CN103447038B - 介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：钛酸丁酯水解缓冲液的配制；介孔TiO2催化剂的制备；介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备，即得介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。本发明的效果是使用该方法能够有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，简化制备工艺。有利于纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂孔道内生成，效有效解决纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂表面堆积团聚问题，使的纳米铁晶粒细化均匀，有效的缓解了纳米铁颗粒的团聚效应，提高了其在空气中的稳定性和抗氧化性，提高该催化剂的光催化效率，使得太阳光利用率得到显著提高。从而有效提高该催化剂处理高浓度染料废水的能力。
Description
技术领域
本发明涉及无机功能材料和精细化工制备技术，特别是一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法。
背景技术
在TiO2光催化材料中，其中介孔TiO2材料具有更大的比表面积和孔体积，更好的热稳定性和水热稳定性，以及发达有序的孔道结构，孔径均一、可调，表面易于改性等特性，是一种更为高效的光催化剂。但介孔TiO2材料也存在TiO2光催化材料共有的问题，如禁带较宽，激发波长范围较窄，对太阳光响应较低；介孔TiO2相比纳米TiO2，其粒径较大，这使得介孔TiO2量子产率相对较低，光生载流子的复合率较高。如何在保持介孔TiO2大比表面积和吸附能力的同时，提高其量子产率和光催化转化效率成为光催化氧化技术的一个技术难题。研究认为，在TiO2表面沉积贵金属或小粒径的过渡金属颗粒，是解决这一问题的有效途径之一。
纳米铁粒子同样是一种纳米粒子，除具有纳米粒子共有的特性外，纳米铁粒子还具有很高的反应活性，与普通铁粉相比，粒径小，比表面积大，反应活性高，对难降解有机物质、无机阴离子、重金属粒子，染料物质等都有很好的还原特性。但其强还原性导致自身极易氧化，从而失去对污染物的还能力，这种不稳定性为其在实际应用中带来很大的障碍。目前，很多研究着眼于既保持纳米铁的活性，又能使之长时间暴露于空气中，大量研究表面通过把纳米铁负载于某一稳定的载体上可以很好的解决这一问题。
以介孔TiO2为载体，通过把纳米铁负载于介孔TiO2载体上，不仅可以解决纳米铁粒子易团聚、水介质分散性差等问题，而且纳米铁粒子还可以有效的抑制TiO2中电子和空穴的复合，提高TiO2量子产率和光催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，通过把纳米铁与介孔TiO2耦合制得的介孔TiO2负载纳米铁催化剂，可有效的降解透光效果差的高浓度有机污染物质，而反应中纳米铁向水体中释放的一定量的铁离子又可以大大提高TiO2的光催化效率。可有效解决单独使用纳米时，向水体中释放过多的铁离子和单独使用TiO2降解效果较差的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将2.13ml质量分数为36%～38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的250mL容量瓶中配制成0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（2）介孔TiO2催化剂的制备
制备介孔TiO2所需反应物包括有，EO20PO70EO20（P123），钛酸丁酯，无水乙醇，蒸馏水，钛酸丁酯缓冲溶液；
制备时以EO20PO70EO20（P123）为表面活性剂，采用水热合成法制备介孔TiO2，反应物的体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：无水乙醇+蒸馏水：钛酸丁酯水解缓冲溶液=10:10:5+2.1:1-5；操作步骤如下：
1）将1-3g表面活性剂和无水乙醇置于烧杯中，在室温下搅拌，使得表面活性剂充分溶解，得到溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液；搅拌下，向溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液中滴加钛酸丁酯，滴加完毕后，继续搅拌30-40min，使的钛酸丁酯与溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液充分混合，得到的混合液记为X组分；
2）将无水乙醇、蒸馏水和1-5ml钛酸丁酯缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，并记为Y组分；
3）将所述X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器以1000-1800rpm强烈搅拌，将所述Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1-2h，将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在50℃-120℃温度下晶化1-4h；反应结束后使不锈钢水热反应釜在3-10min内快速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，在60℃-80℃下干燥；
4）将上述干燥后的产物，采用两步加热法去除表面活性剂，先在空气气氛下130℃-200℃焙烧1-2h，然后继续升温350℃-500℃煅烧2-4h；
5）将煅烧后的产物从马弗炉中取出、冷却，经研磨、过筛即可得到孔道有序性的介孔TiO2催化剂；
（3）介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
采用液相还原法：对FeSO4的乙醇-水溶液体系，采用滴加强还原剂KBH4或NaBH4对Fe2+进行还原制得纳米铁微粒；
1）制备原料:FeSO4·7H2O、上述已制备的介孔TiO2催化剂、NaBH4或KBH4、蒸馏水、无水乙醇、NaOH、氮气；
