性有机物的处理效率，能够应用于油田和石油炼制企业烃类及恶臭气体的治理方面，提高光能利用能力；该催化剂的回收率可达95％以上，循环利用11～13次。
本发明的提高挥发性有机物处理效率的催化剂，能将油田作业场站空气中的VOCs去除75％～88％，能将油田采出的水中有机物去除90％～97％。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步详细说明。
本发明针对油气田及石油炼制企业污染物的组成特征，研究开发出了能够利用自然光进行催化反应的催化剂，提高了挥发性有机物的处理效率，对可见光具有响应效应，主要内容如下：
关于催化剂组成
本发明的催化剂由本体催化材料和特征功能材料组成，
其中，本体催化材料由纳米二氧化钛(TiO2)、X型分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比＝2～3)和纳米球形四氧化三铁(Fe3O4)组成，TiO2、SiO2/Al2O3和Fe3O4的质量百分比依次为60％～75％，20％～35％，2％～8％；
上述纳米级的材料粒度范围均为45～55nm；
特征功能材料用于提高催化剂的性能，以三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)为原料加工制成，FeCl3和WO3的质量百分比依次为50％～80％，20％～50％；
特征功能材料在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.01％～0.1％。
关于催化剂的制备工艺
主材料：市售纳米级二氧化钛、X型分子筛、纳米球形四氧化三铁、分析纯级三氯化铁和氧化钨。
溶剂类材料：市售酒精胶(即AE-7135，也称丙烯酸合成树脂聚合体)、盐酸、氢氧化钠和去离子水。
本发明一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，采用溶胶法，包括以下步骤，
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例量取原料，将酒精胶加入到计量准确的原料中搅拌，使这三种物质在酒精胶中均匀溶解即可；
酒精胶是丙烯酸合成树脂聚合体，性质稳定、抗污染、耐候性好、加工过程中对催化剂本体材料不会造成不良影响，催化剂干化后分散性好；
步骤2，按照特征功能材料中FeCl3和WO3的质量比例量取原料，将质量浓度为0.5％～1％的盐酸加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解即可，之后加入质量浓度为5％～10％的氢氧化钠溶液调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下以1000～1200r/min的速率搅拌，时间可为35～45min，静置1～2h后以2000～2400r/min的速率搅拌40～50min，以使完全反应；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至80～85℃保持恒温，搅拌使大部分液体蒸发出，蒸发的部分可以为总体积的80％～90％；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至100～105℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的复合物升温至430～450℃后保持3～5h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间2～3h，球磨转速200～400r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
采用本发明的光催化剂处理挥发性有机物
1，处理有机气体
步骤1，将催化剂放置于催化反应装置中，有机气体直接通过反应器，要求反应器透光；
步骤2，用酒精作为溶剂，将催化剂配制成浓度为10％～15％的溶液，用空气泵加压至雾化状态，喷放于含有机废气的作业空间的空气中。
最后处理的效果是，以油田作业场站空气为例，VOCs去除率为75％～88％。
2，处理废水中有机物
将催化剂放置于催化反应装置中，含有机物的废水直接通过反应器，要求反应器透光。
最后处理的效果是，以油田采出水中为例，有机物去除率为90％～97％。
实施例1
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝60:33:7量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝2，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为50:50量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.01％，将0.5％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入5％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1000r/min搅拌45min，静置1h后以2000r/min的速度搅拌50min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至80℃保持恒温，搅拌使80％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至100℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至430℃后保持5h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间2h，球磨转速400r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为75％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为90％。
实施例2
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝62:35:3量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝2.5，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为55:45量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.03％，将1％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入6％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1050r/min搅拌40min，静置2h后以2200r/min的速度搅拌45min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至85℃保持恒温，搅拌使90％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至105℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至435℃后保持4h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间3h，球磨转速200r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为76％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为92％。
实施例3
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝64:34:2量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝3，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为60:40量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.05％，将0.8％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入7％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1200r/min搅拌35min，静置70min后以2300r/min的速度搅拌45min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至85℃保持恒温，搅拌使85％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至103℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至445℃后保持3.5h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间2.5h，球磨转速300r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为77％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为96％。