2）在15℃-35℃温度下，将0.73g-6.23g上述已制备的介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/L FeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，并标记为A组分；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀；
3）配制100ml0.4mol/L NaBH4或KBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4或KBH4溶液，并标记为B组分；
4）向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将配制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑 色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤2-5次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空、干燥箱中烘干6h-8h取出，即得介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
本发明的效果是：
1、在介孔TiO2负载纳米铁催化剂制备过程中，采用0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作水解缓冲液能够有效延缓钛酸丁酯的快速水解-缩聚反应，简化制备工艺等优点。
2、在介孔TiO2负载纳米铁催化剂制备过程中，超声波的处理可以使多孔TiO2催化剂在FeSO4·7H2O水溶液中充分分散，这更有利于纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂孔道内生成，效有效解决纳米铁粒子在介孔TiO2催化剂表面堆积团聚问题，使的纳米铁晶粒细化均匀。
3、该介孔TiO2负载纳米铁催化剂，由于将纳米铁负载到介孔TiO2催化剂孔道内，提高了其在空气中的稳定性和抗氧化性。
4、该介孔TiO2负载纳米铁催化剂，由于将纳米铁负载到介孔TiO2孔催化剂上，有效的缓解了纳米铁颗粒的团聚效应。
5、制备的纳米铁负载多孔TiO2催化剂具有太阳光响应特性，光激发响应产生红移现象，使得太阳光利用率得到显著提高。
6、该介孔TiO2负载纳米铁催化剂中的纳米铁粒子可有效的抑制中光生载流子的复合，提高该催化剂的光催化效率。
7、该介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在处理高浓度、透光性较差的有机废水时，纳米铁粒子释放出的铁离子（Fe2+、Fe3+）可大大提高TiO2的光催化效率，与纯TiO2相比其催化效率可提高60%以上，从而有效提高该催化剂处理高浓度染料废水的能力。
附图说明
图1为本发明介孔TiO2负载纳米铁催化剂制备的结构简图。
具体实施方式
结合附图及实施例对本发明的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法加以说明。
本发明的介孔TiO2负载纳米铁催化剂中，纳米铁可有效的抑制TiO2中光生载流子的复合，提高TiO2光催化效率。该催化剂处理透光性较差的高浓度有机污染物质时，起初污染物浓度比较高，水质透光性差，TiO2光催化效率比较低，此时纳米铁先与污染物质反应，可有效的降解污染物，提高污染水质透光性，从而提高催化剂中TiO2光催化效率。同时纳米铁释放出的Fe2+、Fe3+离子又可以大大促进TiO2的光催化效率。如图1所示，将TiO2和纳米铁耦合到一起不仅可以提高TiO2的光催化效率，而且还可以快速有效的处理高浓度、透光性较差的污染水质，有效提高该催化剂处理污染物的能力。
本发明的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将2.13ml质量分数为36%～38%的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的250mL容量瓶中配制成0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
（2）介孔TiO2催化剂的制备
制备介孔TiO2所需反应物包括有，EO20PO70EO20（P123），钛酸丁酯，无水乙醇，蒸馏水，钛酸丁酯缓冲溶液；
制备时以EO20PO70EO20（P123）为表面活性剂，采用水热合成法制备介孔TiO2，反应物的体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：无水乙醇+蒸馏水：钛酸丁酯水解缓冲溶液=10:10:5+2.1:1-5；操作步骤如下：
1）将1-3g表面活性剂和无水乙醇置于烧杯中，在室温下搅拌，使得表面活性剂充分溶解，得到溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液；搅拌下，向溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液中滴加钛酸丁酯，滴加完毕后，继续搅拌30-40min，使的钛酸丁酯与溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液充分混合，得到的混合液记为X组分；
2）将无水乙醇、蒸馏水和1-5ml钛酸丁酯缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，并记为Y组分；
3）将所述X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器以1000-1800rpm强烈搅拌，将所述Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1-2h，将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在50℃-120℃温度下晶化1-4h；反应结束后使不锈钢水热反应釜在3-10min内快速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，在60℃-80℃下干燥；
4）将上述干燥后的产物，采用两步加热法去除表面活性剂，先在空气气氛下130℃-200℃焙烧1-2h，然后继续升温350℃-500℃煅烧2-4h；
5）将煅烧后的产物从马弗炉中取出、冷却，经研磨、过筛即可得到孔道有序性的介孔TiO2催化剂；
（3）介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
采用液相还原法：对FeSO4的乙醇-水溶液体系，采用滴加强还原剂KBH4或NaBH4对Fe2+进行还原制得纳米铁微粒；
1）制备原料:FeSO4·7H2O、上述已制备的介孔TiO2催化剂、NaBH4或KBH4、蒸馏水、无水乙醇、NaOH、氮气；
2）在15℃-35℃温度下，将0.73g-6.23g上述已制备的介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/L FeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，并标记为A组分；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀；
3）配制100ml0.4mol/L NaBH4或KBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4或KBH4溶液，并标记为B组分；
4）向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将配制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤2-5次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空、干燥箱中烘干6h-8h取出，即得介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
步骤（2）中所述热处理去除表面活性剂分两步加热，首先在低温130℃-200℃下使模板剂充分分解断链，然后再在高温350℃-500℃下氧化脱除，从而降低焙烧过程对介孔结构完整性的破坏。
步骤（3）中所述向A组分中滴加B组分，滴加速度为20-30滴/min。
制得的介孔TiO2负载纳米铁催化剂具有太阳光响应特性和纳米级特性，孔径在5-12nm，粒度分布为150nm-300nm。
实施例1介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
步骤1：投加入2g表面活性剂的介孔TiO2催化剂的制备
本发明采用水热合成法，并以EO20PO70EO20（P123）为表面活性剂，钛酸丁酯为钛源。将2g表面活性剂和10ml无水乙醇置于烧杯中，在室温下搅拌使得表面活性剂充分溶解。然后在搅拌下缓慢加入10ml钛酸丁酯，继续搅拌30min混合均匀，记为X组分。将2.1ml蒸馏水、5ml的无水乙醇和2ml太酸定制缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，记为Y组分。将X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器强烈搅拌，将Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1h。将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在80℃温度下晶化2h。反应结束后使反应釜迅速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下干燥。水热制备的产物， 先在空气气氛下200℃焙烧2h，然后继续升温350℃煅烧2h。然后取出冷却，经研磨、过筛即可得到孔径为11nm，粒度大小为280nm的孔道有序性较好的介孔TiO2催化剂。
步骤2：纳米铁负载量为20%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
在15℃-35℃温度下，将4.4g介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/LFeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，记为组分A；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀。
配制100ml0.4mol/L NaBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4溶液，记为B组分；
向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将新制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤3次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空干燥箱中烘干8h，取出，即得到黑色的纳米铁负载量为20%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
称取1g纳米铁负载量为20%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂催化剂，采用曝气分散体系，使该催化剂充分分散在1L浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，将反应体系置于太阳光下，光强30w/m2,光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性，反应结束时，对50mg/L的酸性红B的褪色率为97%，CODcr的去除率为87%。因此该催化剂具有很好太阳光响应特性。
实施例2介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
步骤1：同实施例1中的步骤1
步骤2：纳米铁负载量为30%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
在15℃-35℃温度下，将2.4g介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/LFeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，记为组分A；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀。
配制100ml0.4mol/L NaBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4溶液，记为B组分；