实施例4
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝70:22:8量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝2，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为70:30量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.06％，将0.5％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入8％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1100r/min搅拌35min，静置110min后以2400r/min的速度搅拌40min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至82℃保持恒温，搅拌使90％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至104℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至450℃后保持3h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间3h，球磨转速200r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为78％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为97％。
实施例5
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝73:20:7量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝2.5，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为80:20量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.1％，将1％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入9％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1150r/min搅拌40min，静置80min后以2400r/min的速度搅拌40min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至83℃保持恒温，搅拌使90％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至102℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至440℃后保持4h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间2h，球磨转速400r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为75％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为95％。
实施例6
步骤1，按本体催化材料中三种物质的质量比例为TiO2：SiO2/Al2O3：Fe3O4＝75:22:3量取原料，其中SiO2/Al2O3摩尔比＝3，将计量准确的原料加入酒精胶中均匀搅拌；
步骤2，按照特征功能材料中三氯化铁(FeCl3)和氧化钨(WO3)的质量比例为75:25量取原料，三氯化铁和氧化钨的质量在催化剂材料总质量中所占质量比例为0.08％，将0.8％的盐酸溶液加入称量好的原料中，进行搅拌使其完全溶解后加入10％的氢氧化钠调整至中性；
步骤3，将步骤2配制的溶液加入步骤1配制的溶液中，室温下搅拌，1200r/min搅拌35min，静置1.5h后以2100r/min的速度搅拌50min；
步骤4，将步骤3得到的混合体系移入加热装置进行程序升温，具体加热步骤为，
步骤4a，将步骤3得到的产物升温至84℃保持恒温，搅拌使85％的液体蒸发出；
步骤4b，将步骤4a得到的混合体系升温至105℃保持恒温，搅拌蒸发出剩余酒精胶成分和水分；
步骤4c，将步骤4a得到的产物升温至450℃后保持3h后关闭加热装置，冷却至室温；
步骤5，将步骤4得到的产物进行球磨粉碎，球磨时间2.5h，球磨转速300r/min，球磨结束后得到本发明所提供的光催化剂。
将该光催化剂处理有机气体，在油田作业场站空气中，VOCs去除率为78％；处理废水中有机物时，在油田采出水中，有机物去除率为90％。
Claims (5)
1.一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，将溶液A调节至中性得到混合体系A，所述的溶液A通过将盐酸加入到三氯化铁和氧化钨中溶解得到，三氯化铁和氧化钨的质量百分比依次为50%～80%和20%～50%；
步骤2，将混合体系A加入到溶液B中后，在室温下以1000～1200r/min的速率搅拌35~45min，之后静置1～2h，最后将所得的混合体系以2000～2400r/min的速率搅拌40～50min，得到混合体系B，所述的溶液B通过将酒精胶加入到二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁中溶解得到，二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁的质量百分比依次为60%～75%，20%～35%和2%～8%，同时使三氯化铁和氧化钨的总质量占二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁总质量的0.01%～0.1%；
所述二氧化钛、X型分子筛和四氧化三铁的粒度均为45~55nm，X型分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为2～3；
步骤3，将混合体系B移入加热装置进行程序升温，得到产物，将产物粉碎后得到提高挥发性有机物处理效率的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，使用氢氧化钠溶液将溶液A调整至中性。
3.根据权利要求1所述的一种提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，将混合体系B移入加热装置进行程序升温，按如下步骤进行，
步骤3a，将混合体系B升温至80～85℃，在搅拌中使占混合体系B总体积80%~90%的液体蒸发，得到混合体系C；
步骤3b，将混合体系C升温至100～105℃，在搅拌中蒸发剩余的液体，得到复合物A；
步骤3c，将复合物A升温至430～450℃后保持3~5h，得到产物。
4.一种由权利要求1~3中任意一项所述的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法制备得到的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂能将油田作业场站空气中的VOCs去除75%~88%。
5.一种由权利要求1~3中任意一项所述的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂的制备方法制备得到的提高挥发性有机物处理效率的光催化剂，其特征在于，所述的光催化剂能将油田采出的水中有机物去除90%~97%。
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