向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将新制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤3次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空干燥箱中烘干8h，取出，即得到黑色的纳米铁负载量为40%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
称取1g上述所制得纳米铁负载量为40%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂催化剂，采用曝气分散体系，使该催化剂充分分散在1L浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，将反应体系置于太阳光下，光强30w/m2,光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性，反应结束时，对50mg/L的酸性红B的褪色率为100%，CODcr的去除率为91%。因此该催化剂具有很好太阳光响应特性。
实施例3介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
步骤1：投加入1g表面活性剂，水热反应温度100℃，晶华4h的介孔TiO2催化剂的制备
本发明采用水热合成法，并以EO20PO70EO20（P123）为表面活性剂，钛酸丁酯为钛源。将1g表面活性剂和10ml无水乙醇置于烧杯中，在室温下 搅拌使得表面活性剂充分溶解。然后在搅拌下缓慢加入10ml钛酸丁酯，继续搅拌30min混合均匀，记为X组分。将2.1ml蒸馏水、5ml的无水乙醇和2ml太酸定制缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，记为Y组分。将X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器强烈搅拌，将Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1h。将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在100℃温度下晶化4h。反应结束后使反应釜迅速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下干燥。水热制备的产物，先在空气气氛下200℃焙烧2h，然后继续升温350℃煅烧2h。然后取出冷却，经研磨、过筛即可得到孔径为7nm，粒度大小260nm的孔道有序性较好的介孔TiO2催化剂。
步骤2：纳米铁负载量为10%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
在15℃-35℃温度下，将6.23g介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/LFeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，记为组分A；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀。
配制100ml0.4mol/L NaBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4溶液，记为B组分；
向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将新制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤3次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空干燥箱中烘干8h，取出，即得到黑色的纳米铁负载量为10%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
称取1g上述所制得纳米铁负载量为10%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂催化剂，采用曝气分散体系，使该催化剂充分分散在1L浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，将反应体系置于太阳光下，光强30w/m2,光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性，反应结束时，
对50mg/L的酸性红B的褪色率为95%，CODcr的去除率为81%。因此该催化剂具有很好太阳光响应特性。
实施例4介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
步骤1：投加3g表面活性剂，煅烧温度为400℃的介孔TiO2催化剂的制备
本发明采用水热合成法，并以EO20PO70EO20（P123）为表面活性剂，钛酸丁酯为钛源。将3g表面活性剂和10ml无水乙醇置于烧杯中，在室温下搅拌使得表面活性剂充分溶解。然后在搅拌下缓慢加入10ml钛酸丁酯，继续搅拌30min混合均匀，记为X组分。将2.1ml蒸馏水、5ml的无水乙醇和2ml太酸定制缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，记为Y组分。将X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器强烈搅拌，将Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1h。将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在80℃温度下晶化2h。反应结束后使反应釜迅速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇各冲洗三遍，在60℃下干燥。水热制备的产物，先在空气气氛下200℃焙烧2h，然后继续升温400℃煅烧2h。然后取出冷却，经研磨、过筛即可得到孔径为9nm，粒度大小为300nm的孔道有序性较好的介孔TiO2催化剂。
步骤2：纳米铁负载量为60%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
在15℃-35℃温度下，将0.73g介孔TiO2催化剂与100ml0.2mol/LFeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，记为组分A；将组分A置 于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀。
配制100ml0.4mol/L NaBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4溶液，记为B组分；
向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将新制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤3次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空干燥箱中烘干8h，取出，即得到黑色的纳米铁负载量为60%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存。
称取1g上述所制得纳米铁负载量为60%的介孔TiO2负载纳米铁催化剂催化剂，采用曝气分散体系，使该催化剂充分分散在1L浓度为50mg/L的酸性红B溶液中，将反应体系置于太阳光下，光强30w/m2,光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性，反应结束时，对50mg/L的酸性红B的褪色率为100%，CODcr的去除率为86%。因此该催化剂具有很好太阳光响应特性。
实施例5介孔TiO2负载纳米铁催化剂太阳光活性评价实验
采用酸性红B这种染料的褪色率及CODcr去除率来评价此发明的催化剂的催化活性。配制浓度为50mg/L的酸性红B溶液，采用曝气分散体系，进行光催化反应。称取不同负载量，不同煅烧温度，不同晶化时间及温度的等量介孔TiO2负载纳米铁催化剂1g，充分分散在等量的1L酸性红B溶液中，曝气使其充分混合均匀，将反应体系置于太阳光下，光强为30w/m2，光催化反应2h，每15min取样测定光催化降解活性。结果表明：介孔TiO2负载纳米铁催化剂在表面活性剂投加量为2g、80℃ 下晶化2小时、煅烧温度350℃，纳米铁负载量为30%时所制备的介孔TiO2负载纳米铁催化剂的其孔径为12nm，粒度为300nm，并且在该条件下制得的该催化剂的太阳光响应性最好，光催化反应2h，对50mg/L的酸性红B的降解速率最快，褪色率最高可达到100%，CODcr的去除率到达93%。
Claims (1)
1.一种介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)钛酸丁酯水解缓冲液的配制
将2.13ml质量分数为36％～38％的浓盐酸，加入到已装有无水乙醇溶剂的250mL容量瓶中配制成0.1mol/L的盐酸乙醇溶液作为钛酸丁酯水解缓冲液；
(2)介孔TiO2催化剂的制备
制备介孔TiO2所需反应物包括有，EO20PO70EO20(P123)，钛酸丁酯，无水乙醇，蒸馏水，钛酸丁酯缓冲溶液；
制备时以EO20PO70EO20(P123)为表面活性剂，采用水热合成法制备介孔TiO2，反应物的体积比为：钛酸丁酯：无水乙醇：无水乙醇+蒸馏水：钛酸丁酯水解缓冲溶液＝10:10:5+2.1:1-5；操作步骤如下：
1)将1-3g表面活性剂和无水乙醇置于烧杯中，在室温下搅拌，使得表面活性剂充分溶解，得到溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液；搅拌下，向溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液中滴加钛酸丁酯，滴加完毕后，继续搅拌30-40min，使的钛酸丁酯与溶解有表面活性剂的无水乙醇溶液充分混合，得到的混合液记为X组分；
2)将无水乙醇、蒸馏水和1-5ml钛酸丁酯缓冲溶液置于梨型分液漏斗中充分混合，并记为Y组分；
3)将所述X组分置于磁力搅拌器上，开启磁力搅拌器以1000-1800rpm强烈搅拌，将所述Y组分逐滴加入到X组分中，持续搅拌1-2h，将上述溶液转移到不锈钢水热反应釜，密封后在50℃-120℃温度下晶化1-4h；反应结束后使不锈钢水热反应釜在3-10min内快速冷却至室温，将得到的混合液过滤，并用去离子水和乙醇分别冲洗三遍，在60℃-80℃下干燥；
4)将上述干燥后的产物，采用两步加热法去除表面活性剂，先在空气气氛下130℃-200℃焙烧1-2h，然后继续升温350℃-500℃煅烧2-4h，从而降低焙烧过程对介孔结构完整性的破坏；
5)将煅烧后的产物从马弗炉中取出、冷却，经研磨、过筛即可得到孔道有序性的介孔TiO2催化剂；
(3)介孔TiO2负载纳米铁催化剂的制备
采用液相还原法：对FeSO4的乙醇-水溶液体系，采用滴加强还原剂KBH4或NaBH4对Fe2+进行还原制得纳米铁微粒；
1)制备原料:FeSO4·7H2O、上述已制备的介孔TiO2催化剂、NaBH4或KBH4、蒸馏水、无水乙醇、NaOH、氮气；
2)在15℃-35℃温度下，将0.73g-6.23g上述已制备的介孔TiO2催化剂与100ml 0.2mol/L FeSO4·7H2O水溶液置于三口烧瓶中，密封，并标记为A组分；将组分A置于磁力搅拌器上，向三口烧瓶中通入氮气保护并对A组分超声分散10min，开启磁力搅拌，使组分A混合均匀；
3)配制100ml 0.4mol/L NaBH4或KBH4溶液，并用NaOH调节pH为9-10，制成弱碱性NaBH4或KBH4溶液，并标记为B组分；
4)向上述A组分中加入50ml的无水乙醇，搅拌均匀，然后在氮气气氛的保护下，将配制的B组分逐滴滴加至A组分中，滴加速度为60-90滴/min，待滴加完毕后，持续搅拌反应60min，静置30min，过滤，得到黑色沉淀颗粒，将黑体沉淀颗粒用蒸馏水洗涤2-5次，再超声分散30min后，用无水乙醇洗涤3-5次，将洗涤后的黑色沉淀颗粒置于真空、干燥箱中烘干6h-8h取出，即得介孔TiO2负载纳米铁催化剂，在无氧条件下密封保存，制得的介孔TiO2负载纳米铁催化剂具有太阳光响应特性和纳米级特性，孔径在5-12nm，粒度分布为150nm-300nm。
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| Xie et al. | Preparation of a novel Bi3. 64Mo0. 36O6. 55 nanophotocatalyst by molten salt method and evaluation for photocatalytic decomposition of rhodamine B | |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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